涂覆有纳米颗粒层的陶瓷粉末及其获得方法

摘要

本发明涉及涂覆有多种晶体结构的纳米颗粒层的陶瓷粉末及其获得方法。通过在油包水乳液中引入前体获得这些涂层，该乳液在其爆炸过程中分解，形成附着到要涂覆的陶瓷粉末表面上的纳米颗粒。后者，基础陶瓷粉末可以在乳液(W/O)爆炸过程中合成，或简单地直接放置在其组合物中。获得的涂层的性质，例如厚度、附着力、孔隙率和涂覆的表面百分比，可以根据所需用途调节，涂覆的陶瓷粉末可用于多种类型的纳米技术领域，例如电子、生物医药、化学、陶瓷和能源工业。

说明书

本发明的技术领域

本发明涉及涂覆有多种晶体结构、厚度、附着力等级(adhesiongrade)和微晶尺寸的纳米颗粒层的陶瓷粉末及获得这些涂覆的粉末的方法。

因此，本发明的陶瓷粉末呈现明显不同于未涂覆颗粒的光学性质、机械性质、电性质、磁性质、催化性质和反应性质，这使得它们对于纳米技术领域中的一系列应用特别有吸引力，例如电子学(例如用于半导体制造)，生物医药(例如用于用表面涂覆有功能性提高的纳米颗粒以粘附到特定抗体上的磁性纳米颗粒治疗癌症)，化学(例如用于光催化中)，在陶瓷工业中(例如用于获得烧结添加剂)，在能源应用中(例如用于将纳米石墨材料沉积到特定材料表面上以提高其导电性)。

发明背景

在过去几年中，包封在纳米颗粒涂层中的陶瓷粉末的使用已经是全世界狂热研究的目标，其用于在化学、生物医药、电子、陶瓷和能源领域中的大量用途，旨在获益于基础颗粒性质与构成其表面涂层的纳米颗粒层所带来的独特效应的结合。

近来，鉴于缺乏由纳米颗粒在生物体中的吸收以及与其处理相关的困难所产生的影响方面的知识，涉及将纳米颗粒层附着到更大尺寸颗粒表面上的技术已经用于探索结合纳米尺寸所提供的独特性质而不具有与其相关的风险。

一般用于制备陶瓷涂层的方法通常分为四类：

I-经化学方法涂覆(湿法)

微乳液和溶胶-凝胶沉积技术是这种方法中的实例。在后者中，四个主要步骤如下：

a)使要涂覆的胶体颗粒在液体中形成稳定分散液，其还包含该涂覆前体；

b)通过喷涂、浸渍或旋涂将这些前体沉积到颗粒表面上；

c)在去除稳定剂的过程中颗粒聚合，因此产生连续网络形式的凝胶；

d)最后的热处理导致有机材料的热解去除，留下结晶或非晶的涂层。

在经湿化学的涂覆方法中的主要困难在于控制涂覆颗粒形成的反应速度，使其难以获得具有高附着力的均匀涂层。

II-经气相沉积的涂覆

化学气相沉积(CVD)技术是此类技术中很常见的例子。在此情况下，在高温下(700-1000℃)将涂覆前体加热并汽化，随后沉积在固定基底中。

这是涂覆工具中常用的方法；涂层厚度高，通常为5至12微米；并且不存在独立的颗粒涂层，而是可以具有多种几何形状的基底。

另一种技术是允许在固体基底中形成微细层的原子层沉积(ALD)，其包括两个步骤：

a)在基底表面处吸收气体，通常为气态有机金属前体；

b)第一气态前体与第二气体反应，形成单层，两种前体之间反应周期数是控制膜的最终厚度的因素。

另一项更复杂的技术由如下构成：在热壁气溶胶流动反应器中从不同时间注入的两种气态前体合成基础颗粒与涂覆颗粒。

这种技术的重要实例是用二氧化硅(SiO2)涂覆二氧化钛颗粒(TiO2)。这种方法的主要缺点包括低产量及其高成本。

III-电化学涂覆

这种方法从要涂覆的颗粒的悬浮液开始，向其中加入阳离子组，随后将阳离子电化学还原，形成沉积在基础颗粒表面处的一组纳米颗粒组。氧化铜(CuO)纳米颗粒形成并沉积到二氧化硅颗粒(SiO2)上是实施这种技术的经典例子。

IV-干法涂覆

作为例子，喷射技术，其中包含涂覆材料的致密陶瓷靶通过电子溅射，因此将其以逐个原子的形式沉积在基底中，因此形成膜。但是，当试图涂覆亚微米级尺寸的颗粒时，变得难以在颗粒中获得均匀涂层，然而这是相当昂贵的方法。

