含有具有弯曲结构和/或分支结构的二氧化硅二次颗粒的胶体二氧化硅及其制造方法

摘要

本发明提供致密且高纯度、还含有具有分支结构和弯曲结构的二氧化硅二次颗粒的胶体二氧化硅及其制造方法。具体而言，本发明提供胶体二氧化硅的制造方法，其特征在于，包括：1)制备含有碱催化剂和水的pH 9～12的母液的工序和2)在上述母液中添加水解硅酸烷基酯而得到的水解液的工序，在上述母液中添加上述水解液的工序中依次包括：A)添加上述水解液直至混合液的pH低于7的工序1、B)添加碱水溶液直至混合液的pH达到7以上的工序2和C)边将混合液的pH维持在7以上边添加上述水解液的工序3，以及提供胶体二氧化硅，其特征在于利用该制造方法得到，含有具有弯曲结构和/或分支结构的二氧化硅二次颗粒。

说明书

技术领域

本发明涉及作为研磨剂、涂料用展色剂、粘合剂、纳米粉体原料适合的胶体二氧化硅及其制造方法，特别涉及含有具有弯曲结构和/或分支结构的二氧化硅二次颗粒的胶体二氧化硅及其制造方法。

在本说明书中，弯曲结构是指3个以上颗粒结合而形成一列的颗粒的非直线结构。另外，分支结构是指4个以上颗粒结合形成的颗粒不是一列(具有枝杈)结构。在图10中表示弯曲和分支的具体例子。

背景技术

胶体二氧化硅是二氧化硅微粒在水等介质中的分散体，除了纸、纤维、钢铁等领域作为物性改良剂、涂料用展色剂、无机粘合剂使用以外，也作为半导体单晶片等电子材料的研磨剂使用。特别在作为研磨剂使用时，要求二氧化硅颗粒的更高纯度和更高密度。

作为能够满足上述要求的胶体二氧化硅的制造方法，例如，已知在热碱水中连续添加硅酸烷基酯水解液的颗粒成长法。在该颗粒成长法中，由于在碱性条件下添加活性硅酸水溶液，因此生成球状、单独分散且致密的二氧化硅颗粒的倾向高。

近年来，研究着使球状单独分散的二氧化硅形状异形化(即，使其形成复杂形状的二次颗粒)，调整作为研磨剂使用时的被研磨面的接触阻力，进一步改善研磨速度。

在专利文献1中记载了在以硅酸碱水溶液为原料的胶体二氧化硅的制造方法中，通过在形成颗粒的任一时点使pH下降到5～6，能够生成2颗粒聚集体、3颗粒聚集体和更大的颗粒聚集体。但是，此时，由于以硅酸碱为原料，因此由碱金属残留产生的纯度下降不可避免。另外，没有得到含有大量具有弯曲结构和分支结构的二氧化硅颗粒的胶体二氧化硅的记载。

作为使二氧化硅颗粒异形化的方法，已知如在专利文献中记载地，通过碱添加量的调整进行的pH调整、盐的添加、温度调整、阴离子浓度调整、颗粒浓度调整等。特别是关于盐的添加，在专利文献3中记载了由加入钙盐、镁盐，得到具有细长形状的胶体二氧化硅的方法。但是，利用盐的添加控制形状时，由于金属杂质的混入，在要求高纯度的半导体制造工艺方法的利用中是不适合的。

另一方面，在使用烷氧基硅烷的Stoeber法中，容易得到瘤状(nodular)颗粒，如在专利文献4中记载地，通过使烷氧基硅烷添加速度、铵离子含量、水配合量、反应温度等4个因子变化，可以得到茧型胶体二氧化硅。但是，以该方法得到的胶体二氧化硅，由于不是如颗粒成长法地使颗粒缓慢成长的方法，因此在颗粒致密性、硅烷醇基残留方面存在问题。另外，在Stoeber法中，必须严密控制反应温度、水分、氨浓度、添加速度等的颗粒形成条件，因此难以保持一定的品质。

在专利文献5中，公开了将在盐酸水溶液中加入四乙氧基硅烷而水解得到的硅酸单体溶液在pH 11.1的乙二胺水溶液中以2.5小时添加，使颗粒成长的胶体二氧化硅的制造方法。在该方法中，也与Stoeber法同样，只生成亚球状颗粒。而且，混入氯离子，阴离子污染成为问题。

在专利文献6中也记载着从以酸水解硅酸四乙酯而得到的活性硅酸水溶液制造具有细长形状的胶体二氧化硅的方法。此时，也有由于酸的添加引起的阴离子污染。另外，颗粒形状也是茧型、瘤状等将球状颗粒歪曲的结构或者细长形状的颗粒形状，不能得到含有大量具有分支结构和弯曲结构的二氧化硅颗粒的胶体二氧化硅。

在专利文献7中，公开了使用KOH、NaOH、水溶性胺等碱、盐酸、硫酸、甲酸那样的无机酸、有机酸，将以阳离子交换树脂处理硅酸碱水溶液得到的硅酸液调整为pH1.0～7.0，使之在加温下老化，从而使硅酸高聚合，此后，通过加入水溶性胺使pH为9～12.5从而制备异形化种液后，使其增大(颗粒成长)的技术。在该方法中，以阳离子交换树脂、阴离子交换树脂除去离子，但由于ppm级的金属离子、阴离子残留，因此不能得到能在半导体工艺方法中使用的高纯度胶体二氧化硅。在工序上也存在必须多次进行繁杂的离子交换操作的问题。