可以确定的是，前面列举的四类方法存在以下局限性：

a.难以涂覆单个的陶瓷颗粒，更适于基底或表面涂层。该难度随基础颗粒尺寸降低而提高；

b.极难获得均匀的涂层，主要是在厚度和涂覆区域方面；

c.对于构成涂层的纳米颗粒晶体结构类型方面的严格限制；

d.难以制造对基础颗粒具有优异附着力的涂层；

e.难以在基础颗粒表面上获得由各不相同的纳米颗粒形成的涂层；通常，制造具有连续膜涂层的颗粒。一旦无法获益于由纳米级尺寸所产生效果的优点，则这成为重要的限制条件；

f.由热处理步骤导致的基础颗粒微晶和涂覆颗粒的极高尺寸。

然而，本发明提出的方法由(W/O)乳液的爆炸组成，向该乳液中预先加入至少一种固体前体，该前体在乳液爆炸过程中分解，形成包含该涂层所需组成、数量与晶体结构的纳米颗粒。该方法表现出极大的通用性，因为其迅速地允许两种不同的制备涂覆性纳米颗粒层的陶瓷粉末的方法：

a)在与形成涂覆层的纳米颗粒相同的(W/O)乳液爆炸步骤中合成两种要涂覆的陶瓷粉末。为此目的，两种反应动力学不同地用于其前体，对于陶瓷粉末而言，其形成反应极快，在前体分解的情况下，其形成反应较慢，所述前体源自构成该涂覆层的纳米颗粒。

b)将已制备的要涂覆的陶瓷粉末与前体一起预先放置在(W/O)乳液起始组合物中，该前体在爆炸过程中分解为将形成该涂覆层的纳米颗粒。

除了所述灵活性之外，该方法还允许：

a.涂覆纳米级尺寸至约500微米的陶瓷粉末，例如氧化物、碳化物、氮化物、惰性金属等；

b.通过以化学计量比的比例向(W/O)乳液中加入不同的前体以及在爆炸反应过程中加入它们中的组合，获得具有多种晶体结构(二元、三元或更多元)的氧化物纳米颗粒、氮化物、惰性金属、碳化物、硫化物等的涂层；

c.由于高的温度、压力以及纳米颗粒在基础颗粒上方的喷射速度，从而获得具有极高附着力等级的涂层；

d.获得具有单独纳米颗粒的涂层，而不形成连续膜，因此允许改变基础颗粒的光学性质、机械性质、电性质、磁性质和催化性质；

e.对基础颗粒和对涂覆性纳米颗粒分别获得小于50和20纳米的微晶尺寸；

f.与W/O乳液的爆炸反应的高速度一致的高生产能力。

对纳米颗粒合成而言，在Takoa Tami、Kazumasa Takatari、Naoysashi Watanable和Nabuo Kaniya的“Metal oxidize powder synthesis by the Combustion Method”，Journal of Materials Research(1997)中提及使用(W/O)乳液概念。在该文献中，公开了一种合成纳米级氧化铝粉末的新方法(乳液燃烧法-ECM)，由(W/O)乳液与大气空气的燃烧，获得中空的氧化铝颗粒。但是，本发明的方法采取不同的方式，认为发生的反应类型是爆炸而不是燃烧。此外，不需要外部的空气，这允许对想要形成的结构和产品类型的更好控制。

而文献US 5855827描述了制造微米级和纳米级粉末的循环爆炸过程，以及将它们以高速喷射在不同基底中，因此获得涂覆的表面。该爆炸发生在气态混合物中，向该气态混合物中加入微细粒度的金属，从而形成悬浮体。本发明的方法因为在液相中使用(W/O)乳液而与后者不同，向该乳液中添加或溶解固体前体、或更为惰性的陶瓷颗粒，使得能够获得涂覆有纳米颗粒层的单个颗粒。

最近，已经提到用于制造陶瓷材料的(W/O)乳液爆炸，即在一组文献中：

文献PT 103838，“Nanocrystaline spherical ceramic oxides，process for its synthesis and use thereof”，公开了在其组成中包含金属和至少一种溶解的前体的(W/O)乳液在高温下(超过2000℃)的爆炸方法，用于获得致密的微米级球形颗粒。在现在公开的涂覆方法中，尽管也基于(W/O)乳液爆炸，但这种乳液添加有新型的前体、要涂覆的惰性陶瓷颗粒以及固体纳米颗粒前体，这是其最终结果(即涂覆有纳米颗粒层的陶瓷粉末)的关键要素。

文献PT 104085，“Ceramic Materials of nanometric dimension，process for its synthesis and use thereof”，公开了在低温下(低于2000℃)由两种(W/O)乳液的爆炸获得纳米材料的方法，其中首先稳定爆炸前锋，然后在其组成中具有三种类型的前体：内相中的溶解的氧化剂(oxidant)、外相中的可混燃料以及固态的金属或合金，其在爆炸过程中混合以合成纳米级尺寸的材料。但是，在本发明的方法中，(W/O)乳液，除所述文献中已公开的前体类型外，还包含以确保基础颗粒与纳米颗粒的形成动力学明显不同的方式以固态加入到(W/O)乳液中的至少一种前体，以便获得涂覆有纳米颗粒的陶瓷粉末。在本发明的另一种实施方案中，将要涂覆的惰性陶瓷颗粒直接加入到(W/O)乳液中，并且与引用文献中的前体不同，其不参与(W/O)乳液爆炸反应，从而允许纳米颗粒在其表面上沉积。

Xiao Hong Wang等人的文献“Nano-MnFe2O4 powder synthesis by detonation of emulsion explosive”公开了采用溶于由军用炸药(RDX)敏化的(W/O)乳液中的纳米颗粒前体，由(W/O)乳液爆炸合成MnFe2O4纳米粉末。但是，在本发明的方法中，(W/O)乳液，除了同样在所述文献中提及的溶于其内相中的氧化剂之外，还需要以确保基础颗粒与纳米颗粒的形成动力学明显不同的方式以固态加入到(W/O)乳液中的至少一种前体，以获得涂覆有纳米颗粒的陶瓷粉末。在本发明的另一种实施方案中，要涂覆的惰性陶瓷颗粒直接加入到(W/O)乳液中，并且与所述文献中的前体不同，其不参与(W/O)乳液爆炸反应，从而允许纳米颗粒在其表面上沉积。

发明的一般描述

本发明涉及涂覆有具有不同组成的纳米颗粒层的陶瓷粉末与其获得方法。

本发明的涂层表现出晶体结构的多样性、5至150纳米之间的涂层厚度、50至95％的涂覆表面积百分比、对载体基础颗粒的高附着性、对于多组用途改变它们的性质和官能化基础陶瓷粉末。

1-用于获得涂覆有纳米颗粒层的陶瓷粉末的方法

用不同晶体结构的纳米颗粒层涂覆陶瓷粉末表面的方法基于如下：引入固态形式或溶于(W/O)乳液中的至少一种前体，通过爆炸过程中分解得到纳米颗粒，该纳米颗粒沉积到要涂覆的基础颗粒上。

要爆炸的所述乳液具有广泛用于例如制造爆炸性乳液的(W/O)类型。这种乳液在表面活性剂的作用下包含两种紧密相连的相：内相(水相)和外相(不可溶相)。

本发明的方法可以包含两种不同的实施方案，区别不仅在于要涂覆的基础颗粒(A)的形成，也在于引入产生涂覆层的纳米颗粒(b)的前体(图1)。

因此，在第一种实施方案中，在(W/O)乳液的爆炸过程中形成基础陶瓷颗粒和涂覆性纳米颗粒，而在第二种实施方案中，要涂覆的陶瓷颗粒直接置于(W/O)乳液中并均化。

在该第一种情况下，涂覆性纳米颗粒的前体以固态形式加入，而在第二种情况下，它们通常溶于(W/O)乳液的内结构中。

1.1基础颗粒A和涂层b的合成

在该第一种情况下，在(W/O)乳液爆炸步骤中合成基础陶瓷颗粒(A)和涂覆性纳米颗粒(b)。这种变体的关键方面在于，要用于涂覆的陶瓷粉末(A)前体以及构成涂覆层的纳米颗粒(b)前体在(W/O)乳液爆炸的过程中表现出非常不同的反应动力学。

为了获得这种效果，基础陶瓷颗粒A的前体是乳液内结构的一部分，溶于均匀混合在外相中的该乳液内相中，或者是高反应性金属，这允许它们表现出极快的反应动力学，在反应区域内部或紧接反应区域之后反应，该反应区域是在经典爆炸模式中处于反应波之前并支持反应波前进的区域。

当纳米颗粒固体前体为氮化物、硫酸盐、碳化物、氯化物等的形式时，由于它们处于固态且各自的分解反应是高度吸热的，它们不在反应区域中反应，而是在其中已经形成基础颗粒A的称为Taylor区域(或气体膨胀)的非常靠后的阶段中反应，一旦温度低于它们的熔点，因此导致其基于聚结的生长不再发生。

这样，纳米颗粒(b)沉积并涂覆基础颗粒(A)的表面。由于在反应区域内形成的气态物质的数量较少，通过(W/O)乳液爆炸速度的降低(根据加入的固体前体的量，为100至1000米/秒)证实了固体前体的较慢动力学。

该变体表现出巨大的优点，因为在(W/O)乳液爆炸阶段过程中形成基础颗粒(A)和涂覆层纳米颗粒(b)。

工艺变量的适当控制不仅允许获得不同尺寸与结构的极其多样的基础颗粒，还允许获得不仅具有二元结构(来自单一前体的两种元素)，还具有三元结构(来自在其分解反应过程中组合的两种固体前体)的基础纳米颗粒涂层。这样，例如，可获得被同为MgAl2O4的纳米颗粒涂覆的具有尖晶石型结构(例如MgAl2O4)的基础陶瓷颗粒，为此(W/O)乳液在其内相中含有化学计量比量的溶解的铝和镁盐，并同时还添加和混合取决于预期涂层厚度的一定量的相同元素(镁和铝)的固体前体，随着厚度与涂覆面积百分比提高，该前体量变大。

因此，在爆炸的第一阶段，MgAl2O4基础颗粒由溶于(W/O)乳液中的盐的反应形成。在爆炸的第二阶段，发生形成的颗粒的聚结与生长过程，在后面的阶段，外部固体前体分解并组合，因此形成喷射并涂覆该MgAl2O4基础颗粒的MgAl2O4纳米颗粒。

这样，简而言之，用于制备涂覆有纳米颗粒层的陶瓷粉末的方法的这种变体由以下步骤构成：

1.1.1-确定包括在(W/O)乳液结构中的前体的量

该(W/O)乳液的成分选自可溶性氧化剂前体、可溶性燃料、可混性燃料，其性质与相对比例的选择取决于要涂覆的陶瓷粉末(A)的经验式、结构类型和尺寸。由该化学反应的化学计量比开始，可计算用于形成给定化合物的各种前体的必要量，并同样可由化学反应的焓估计爆炸温度和颗粒的聚结时间。用这些数据，可估计形成的颗粒的尺寸。