如上所述，以往公开的异形胶体二氧化硅制造技术中，不能得到致密的、金属阳离子、来自酸的阴离子含量都低、高纯度且具有分支结构和弯曲结构的高度异形化的胶体二氧化硅。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利公报2680721

专利文献2：美国专利公报6334880

专利文献3：日本特开平1-317115号公报

专利文献4：日本特开平11-60232号公报

专利文献5：日本特开平13-02411号公报

专利文献6：日本特开平13-48520号公报

专利文献7：WO2007/018069号公报

发明内容

本发明所要解决的课题

在以胶体二氧化硅作为研磨剂使用时，希望致密且高纯度、还含有具有分支结构和弯曲结构的二氧化硅颗粒的胶体二氧化硅。

因此，本发明的主要目的在于提供致密且高纯度、还含有具有分支结构和弯曲结构的二氧化硅颗粒的胶体二氧化硅及其制造方法。

另外，从防止地球变暖、环境污染的观点出发，近年引入VOC(挥发性有机化合物)规定，谋求涂料的水性化，要求开发涂膜性优异的水性涂料用无机展色剂。由于含有纵横比大的具有分支结构和弯曲结构的二氧化硅颗粒的胶体二氧化硅具有优异的涂膜性，因此，作为水性涂料用展色剂也有用。本发明的目的还在于提供作为展色剂也有用的胶体二氧化硅、。另外，纵横比是指颗粒的长轴和短轴之比。

用于解决课题的方法

本发明的发明人为了实现上述目的而反复进行了深入研究，其结果发现利用特定的制造方法得到的胶体二氧化硅能够实现上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明涉及下述胶体二氧化硅及其制造方法。另外，在本发明中，用作颗粒形成起始物质的、最初的初始添加液(含有碱催化剂和水的液体)称为母液。

1.一种胶体二氧化硅，其特征在于：其是以硅酸烷基酯为原料得到的，含有具有弯曲结构和/或分支结构的二氧化硅二次颗粒。

2.如上述项1所述的胶体二氧化硅，其中，上述硅酸烷基酯是原硅酸四甲酯。

3.一种含有上述项1或2所述的胶体二氧化硅的研磨剂。

4.一种胶体二氧化硅的制造方法，其特征在于，包括：

1)制备含有碱催化剂和水的pH 9～12的母液的工序、和

2)在上述母液中添加水解硅酸烷基酯而得到的水解液的工序，

在上述母液中添加上述水解液的工序依次包括：

A)添加上述水解液直至混合液的pH低于7的工序1、

B)添加碱水溶液直至混合液的pH达到7以上的工序2、和

C)边将混合液的pH维持在7以上边添加上述水解液的工序3。

5.如上述项4所述的制造方法，其中，上述硅酸烷基酯是原硅酸四甲酯。

6.如上述项4或5所述的制造方法，其中，在无催化剂下进行上述水解。

7.如上述项4～6中任一项所述的制造方法，其中，在工序1中，添加上述水解液直至混合液的pH达到6以上而低于7。

8.如上述项4～7中任一项所述的制造方法，其中，在工序1和3中，在上述母液中添加上述水解液的添加速度为41g二氧化硅/小时/kg母液以下。

9.如上述项8所述的制造方法，其中，以混合液的pH低于7的时间为0.5～5小时的方式实施工序1和工序2。

10.如上述项4～9中任一项所述的制造方法，其中，在上述母液中不预先添加种粒地实施工序1～3。

发明的效果

本发明的胶体二氧化硅含有具有弯曲结构和/或分支结构的二氧化硅二次颗粒。由于具有以往没有的复杂的二次颗粒结构，因此，在以胶体二氧化硅作为研磨剂使用时，能够调整和被研磨面的接触阻力，从而改善研磨速度。