1.1.2-(W/O)乳液的制备

在前面的步骤中确定组成后，开始用于形成(W/O)乳液的步骤，该乳液在表面活性剂的作用下由两种紧密相连的相组成：不连续的内相(水相)和连续的外相(不可溶相)。

1.1.2.1-内相的制备

该(W/O)乳液的内相是按照1.1.1中选择的乳液组成将该前体溶于水中的结果。将该相加热至高于所有成分的结晶点的35-105℃之间的温度，以便令其完全溶解，这对于获得形成产品的良好均匀性而言是重要的。

1.1.2.2-外相的制备

通过混合烃类或有机材料获得该(W/O)乳液的外相，这采用适当表面活性剂将其调节(compose)至低pH值(2至5)，在35-85℃之间温和加热以确保在接近内相的温度下该混合物的适当粘度，这对于确保实施稳定与可再现的爆炸所要求的两相的良好乳化而言是重要的。

1.1.2.3-乳化

通过按照前述方法预先制备的内相与外相在乳化基质中的乳化获得本发明的(W/O)乳液，该乳液随后在约60-150psi下精制以获得1至10微米的胶束，以便制造稳定的乳液，该乳液是在剩余前体的混合过程中不可劣化的乳液。

1.1.2.4-有机敏化剂的加入

将约0.2至2％的有机敏化剂，如发泡聚苯乙烯或无污染物的塑料球加入到(W/O)乳液中，该敏化剂在爆炸反应中消耗，并负责将密度调节为1.15至1.25克/厘米³以确保实现稳定的爆炸速度所要求的灵敏性水平。爆炸速度根据(W/O)乳液密度为4000至6000米/秒不等。

1.1.2.5-金属的添加

根据要涂覆的颗粒(A)的尺寸确定(endorse)固态金属的添加，随后在(W/O)乳液中均化。乳液的均化对确保爆炸反应参数在时间和空间上保持稳定而言是根本的。

颗粒A的尺寸取决于反应温度和聚结时间，后两个参数根据前体的量和制得的最终材料而改变，反应/爆炸温度是反应物与最终产物的形成焓之间的差值的结果。

1.1.3-加入纳米涂层的固体前体

在以1.1.2制备(W/O)乳液后，加入一定量的固体纳米颗粒前体，并随后均化，所述固体纳米颗粒前体例如为氮化物、硫酸盐、氯化物、碳化物等，这根据对涂层所需结构类型和其它特征，例如厚度、涂覆区域表面的百分比、附着性等级、孔隙率等来确定。根据反应温度和聚结时间确定作为涂层一部分的纳米颗粒的尺寸。基本上通过反应焓来确定该反应温度。前体的良好均化对于在前体中获得完全反应以及获得批量的可再生产的涂覆陶瓷粉末来说是根本的。

1.1.4-该(W/O)乳液的爆炸

随后将该(W/O)乳液置于柱形几何形状的筒(该筒用适用于爆炸的材料制成，例如纸张、聚乙烯或为了不在合成的材料中引入污染物而选择的其它材料)中，该筒具有大于其临界直径(临界直径是由此能够维持爆炸的直径，通常通过实验确定)的直径，随后在合适的室中由爆炸系统(例如起爆器、电容放电系统、激光系统等)启动爆炸。

1.1.5-收集和处理反应产物

粉末在膨胀室内部被产生于爆炸反应的气体牵引，在那里它们被冷却并以干法或湿法收集。随后，将它们进行干燥过程和表征。

1.2-颗粒A，加涂层(b)的合成

在本发明的该替代性实施方案中，主要存在前述方法的两种不同方面：第一方面是指要涂覆的陶瓷粉末(A)直接置于(W/O)乳液中，而不是按照前述的本发明的实施方案合成。

第二方面是指纳米颗粒(b)前体，与前述本发明的实施方案不同，其在这种情况下已经是(W/O)乳液的内结构的一部分并且不随后以固态加入，因此不仅允许最终组合物中的总固体量的减少，还允许改善该(W/O)乳液的流变性、可加工性和可爆炸性。固体纳入乳液显著提高了其粘度，这限制了考虑可引入的固体％，并使其均化困难，优选的这种方法将它们溶于内相中。

在该(W/O)乳液的爆炸反应过程中，这些前体快速分解为纳米颗粒并沉积在起始的陶瓷粉末(A)的表面处。

在这种实施方案中，涂覆过程中的关键步骤包括控制该体系的气氛类型(氧化/还原/惰性)，主要控制(W/O)乳液的爆炸温度，以便确保两个基本方面：a)该基础颗粒A不分解，例如碳化物在高温下分解为固体氧化物并且它们释放气态CO₂；和b)在基础颗粒(A)与构成该涂层的纳米颗粒(b)之间不发生固态反应，例如，当想要用MgO纳米颗粒涂覆基础氧化铝颗粒时，该(W/O)乳液爆炸温度应低于800℃，认为高于该值的温度会在氧化铝与氧化镁之间导致不需要的固态副反应，从而引起以单个未涂覆颗粒形式形成另一种结构(尖晶石MgAl2O4)。

为了避免a)中所述情形，保持爆炸温度低于要涂覆的颗粒A的分解温度是必要的。如果爆炸反应的温度恒定地低于尖晶石型化合物或其它结构的形成温度，则常常可以避免该固态反应。这些数据可以在相图中找到，该相图具有根据温度的组成。

但是，值得注意的是，由基础颗粒(A)与纳米颗粒(b)之间固态反应所导致的具有多种晶体结构(二元、三元和更多元)、尤其是尖晶石类型的那些的陶瓷粉末的形成，当爆炸温度高于所需结构的形成温度时，构成了合成这种类型的非涂覆化合物的极为有趣和替代性的方法。

当与前述实施方案相比时，本发明的方法的这种实施方案(其中要涂覆的陶瓷粉末直接置于该(W/O)乳液中)的缺点在于，不得不通过任何方法预先合成那么多的要涂覆的颗粒，但作为补偿，它允许要涂覆的颗粒和涂覆性纳米颗粒可以更加多样化，包括例如氧化物、氮化物、碳化物、硫化物、贵金属/惰性金属。其基本上包括下列阶段：

1.2.1-在(W/O)乳液中的纳米颗粒前体

该(W/O)乳液的成分选自可溶性氧化剂前体、可溶性燃料，例如用于合成氮化物的肼和脲、可混性燃料，其相对比例取决于经验式、取决于结构类型并取决于所需纳米涂层(b)的性质(厚度、基础颗粒涂覆面积的百分比、附着性)。如1.1.1中所述那样完成前体的选择。

1.2.2-(W/O)乳液的制备

如1.1.2中所述那样进行(W/O)乳液的制备。

1.2.2.1-内相的制备

如1.1.2.1中所述那样进行(W/O)乳液内相的制备。

1.2.2.2-外相的制备

如1.1.2.2中所述那样进行(W/O)乳液外相的制备。

1.2.2.3-在乳化基质中将两相乳化

如1.1.2.3中所述那样进行所述相的乳化用以获得(W/O)乳液。

1.2.2.4-有机敏化剂的添加

如1.1.2.4中所述那样进行有机敏化剂的添加。

1.2.3-要涂覆的基础颗粒A的添加

随后，将要涂覆的基础颗粒A分几份(in doses)加入到如前所述制备的(W/O)乳液中，随后均化。

1.2.4-(W/O)乳液爆炸

如1.1.4中所述那样进行(W/O)乳液的爆炸。

1.2.5-收集和处理该反应产物

如1.1.5中所述那样进行反应产物的收集和处理。

2-涂层的表征

按照本发明的方法，要用于陶瓷颗粒的本发明的涂层包含纳米颗粒层，并基于(W/O)乳液的爆炸。由于它们在同时发生的高温和高压下获得，因此它们表现出一组特殊的性质。

2.1.要涂覆的基础陶瓷颗粒的表征

作为主要特征，这些颗粒表现如下：

a)它们由多种化合物族组成，例如氧化物、氮化物、碳化物、硫化物、贵金属构成；

b)它们包含20纳米至最高约500微米的尺寸，具有不同的形态，只要颗粒的形态不影响涂层类型；

c)它们表现出低于50纳米的微晶尺寸。

2.2.涂覆层的表征

a)其由二元、三元或更多元结构的金属氧化物纳米颗粒层，或者氮化物、碳化物、硫化物、贵/惰性金属的层构成；

b)其具有可为5至150纳米不等的厚度，取决于形成的纳米颗粒的量与尺寸；

c)其涂覆基础颗粒总表面积的50至95％的面积，取决于应用的用途；

d)其由20至100纳米的单独的球形初级颗粒形成，这允许改变基础陶瓷颗粒的光学性质、磁学性质、电学性质、热学性质和催化性质。

e)其表现出小于20纳米的微晶；

f)其呈现出对基础颗粒的附着性等级，该附着性等级甚至当涂覆的颗粒在水性悬浮液中以400瓦进行超声处理时仍允许保持该涂层；

g)其表现出超过70％的高均匀性等级。

为了表征上述性质，采取下列物理化学(physiochemical)方法是必要的：

X射线衍射

X射线衍射是涂层表征中必不可少的分析方法，只要它允许鉴别存在于给定样品中的化合物。当颗粒A(基础颗粒)被颗粒(B)涂覆时，这意味着通过X射线衍射技术鉴别两种不同的化合物；当鉴定为单一化合物时，这意味着爆炸反应对涂层形成而言并不理想，除了当基础颗粒的化合物类似于涂覆化合物时。通过使用X射线衍射技术，可量化给定样品中每种化合物的百分比。用X射线衍射图的最强峰的半高宽值由Scherrer公式确定微晶的尺寸值。但是，该技术应当用扫描电子显微镜法进行补充。

扫描电子显微镜法-SEM

该显微镜法在涂层表征中起重要作用，因为其允许给定化合物的形态观察，从而给出了评估具有纳米级尺寸颗粒的涂覆颗粒或单独颗粒的方法。这种技术还允许量化基础颗粒的尺寸以及负责涂覆的纳米颗粒的尺寸/厚度。

如今，高分辨率设备已装备有常用于涂层表征和样品化学组成的技术，即EDX，能量色散X射线分析法。这种技术允许评估存在于样品中、在颗粒中或(在极限情况下)在颗粒的特定区域中的化学元素。该技术的信息与X射线衍射的结果结合，可确定基础颗粒与涂层的组成。在EDX提供进行X射线衍射图的选项的情况下，可通过适当的图像软件量化涂层区域。X射线衍射图的结果是具有由不同颜色标识的样品的元素的图像。