另外，具有大纵横比的具有弯曲结构和/或分支结构的二氧化硅二次颗粒通过颗粒之间的重叠、络合而具有良好的涂膜性，作为涂料用展色剂，能够改善涂膜性。

本发明的胶体二氧化硅的制造方法不使用种粒，能够高纯度且简便地制造具有上述结构的胶体二氧化硅。

附图说明

图1是表示实施例1中的pH的推移的图。

图2是表示比较例1、2中的pH的推移的图。

图3是表示实施例2中的pH的推移的图。

图4是表示实施例3中的pH的推移的图。

图5是表示实施例4中的pH的推移的图。

图6是表示比较例3-1中的pH的推移的图。

图7是表示比较例3-2中的pH的推移的图。

图8是表示比较例4中的pH的推移的图。

图9是表示比较例5中的pH的推移的图。

图10是实施例1的胶体二氧化硅的扫描型电子显微镜(SEM)观察图像。

图11是比较例1的胶体二氧化硅的扫描型电子显微镜(SEM)观察图像。

图12是比较例2的胶体二氧化硅的扫描型电子显微镜(SEM)观察图像。

图13是实施例2的胶体二氧化硅的扫描型电子显微镜(SEM)观察图像。

图14是实施例3的胶体二氧化硅的扫描型电子显微镜(SEM)观察图像。

图15是实施例4的胶体二氧化硅的扫描型电子显微镜(SEM)观察图像。

图16是比较例3-1的胶体二氧化硅的扫描型电子显微镜(SEM)观察图像。

图17是比较例3-2的胶体二氧化硅的扫描型电子显微镜(SEM)观察图像。

图18是比较例4的胶体二氧化硅的扫描型电子显微镜(SEM)观察图像。

图19是比较例5的胶体二氧化硅的扫描型电子显微镜(SEM)观察图像。

图20是实施例1中得到的胶体二氧化硅的固体²⁹Si-CP/MAS-NMR光谱。

图21是比较例1中得到的胶体二氧化硅的固体²⁹Si-CP/MAS-NMR光谱。

图22是比较例2中得到的胶体二氧化硅的固体²⁹Si-CP/MAS-NMR光谱。

图23是实施例2中得到的胶体二氧化硅的固体²⁹Si-CP/MAS-NMR光谱。

图24是实施例3中得到的胶体二氧化硅的固体²⁹Si-CP/MAS-NMR光谱。

图25是实施例4中得到的胶体二氧化硅的固体²⁹Si-CP/MAS-NMR光谱。

图26是比较例2中使用的种粒PL-2H的固体²⁹Si-CP/MAS-NMR光谱。

具体实施方式

1.胶体二氧化硅

本发明的胶体二氧化硅特征在于以硅酸烷基酯为原料得到，含有具有弯曲结构和/或分支结构的二氧化硅二次颗粒。作为原料的硅酸烷基酯，优选原硅酸四甲酯(TMOS)。

具有弯曲结构和/或分支结构的二氧化硅二次颗粒的含量优选为以扫描型电子显微镜(SEM)观察的20万倍的任意视野内的颗粒个数中的30％以上。另外，该视野内的颗粒纵横比的平均值(平均纵横比)优选为1.5以上而低于5。如果平均纵横比超过5，则由粘度上升等变得难以处理，存在凝胶化的可能性。

构成上述二次颗粒的一次颗粒的平均粒径没有限定，通常希望是5～200nm左右、特别希望是10～100nm。另外，平均粒径是表示以2727/比表面积值换算的一次粒径。另外，以动态光散射法(大塚电子株式会社生产“ELS8000”)测定的平均粒径作为二次粒径表示。

在本发明中，二次颗粒如图10所示具有弯曲结构和分支结构。作为以动态光散射法测定用样品，为30nm以上的颗粒时，使用在10mL的0.05重量％十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液中加入200μL胶体二氧化硅而均匀化的样品。为小于30nm的颗粒时，使用在50mL的0.3重量％柠檬酸水溶液中加入4mL胶体二氧化硅而均匀化的样品。

另外，使用胶体二氧化硅作为研磨剂时，必须制备具有致密结构的二氧化硅颗粒。更具体而言，要求制备硅氧烷键被更完全形成的颗粒。换而言之，优选制备残留硅烷醇基少的颗粒。本发明的发明人发现，²⁹Si-CP/MAS-NMR光谱能够检出²⁹Si在近处具有OH基，将以内部标准峰面积规格化的3个峰的合计面积，即峰面积值作为评价二氧化硅颗粒致密度的指标是有效的。如果将由以往的水玻璃法得到的胶体二氧化硅和由Stoeber法得到的胶体二氧化硅的光谱进行比较，如表1所示，可知在峰面积值中有大的差别。另外，在绝对比重的比较中，可知由Stoeber法得到的二氧化硅的绝对比重小于公知的二氧化硅的绝对比重2.2(化学大辞典)。

[表1]

表1中，Si(OH)₂表示Si(OH)₂(OSi)₂。Si(OH)₁表示Si(OH)(OSi)₃。Si(OH)₀表示Si(OSi)₄。峰面积值表示以内部标准峰面积规格化的3个峰的合计面积。绝对比重表示在150℃的电热板上干固后、在300℃炉内保持1小时后以液相置换法测定的值。

本发明的胶体二氧化硅中，希望上述峰面积值为20以下、特别希望为15以下。下限值没有限制，为5左右。

上述峰面积值表示在胶体二氧化硅中残留硅烷醇基的多少(例如，参照《第43回熱硬化性樹脂講演討論会講演要旨集》，p45(1993))。即，对Si(OH)₂、Si(OH)₁，对在Si上OH基直接结合的Si原子进行计数，Si(OH)₀没有直接结合的OH，因此对在OH近处存在的Si原子进行计数。上述面积值越小，表示残留的硅烷醇基绝对数越少，作为本发明的胶体二氧化硅是优选的。

在图20、图23、图24、图25中，表示本发明的胶体二氧化硅的干固物中的固体²⁹Si-CP/MAS-NMR光谱。在图21、图22、图26中，表示比较例的胶体二氧化硅的干固物中的固体²⁹Si-CP/MAS-NMR光谱。在图20～图26中，A-A的高低差表示聚二甲基硅烷峰面积、B-B的高低差表示胶体二氧化硅峰面积。此时，将以聚二甲基硅烷峰面积为“1”的规格化值作为峰面积值，将其表示于NMR光谱中该峰的右上角附近。