简而言之，采用SEM和EDX，可评估涂层的均匀性、负责基础颗粒的涂覆的纳米颗粒的尺寸/厚度，以及涂覆区域的各自百分比。

颗粒尺寸分布

制备用于测定颗粒尺寸分布的悬浮液对于定性地评价纳米颗粒对基础颗粒的附着性可为决定性的。如果颗粒尺寸分布对超声处理(在样品中施用超声)的强度和时间不敏感，这意味着涂层的附着力相当强。颗粒尺寸分布的结果应当与SEM图结合，只要在SEM中可估计基础颗粒和涂覆性纳米颗粒的尺寸，如果在颗粒尺寸分布中出现具有涂覆性纳米颗粒的特征尺寸的颗粒，这意味着其对基础颗粒的附着性弱，这是由于在制备样品悬浮液的过程中因施加超声破坏了这样的连接。例如，在涂层对基础颗粒附着力极佳的情况下，颗粒尺寸分布的结果将仅反映基础颗粒尺寸，该基础颗粒尺寸与SEM中观察到的尺寸一致。

附图概述

图1

方法I-A和b的同时合成

方法II-A的放置加b的合成

A-基础陶瓷颗粒

b-涂覆性纳米颗粒

图1描述了作为本发明的两种方法的一部分的三个步骤：

在其中同时合成基础陶瓷颗粒A与涂层(b)的纳米颗粒的方法I中，步骤1由制备(W/O)乳液构成，该乳液包含前体，例如基础陶瓷颗粒(A)的金属或溶解的盐。在步骤2中，加入纳米颗粒固体前体，其表现出较慢的反应动力学。最后，在第三步骤中，发生(W/O)乳液的爆炸，其中陶瓷颗粒(A)被纳米颗粒层(b)涂覆。

在方法I I中，第一步骤由制备乳液(W/O制成)构成，该乳液包含盐或可溶性燃料形式的纳米颗粒前体(b)。在第二步骤中，加入要涂覆的基础陶瓷颗粒(A)。最后，第三步骤，例如方法I，由第一步骤的(W/O)乳液的爆炸构成，其中获得涂覆有纳米颗粒(b)的陶瓷颗粒(A)。

图2

方法II-A的放置加b的合成

a)-涂覆有纳米颗粒(b)的陶瓷颗粒(A)

b)-具有单一晶体结构的陶瓷颗粒(Ab)-制造无涂层的单一颗粒

A-基础陶瓷颗粒

b-纳米颗粒涂层

T-(W/O)乳液的反应温度

Trs-固态的反应温度

图2描述了方法II的细分，其中取决于(W/O)乳液爆炸的温度，在产品方面获得了不同的情形，即对于：

a)-(W/O)乳液爆炸温度低于颗粒(A)和纳米颗粒(b)之间的固态反应温度(Trs)，从而得到涂覆有纳米颗粒(b)的基础颗粒(A)；

b)-(W/O)乳液爆炸温度高于基础陶瓷颗粒(A)之间和纳米颗粒(b)之间的固态反应温度，获得了具有二元、三元或更多元晶体结构的均匀陶瓷粉末(未涂覆)。

发明详述

1.在陶瓷颗粒中获得纳米级涂层的方法。

用于获得涂覆有纳米颗粒层的陶瓷粉末的方法首先取决于要涂覆的粉末类型：

a.合成基础颗粒A和涂层b

在氧化物的情况下，在该实施方案中，可通过引入用于形成要涂覆的氧化物的具有快速分解动力学的前体，以及用于涂覆性氧化物的纳米颗粒形成的具有缓慢分解动力学的前体，来合成基础颗粒并用相同的、或另一氧化物的纳米颗粒涂覆该基础颗粒，该方法具有下列次序：

1.1.a.前体的量

按照要涂覆的颗粒的化学式、结构和尺寸，确定要溶于(W/O)乳液内相中的快速分解动力学的前体量。

1.2.a.内相制备

为了制备内相，按照预先选择的组成，将该前体溶于水中。随后，将溶液加热至高于不同反应物的结晶点的温度(35-105℃)。

1.3.a.外相制备

通过将烃或构成其的有机材料与适于混合物的pH值的表面活性剂混合，来进行乳液外相的制备。将混合物加热至35-85℃的温度。

1.4.a.内相与外相的乳化

在适于粘度范围的乳化器中进行两个相在乳化的基质中的乳化，因此获得乳化的基质。随后，通过在约60-150psi下令该乳液通过静态混合器来进行精制。

1.5.a.(W/O)乳液敏化

不久之后，进行有机敏化剂(0.2至2％)的添加，例如泡沫苯乙烯或不含污染物的塑料球，其在爆炸反应中消耗，并负责用于将密度调节至低于1.25克/厘米³的值，从而确保所要求的灵敏度水平，以实现稳定的爆炸速度。

1.6.a.前体的添加和均化

制备爆炸组合物的最后阶段是以预定比例将敏化的(W/O)乳液与这两种前体混合。该混合物(可爆炸组合物)在机械搅拌槽中以非常低的速度制备，以避免前体摩擦或劣化。

1.7.a-(W/O)乳液的爆炸

随后将(W/O)乳液放置在由纸、聚乙烯或任何其它材料制成的柱形筒(或表现出不同的几何形状，如球形或具有平面)中，该筒具有高于其临界直径的直径，并在适当的室内用起爆器或任何其它具有类似效果的系统，例如电容性放电、激光等将其引爆。