如果将两者进行对比，在图20中，峰面积值为11.307，本发明的胶体二氧化硅作为绝对数，表示残留硅烷醇基极少。另外，上述峰面积值能够从利用在公知的NMR光谱分析装置中具备的数据处理回路制成的积分曲线的高度比算出。

另外，本发明的胶体二氧化硅，在测定固体²⁹Si-CP/MAS-NMR光谱时，优选以来自胶体二氧化硅的峰的合计强度(面积值)为100时的Si(OH)₀的强度比为40以上、更优选为45以上、最优选为50以上。这意味着使用胶体二氧化硅作为研磨剂时，与被研磨面直接接触的表面近处的致密性高。

相对于后述表2中的实施例1中Si(OH)₀的强度比为55，后述表4中的比较例2中为45。即，表示在表2中特别在二氧化硅颗粒表层部分残留硅烷醇基的比例更少。另外，上述强度比是以由在公知的NMR光谱分析装置中具备的波形分离结果得到的来自胶体二氧化硅的峰的Si(OH)₂、Si(OH)₁、Si(OH)₀的各峰强度比作为百分率算出的值。

本发明中的干固物是指在50ml磁性坩埚中加入10g将本发明的胶体二氧化硅的二氧化硅成分调整为10重量％的物质，在设置为150℃的电炉上加热10小时得到的物质。

另外，本发明中使用的聚二甲基硅烷使用重均分子量为2000的聚二甲基硅烷。另外，作为NMR光谱分析装置，使用日本电子株式会社生产的EX-270。

另外，本发明的胶体二氧化硅，优选1)钠、2)选自钙和镁的碱土类金属及3)选自铁、钛、镍、铬、铜、锌、铅、银、锰和钴的重金属类的含量分别为重量1ppm以下。特别是作为研磨电子材料的研磨剂使用时，优选对电子材料产生坏影响的钠含量少或不含钠。更优选钠、碱土类金属和重金属类的含量分别为重量1ppm以下。另外，在本发明中，重金属类表示密度4g/cm³以上的金属元素。碱土类金属和重金属的含量是指每种金属元素的含量。

本发明也包括含有本发明胶体二氧化硅的研磨剂。特别是能够作为研磨电子材料的电子材料研磨材料合适地使用。例如，可以列举硅晶片研磨、在LSI制造工艺中的化学机械研磨(CMP)、光掩膜基板研磨、硬盘研磨等。

在使用研磨剂时，可以与公知的研磨剂同样使用。例如，在研磨硅片时，可以根据用途等调整浓度，向固定于研磨机的压盘上的研磨垫上滴加。

2.胶体二氧化硅的制造方法

本发明的胶体二氧化硅以能够利用蒸馏精制高纯度精制的硅酸烷基酯作为二氧化硅原料而制造。优选地，作为二氧化硅原料，希望是能够高纯度精制且反应性高、在常温下即使无催化剂也容易被水解的原硅酸四甲酯(TMOS)。

具体而言，下述制造方法可以作为适合的形态列举。

一种制造方法，其特征在于，包括：

1)制备含有碱催化剂和水的碱性母液的工序、和

2)在上述母液中添加水解硅酸烷基酯而得到的水解液的工序，

在上述母液中添加上述水解液的工序依次包括：

A)添加上述水解液直至混合液的pH低于7的工序1、

B)添加碱水溶液直至混合液的pH达到7以上的工序2、和

C)边将混合液的pH维持在7以上边添加上述水解液的工序3。

以下，说明上述本发明制造方法。

母液制备工序

在母液制备工序中，制备含有碱催化剂和水的母液。例如，可以通过在水中添加碱催化剂而制备母液。

碱催化剂能够使用公知的碱催化剂，但从特别避免金属杂质混入方面考虑，不含有金属成分的有机类碱催化剂是适合的。作为这样的有机类碱催化剂，例如，可以列举乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、氨、尿素、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四甲基胍等含氮有机类碱催化剂。优选在添加工序的温度范围(加热)不挥发、挥发性低的有机类碱催化剂。是挥发的碱时，也可以连续添加而维持系统内pH。这些可以使用1种或2种以上。例外地，在研磨剂用途中有时将KOH作为成分配合，在含有这样配合组成的研磨剂中，也可以将KOH作为碱催化剂使用。

碱催化剂的添加量，可以适当设定，使母液的pH通常为7～14的范围。更优选pH为9～12、更加优选pH为9～11。

如果添加的碱催化剂量少，则向酸性移动时生成的颗粒小，即使以酸性状态使之凝集，也不能实现充分的异形化。即，粒径过小时，在颗粒成长过程中，异形状态被缓和。另外，如果碱催化剂量多，则向酸性移动时生成的粒径变大，难以以酸性状态引起凝集，不能得到充分的异形颗粒。