1.8.a.-收集并处理反应产物

该粉末在膨胀室内部被产生于爆炸反应的气体牵引，在那里它们被冷却并以干法或湿法收集。

b)颗粒(A)加合成纳米颗粒(b)

该方法与前面的方法区别之处在于在组合物中引入要涂覆的颗粒即颗粒A，而不是在爆炸反应过程中合成。

该工艺步骤如下：

1.1.b.前体/颗粒A的量

按照纳米颗粒的化学式和结构，以及预期的涂层性质确定纳米颗粒A与前体的量。

1.2.b.内相的制备

为了内相的制备，按照预先选择的组成，将前体溶于水中。随后，将溶液加热至高于不同反应物的结晶点的温度(35-105℃)。

1.3.b.外相的制备

通过将烃或构成外相的有机材料与适于混合物的pH值的表面活性剂混合，进行乳液外相的制备。将混合物(merge)加热至35-85℃的温度。

1.4.b.外相与内相的乳化

在适于粘度范围的乳化器中于乳化的基质中进行两相的乳化，因此获得乳化的基质。随后，在约60-150psi下令乳液通过静态混合器来进行精制。

1.5.b.添加敏化剂

不久之后，促进有机敏化剂(0.2至2％)的添加，所述敏化剂例如泡沫苯乙烯或不含污染物的塑料球。

1.6.b.基础颗粒(A)的添加和均化

加入要涂覆的基础颗粒，随后均化(W/O)乳液。

1.7.b.(W/O)乳液的爆炸

随后将(W/O)乳液放置在由纸、聚乙烯或任何其它材料制成的柱形的筒(或任何其它几何形状，例如球形或具有平坦的面)中，该筒具有高于其临界直径的直径，并在适当的室内用起爆器或任何其它具有类似效果的系统，例如电容性放电、激光等将其引爆。

1.8.b.-收集并处理产物

粉末在膨胀室内部被产生于爆炸反应的气体牵引，在那里它们被冷却并收集在干或湿介质中。随后，将它们进行标记(referenced)并表征。

实施例

本文提出的前两个实施例描述了按照爆炸(W/O)乳液的方法进行涂覆的两种不同途径。

实施例1(合成基础颗粒与涂层)

通过在(W/O)乳液组合物中使用铝和硫酸铜作为前体，获得涂覆有氧化铜纳米颗粒的氧化铝颗粒(Al₂O₃)。

1.制备具有下列成分的组合物：

敏化的W/O乳液：80％

五水合硫酸铜：16％

铝(颗粒尺寸＜200微米)：4％

1.1.按照下列阶段进行可爆炸组合物的制备：

1.1.1.氧化剂溶液的制备。内相：在100℃下在搅拌槽中将90％的硝酸铵溶于10％的软化水中。

1.1.2.外相的制备：80％植物油与20％表面活性剂的均匀混合物。

1.1.3.外相与内相的乳化：在适于该粘度范围的乳化器中乳化所述两个相，从而获得乳化的基质。

1.1.4.敏化的W/O乳液的制备：在机械搅拌槽中，99.7％的乳化基质与0.3％的发泡聚苯乙烯的均匀混合物，最终产物称为敏化的W/O乳液。

1.1.5.制备要用于爆炸的组合物的最后阶段由将敏化的W/O乳液与两种前体以上述比例混合构成。这种混合物(称为可爆炸组合物)在机械搅拌槽中以很低的速度完成以避免金属摩擦。

2.将可爆炸组合物放入直径为35毫米且长为200毫米的纸筒中。随后通过使用电子起爆器作为爆炸引发源实施爆炸。

3.收集、处理和表征产物

在潮湿状态下收集涂覆有氧化铜的氧化铝粉末，并在70℃下干燥。随后，对代表性样品进行下列分析：在SEM中观察、X射线衍射和颗粒尺寸分析。

实施例2(基础颗粒在(W/O)乳液中的预先放置)

获得涂覆有氧化锌(ZnO)纳米颗粒的二氧化钛(TiO₂)

制备包含下列成分的组合物：

·敏化的W/O乳液：85％

·二氧化钛(颗粒尺寸小于500纳米)：15％

1.1.按照下列阶段进行可爆炸组合物的制备：

1.1.1.氧化剂溶液的制备-内相：在90℃下在搅拌槽中溶解并均化50％的硝酸铵与50％的六水合硝酸锌。

1.1.2.外相的制备：70％植物油与30％适于约3的值的表面活性剂的均匀混合物。

1.1.3.外相与内相的乳化：在适于该粘度范围的乳化器中乳化所述两个相，从而获得乳化的基质。

1.1.4.敏化的W/O乳液的制备：在机械搅拌槽中，99.5％的乳化的基质与0.5％的发泡聚苯乙烯的均匀混合物，最终产物称为敏化的W/O乳液。

1.1.5.制备想要用于爆炸的组合物的最后阶段，是将敏化的W/O乳液与两种前体以上述比例混合。这种混合物(称为可爆炸组合物)以很低的速度完成。

2.将可爆炸组合物放入直径为35毫米且长为200毫米的纸筒中。随后，在作为爆炸引发源的电子起爆器的使用下，进行爆炸。

3.收集、处理和表征产物

在潮湿状态下收集涂覆有氧化铜的氧化铝粉末，并在70℃下干燥。随后，对代表性样品进行下列分析：在SEM中观察、X射线衍射和颗粒尺寸分析。

实施例3(基础颗粒在乳液(W/O)中的预先放置)