在本发明中，在添加后述的硅酸烷基酯的水解液时，优选加热母液。特别希望通过加热母液形成回流(水回流)状态。回流能够使用公知的装置实施。反应温度越高温则越可以得到致密颗粒。因此，添加工序可以以更高温度、能够回流地以加压状态实施。此时，例如能够使用高压釜等公知的装置。

添加工序

在添加工序中，在上述母液中添加硅酸烷基酯(优选原硅酸四甲酯)的水解液(以下也单独称为“水解液”)。

水解液以纯水水解硅酸烷基酯而制备。具体而言，作为硅酸烷基酯使用原硅酸四甲酯时，加入相对于甲氧基1倍当量以上的水，使下述反应进行而制备活性硅酸烷基酯溶液。

Si(OMe)₄+4H₂O→Si(OH)₄+4MeOH

其中，Me表示甲基。

硅酸烷基酯的水解液能够通过公知的方法制备。例如，在水中加入硅酸烷基酯搅拌即可。在这样操作得到的反应液中，以1～2小时左右进行水解，能够得到规定的水解液。

硅酸烷基酯由于通过水解形成非挥发性的硅酸低聚物，因此，更高温度下的颗粒成长反应成为可能，在制备更致密颗粒方面是有利的。

硅酸烷基酯向水中的添加量设定为最终得到的水解液的二氧化硅浓度通常为1～20重量％、优选为1～10重量％、更优选为1～6重量％。由此，能够在防止硅酸烷基酯水解液凝胶化的同时，使二氧化硅颗粒高效地成长。

另外，在本发明中，为了根据需要使硅酸烷基酯和水互溶，能够在反应液中作为助溶剂含有水溶性有机溶剂代替一部分水。作为水溶性有机溶剂的一例，可以列举醇类。具体而言，能够例示甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇(特别是碳原子数为1～3的醇)。水溶性有机溶剂的含量没有特别限定，通常可以为反应液中0～90重量％、优选为0～50重量％左右。

由于硅酸烷基酯水解液的保存性低，因此，根据固体成分浓度，可以每2～10小时制备或边连续制备边继续水解液的供给。由于保存性通过上述助溶剂的添加而得到改善，因此，也考虑这方面而决定助溶剂的添加量。另外，由于水解液的保存温度越低则稳定性增加，因此，水解液制备后，在不冻结的范围内进行冷却也是有效的。

在本发明中，水解既可以在催化剂存在下实施，也可以在无催化剂下实施。使用催化剂时，作为酸催化剂，可以使用硫酸、盐酸、硝酸、乙酸等无机酸或有机酸、强酸性阳离子交换树脂等固体酸。在本发明中，特别从避免Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-等阴离子杂质混入的观点出发，希望在无催化剂下进行水解。特别是原硅酸四甲酯(TMOS)在常温/无催化剂下也容易被水解，能够使这些腐蚀性阴离子杂质低于1ppm。

在本发明中，在母液中添加硅酸烷基酯的水解液的工序，具体而言，特征在于依次包括：

A)添加上述水解液直至混合液的pH低于7的工序1、

B)添加碱水溶液直至混合液的pH达到7以上的工序2、和

C)边将混合液的pH维持在7以上边添加上述水解液的工序3。

即，其特征在于，以在碱性的母液中添加水解液，一旦混合液的pH低于7(酸性区域)后，添加碱水溶液，使混合液的pH返回7以上，此后，边将pH维持7以上(即边添加碱水溶液)边继续添加水解液。另外，在添加碱水溶液而使混合液的pH返回7以上的工序(工序2)中，优选中止水解液的添加或少量添加。以下，说明每个工序。

工序1中，添加上述水解液直至混合液的pH低于7。pH的下限值没有限定，但在抑制混合液的过度凝胶化方面，pH优选为6以上。即，在工序1中，优选将混合液的pH调整为6以上而低于7。更优选6.3以上而低于7。如果使pH过度下降，则异形程度变大，但过滤性下降和粘度上升、引起凝胶化，是不适合的。

在本发明的制造方法中，可以认为在含有水和碱催化剂的母液中，种粒预先形成，此后，颗粒成长开始。由于种粒的形成个数由初期添加的硅酸烷基酯的水解液量(浓度)决定，因此，在工序1中的母液加入重量和硅酸烷基酯与水解液添加速度之比形成决定因素。水解液添加速度根据水解液浓度、所希望的胶体颗粒的粒径等而不同，只要是用于形成致密的二氧化硅颗粒的充分的速度即可。优选为0.7～41g二氧化硅/小时/kg母液。这里，“g二氧化硅”表示二氧化硅的重量，“kg母液”表示母液的重量。添加速度快时，生成的种粒数增加，以更小粒径酸性化。因此，异形化程度变大，另一方面，pH的控制变得困难。粒径过小时，如上所述，在颗粒成长过程中，异形状态被缓和。相反，如果添加速度慢，则生成的种粒减少，以更大的颗粒酸性化。因此，异形化程度变低，但另一方面，pH控制变得容易。工序1中的添加速度，可以通过考虑以上因素而决定。

工序2中，添加碱水溶液直至混合液的pH达到7以上。作为碱水溶液，例如，能够使用碱金属氢氧化物、在水的沸点不容易挥发的有机胺等。另外，希望避免使用形成污染原因的NaOH、LiOH等，具体而言优选使用TMAH。在工序1、2中，优选以混合液的pH低于7的时间为0.5～5小时的方式实施。在工序2中，既可以进行水解液的添加也可以不进行。即，在工序1中，添加水解液，使之下降至规定的pH，中止添加，维持规定时间酸性状态的pH，使种粒凝集。接着，添加碱水溶液，再次形成碱性。碱水溶液的添加既可以缓慢进行，另外，也可以一次性添加。

工序3中，边将混合液的pH维持在7以上边添加上述水解液。这里，优选边添加碱水溶液边再开始水解液的添加。水解液的添加速度优选为0.7～41g二氧化硅/小时/kg母液。向硅酸烷基酯水解液的母液的添加持续至成长为所希望粒径的胶体颗粒。通过颗粒成长得到本发明的含有具有弯曲结构和/或分支结构的二氧化硅二次颗粒的胶体二氧化硅。添加速度过快时，硅烷醇基残留，导致颗粒以不能形成致密状态进行颗粒成长，由于残留的硅烷醇基数增加，²⁹SiCP/MAS-NMR峰面积值增大。另外，不能及时形成向颗粒表面的析出，新的微粒形成，粒度分布变宽，可以认为根据下式(1)算出的CV值增加或全体凝胶化。

CV＝(SD/D)×100……(1)

这里，SD表示标准偏差、D表示平均粒径。

因此，也存在过滤性等其它物性恶化的弊端。另一方面，缓慢时，形成更致密的颗粒，但生产率下降从而不经济。另外，也可以使工序3的添加速度变化。在接近结束时，通过使速度下降，能够实现特别是在表面部分的低硅烷醇化、致密化，或实现粒径的精密控制。

如果生成具有确定粒径的胶体二氧化硅颗粒，则中止水解液的添加。根据需要，可以通过蒸馏等除去在反应液内残留的醇。此时，通过连续地除去水溶性有机溶剂(醇等)，能够避免反应温度下降。另外，在添加工序中存在的大量水溶性有机溶剂(醇等)，由于观察到使硅酸烷基酯溶解等妨碍二氧化硅析出的现象，因此，优选多余的水溶性有机溶剂(醇等)向系统外迅速蒸馏除去。通过向系统外蒸馏除去，能够使后述的浓缩同时进行。在反应终点时，能够将固体成分浓度浓缩至25％以上。

接着，根据需要浓缩反应液。在浓缩前，也可以根据需要将系统内残留的微量水溶性有机溶剂(醇等)预先除去。

浓缩反应液时，温度(系统内温度)达到100℃，蒸气温度也达到100℃，如果确认水溶性有机溶剂的除去结束，则直接浓缩至规定的固体成分浓度。作为浓缩方法，例如，能够采用蒸馏浓缩法、膜浓缩法等公知的浓缩方法。浓缩物以规定的过滤器过滤，除去粗大颗粒、异物等后，能够直接用于各种用途。

实施例

以下表示实施例和比较例，具体说明本发明。但本发明不受实施例限定。

实施例1

在三角烧瓶(容量3L)中，计量量取228g原硅酸四甲酯(TMOS)，在常温下边搅拌边加入2772g纯水。起初不透明的反应液在5分钟后随着水解的进行形成透明均匀的溶液。继续反应1小时，制备二氧化硅成分3重量％的TMOS水解液。由于由水解生成的硅烷醇基显示酸性，因此，水解液的pH为约4.4。

在安装有具备温度计和回流头的填充柱(填充5mm玻璃拉西环、填充高度30cm)、进料管、搅拌机的4口烧瓶(5升)中加入2000g纯水、2g 1N-TMAH(四甲基氢氧化铵)，制成母液。母液的pH为10.70。对其进行加热，在形成回流状态时开始TMOS水解液的进料。添加速度为16mL/分钟(14.2g二氧化硅/小时/kg母液)。

如果pH下降到6.35，慢慢添加1N-TMAH，将pH调整为8左右。以后，边适当添加1N-TMAH水溶液使其保持，边继续添加水解液。水解液每3小时进行制备，合计制备20次。在图1中表示pH变化的状况。

颗粒成长结束后，以90μm的网筛过滤器粗过滤，水置换后，进行加热浓缩，浓缩至固体成分20％。浓缩后，以混合纤维素3μm膜滤器(东洋滤纸株式会社生产)过滤。过滤性良好，为约1760g/90Ф3μm膜滤器。在表2中表示物性。在图20中表示得到的胶体二氧化硅的NMR光谱。

[表2]

^*1聚集比表示由二次粒径/一次粒径得到的值。

^*2平均纵横比，测定SEM照片的能够计测的颗粒长轴/短轴比而平均的值。一并表示测定个数。

比较例1

在电热罩中固定5L四口烧瓶，安装搅拌机、附有回流头的30cm拉西环柱、进料泵、温度计。在其中加入1L纯水、2g 1N-TMAH，加热形成回流状态。

在其中，以4ml/分钟的速度滴加在57g TMOS中加入693g纯水并在常温下搅拌1小时而制备的水解液。活性硅酸溶液每3小时制备1次，合计调整21次(二氧化硅成分：467g)，使用管泵，以8ml/分钟(使用1根内径2mmФ的TYGON管，刻度8)的速度滴加。滴加需要的时间为约60小时(滴加速度：7.78g二氧化硅/小时/kg母液)。滴加中，连续蒸馏除去甲醇—水混合液，实施反应温度的维持和浓缩水置换。滴加结束时的二氧化硅浓度为10wt％左右。另外，滴加结束后，为了进行老化，继续加热蒸馏除去30分钟。