由氧化镁(惰性)和铝获得未涂覆的铝酸镁(MgAl₂O₄)(方法I I.b)。

制备包含下列成分的组合物：

·敏化的W/O乳液：76,6％

·氧化镁(颗粒尺寸低于1微米)：10％

·颗粒状铝(颗粒尺寸小于160微米)：13,4％

1.1.按照下列步骤进行可爆炸组合物的制备：

1.1.1.氧化剂溶液的制备。内相：在90℃下在搅拌槽中用10％的软化水溶解并均化90％的硝酸铵。

1.1.2.外相的制备：80％植物油与20％适于3至5的pH值的表面活性剂的均匀混合物。

1.1.3.乳化外相与内相：在适于该粘度范围的乳化器中乳化所述两个相，因此获得乳化的基质。

1.1.4.敏化的W/O乳液的制备：在机械搅拌槽中，99.6％的乳化的基质与0.4％的发泡聚苯乙烯的均匀混合物，最终产物命名为敏化的W/O乳液。

1.1.5.制备想要用于爆炸的组合物的最后阶段由将敏化的W/O乳液与两种前体按照上述比例混合所构成。这种混合物(称为可爆炸组合物)在机械搅拌槽中进行。

2.将要用于爆炸的组合物放入直径为35毫米且长为200毫米的纸筒中。随后，使用电子起爆器作为爆炸引发源实施其爆炸。

3.收集、处理和表征产物

在潮湿状态下收集铝酸镁粉末，并在100℃下干燥。随后，对典型样品进行下列分析：在SEM中观察、X射线衍射和颗粒尺寸分析。

表1-按照实施例1和2中的条件所涂覆的陶瓷粉末的特征

表2-按照实施例3的条件所获得的陶瓷粉末的特征

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.制备涂覆有纳米颗粒层的陶瓷粉末的方法，包括引入固态形式 或溶于(W/O)乳液中的至少一种前体，所述前体在爆炸过程中经分解得 到纳米颗粒(b)，该纳米颗粒(b)沉积到要涂覆的基础颗粒(A)上， 所述基础颗粒要么在(W/O)乳液爆炸过程中合成，要么预先置于其组 成中，因而形成涂覆层。

2.根据前述权利要求的制备涂覆的陶瓷粉末的方法，其特征在于 要用于爆炸的乳液具有(W/O)类型，包含在表面活性剂的作用下紧密连 接的两种相：内部水相和外部不可溶相。

3.根据前述权利要求的制备涂覆的陶瓷粉末的方法，其特征在于 将涂覆性纳米颗粒的前体以固态加入到(W/O)乳液中，并且在该(W/O) 乳液的爆炸过程中形成基础陶瓷颗粒和涂覆性纳米颗粒。

4.根据前述权利要求的制备涂覆的陶瓷粉末的方法，其特征在于 要涂覆的陶瓷粉末(A)的前体和构成涂覆层的纳米颗粒(b)的前体 在乳液(W/O)爆炸的过程中表现出不同的反应动力学，陶瓷粉末(A) 的前体表现出极快的反应动力学，并先于Taylor区域，且纳米颗粒固 体前体在Taylor区域的非常靠后的阶段反应。

5.根据权利要求1和2的制备涂覆的陶瓷粉末的方法，其特征在 于要涂覆的陶瓷颗粒直接放置在乳液(W/O)的内结构中并进行均化。

6.根据前述权利要求的制备涂覆的陶瓷粉末的方法，其特征在于 通过该(W/O)乳液爆炸的温度控制涂层形成，该温度应低于要涂覆的陶 瓷粉末分解的温度，并低于基础颗粒(A)与纳米颗粒(b)之间的固 态反应温度。

7.根据权利要求5的制备陶瓷粉末的方法，其特征在于通过(W/O) 乳液的爆炸温度控制陶瓷粉末的形成，该温度应高于基础颗粒(A)与 纳米颗粒(b)之间的固态反应温度。

8.根据前述权利要求中所述方法获得的陶瓷颗粒的涂层，其特征 在于这些基础颗粒由多种化合物构成，例如氧化物、氮化物、碳化物、 硫化物、贵金属/惰性金属，其中它们具有20纳米至约500微米的尺 寸，其中它们表现出不同的形态和低于50纳米的微晶尺寸。

9.根据权利要求1-7中所述方法获得的陶瓷颗粒的涂层，其特征 在于形成该涂覆层的纳米颗粒包含：二元-、三元或更多元结构的氧化 物、氮化物、碳化物、硫化物、惰性金属，是独立的并具有可为5至 150纳米不等的厚度，其中它们涂覆基础颗粒总表面积的50至95％， 由20至100纳米的球形初级颗粒形成，呈现低于20纳米的微晶或以 非晶态存在，表现出对基础颗粒的附着性，当进行400瓦特超声处理 时该附着性得到保持，并且其中它们具有高等级的化学与表面均匀性。

10.涂覆的陶瓷粉末，具有根据权利要求8和9中所述获得的涂 层，其特征在于陶瓷粉末涂覆有按照权利要求1至6中所述获得的纳 米颗粒层。

11.根据权利要求7中所述方法获得的陶瓷粉末，其特征在于它 们是陶瓷粉末，具有多种二元、三元和更多的晶体结构，其中待于发 现尖晶石类型。