以2g为单位每1小时添加1N-TMAH水溶液，使得pH不移动到酸性，前半段维持在9.0附近。后半段不进行TMAH的添加，使pH下降至7.5左右。在图2中表示pH变化的状况。

颗粒成长结束后，以90μm的网筛过滤器粗过滤，使用分子量10万的超滤膜浓缩至固体成分20％。浓缩后，以混合纤维素3μm膜滤器过滤。过滤性良好，为约1800g/90Ф3μm膜滤器。在表3中表示物性。在图21中表示得到的胶体二氧化硅的NMR光谱。

[表3]

比较例2

在安装有搅拌机、附有回流头的30cm拉西环柱、温度计、附有进料管的10L烧瓶中加入2666.6g(二氧化硅成分533g)、在同量的水中加入1N-TMAH 30.44g，在搅拌下以电热罩加热到回流状态。

在其中，使用管泵以16ml/分钟(使用2根内径2mmФ的TYGON管、刻度8)的速度滴加在228g TMOS中加入2772g纯水并常温下搅拌1小时而制备的水解液。水解液每3小时制备1次，合计制备、滴加12次(二氧化硅成分：1067g)。种粒和添加活性硅酸钙之比为1∶2。滴加需要的时间为约40小时。滴加中，连续蒸馏除去甲醇—水混合液，实施反应温度的维持和浓缩水置换。滴加结束时的二氧化硅浓度为18wt％左右。

以2g/小时添加1N-TMAH，使pH维持在8.0附近直至水解液添加至2/3，以后不进行添加使pH下降至7.5左右。在图2中表示pH变化的状况。

另外，滴定结束后，为了老化，继续加热蒸馏除去30分钟。浓缩从150℃干燥残留计算，决定追加蒸馏除去量，以蒸馏法进行。在表4中表示物性。在图22中表示得到的胶体二氧化硅的NMR光谱。另外，在图26中表示使用的种粒的NMR光谱。

[表4]

另外，比较例2的胶体二氧化硅的峰面积值大至15.7，这是由于作为种粒使用含有大量OH的Stoeber法胶体二氧化硅(峰面积值：28.5)的PL-2H的缘故。计算值为16.8。

实施例2

在三角烧瓶(容量3L)中，计量量取228g原硅酸四甲酯(TMOS)，在常温下边搅拌边加入2772g纯水。起初不透明的反应液在5分钟后随着水解的进行形成透明均匀的溶液。继续反应1小时，制备二氧化硅成分3重量％的TMOS水解液。由于由水解生成的硅烷醇基显示酸性，因此，水解液的pH为约4.4。

在安装有具备温度计和回流头的填充柱(填充5mm玻璃拉西环、填充高度30cm)、进料管、搅拌机的4口烧瓶(5升)中加入2000g纯水、2g 1N-TMAH，制成母液。母液的pH为10.65。对其进行加热，在形成回流状态时开始TMOS水解液的进料。添加速度为16mL/分钟(14.2g二氧化硅/小时/kg母液)。

如果pH下降到6.36，立即添加10g1N-TMAH，将pH调整为8左右。以后，边适当添加1N-TMAH水溶液使其保持，边继续添加水解液。水解液每3小时进行制备，合计制备6次。在图3中表示pH变化的状况。在表5中表示物性。在图23中表示得到的胶体二氧化硅的NMR光谱。

[表5]

过滤性良好，为约1300g/90Ф3μm膜滤器。如图13所示，能够确认大量含有纵横比大于比较例2的纵横比的颗粒。由此，能够期待涂膜性、粘合性优异的效果。

实施例3

在三角烧瓶(容量3L)中，计量量取228g原硅酸四甲酯(TMOS)，在常温下边搅拌边加入2772g纯水。起初不透明的反应液在5分钟后随着水解的进行形成透明均匀的溶液。继续反应1小时，制备二氧化硅成分3重量％的TMOS水解液。由于由水解生成的硅烷醇基显示酸性，因此，水解液的pH为约4.4。

在安装有具备温度计和回流头的填充柱(填充5mm玻璃拉西环、填充高度30cm)、进料管、搅拌机的4口烧瓶(5升)中加入2000g纯水、2g 1N-TMAH，制成母液。对其进行加热，在形成回流状态时开始TMOS水解液的进料。添加速度为16mL/分钟(14.2g二氧化硅/小时/kg母液)。

如果pH下降到6.36，则中断添加，保持30分钟酸性状态后，加入10g 1N-TMAH，调整pH至8左右。以后，边适当添加1N-TMAH水溶液将其保持边继续添加水解液。水解液每3小时进行制备，合计制备6次。在图4中表示pH变化的状况。在表6中表示物性。在图24中表示得到的胶体二氧化硅的NMR光谱。

[表6]

如图14所示，能够确认大量含有纵横比大于比较例2的纵横比的颗粒。由此，能够期待涂膜性、粘合性优异的效果。

实施例4

在实施例2中，将1N-TMAH变更为1N-TEA(三乙醇胺)而实施。母液的pH为9.28。

在pH下降至6.33的时刻，添加30g 1N-TEA，使pH上升至8左右。以后，边适当添加1N-TEH水溶液将其保持边继续添加水解液。在图5中表示pH变化的状况。在表7中表示物性。在图25中表示得到的胶体二氧化硅的NMR光谱。

[表7]

作为碱使用弱碱的TEA时，在酸性区域的pH下降慢，为了使pH下降至6.33，需要添加相对于实施例2时约为1.8倍量的水解液。作为结果，聚集比从1.8增加为2倍的3.6。随之，运动粘度大幅上升至310.1，但过滤性未引起极端下降，为约400g/90Ф3μm膜滤器。

比较例3-1、3-2

在母液中不添加1N-TMAH，使水解液制备次数为如表8所示，除此以外，以与实施例2同样的条件实施。

研究在pH下降至5.77的时刻加入2g 1N-TMAH时(比较例3-1)和在pH下降至4.89的时刻加入10g 1N-TMAH时(比较例3-2)的2个条件。分别在图6、7中表示pH变化的状况。在表8中表示反应时pH值和物性。

[表8]

  项目  比较例3-1  比较例3-2  初期母液pH  8.93  8.50  水解液制备次数  6  4  最低pH  5.77  4.89  最终pH  7.74  7.69  比表面积(m²/g)  108.4  79.3  一次粒径(nm)  25.1  34.4  二次粒径(nm)  38.4  116.8  标准偏差  13.2  36.6  聚集比  1.53  3.19  比重  1.119  1.118  电导率(μS/cm)  130.1  63.6  运动粘度(mm²/s)  4.5  7.1  二氧化硅成分(％)  19.6  19.3  pH变化的状况  图6  图7  SEM照片  参照图16  参照图17  弯曲/分支颗粒比例  0％  0％  CV值  34.4  31.3  平均纵横比  1.19/62  无法测定

在母液中不添加碱，即使加入水解液，也不能得到作为目的的具有弯曲结构和/或分支结构的二氧化硅二次颗粒。可以认为，显示通过在母液中加入碱而在移动到酸性前形成种粒是必须的。

比较例4

除了使在母液中添加的1N-TMAH为8g以外，以与实施例2同样的条件实施。初期母液的pH为11.58。

在pH下降到6.11的时刻，将30g 1N-TMAH分成每15分钟各加入10g 1N-TMAH，使pH上升到8左右。以后，边适当添加1N-TMAH水溶液将其保持边继续添加水解液。在图8中表示pH变化的状况。

[表9]

  项目  比较例4  最终pH  8.02  比表面积(m²/g)  129.9  一次粒径(nm)  21.0  二次粒径(nm)  64.7  标准偏差  38.7  聚集比  3.08  比重  1.112  电导率(μS/cm)  152.7  运动粘度(mm²/s)  53.5  二氧化硅成分(％)  17.7  比较例4SEM照片  参照图18  弯曲/分支颗粒比例  25.3％(16/63)  CV值  59.8  平均纵横比  2.32/63

过滤性极端下降，为约38g/90Ф3μm膜滤器。另外，如能够以SEM照片(图18)确认地，可知形成具有弯曲结构/或分支结构的二次颗粒和球状颗粒的混合物状态，没有均匀地异形化。推断如果初期pH高，则酸性化时刻的粒径变大，颗粒之间难以聚集，作为结果，难以异形化。可以认为，暗示异形化的机制为以酸性状态将初期的以碱状态形成的适当大小的颗粒之间液状化的硅酸盐低聚物通过表面张力而交联，在再次碱化时固化，形成一个异形颗粒。即，能够确认在本专利的反应系统中，用于使之异形化而使之酸性化时期需要以适当时期、状态存在而非总是良好的。

比较例5

使在母液中含有的1N-TMAH量为1g，使用TMOS本身取代水解液，使反应温度为80℃、水解液制备次数为5次，除此以外，以与实施例2同样的条件进行反应。母液初期pH为10.76。进料速度为1.23ml/分钟(14.2g二氧化硅/小时/kg母液)，使二氧化硅的进料速度与实施例2一致。

在pH下降至6.03的时刻添加8g 1N-TMAH，使pH上升至8左右。以后，边适当添加1N-TMAH水溶液将其保持边继续添加水解液。在图9中表示pH变化的状况。在表10中表示物性。

[表10]

在直接加入TMOS而非水解液的方法中，pH同样下降，但不引起异形化。可知必须在事前水解TMOS，制成水解液。

在本比较例中，使反应温度为80℃，这是由于在100℃的沸腾状态下，出现TMOS挥发、二氧化硅在气层部附着、过滤性显著下降的现象。通过事前形成非挥发性的水解液，能够避免由这样的挥发产生的不妥且能够以更高温度形成更致密的颗粒。