双组分环氧基结构粘合剂

摘要

本发明涉及一种双组分结构粘合剂组合物，其包含固化性环氧树脂、胺固化剂、韧化剂和反应性液体改性剂。所述结构粘合剂还可以包含二次固化剂、引发剂、反应性稀释剂以及它们的组合。所述结构粘合剂可用于代替或增强常规的连接方式，例如将零件接合到一起的焊接或机械紧固件。

说明书

技术领域

本发明涉及双组分环氧基结构粘合剂，特别是那些固化后在结构组件中表现出可用性质的环氧基粘合剂。本发明还涉及制备和使用所述双组分环氧基结构粘合剂的方法。

背景技术

结构粘合剂可定义为这样的材料，该材料用于粘结其他高强度材料，例如木材、复合材料或金属，使得在室温下实际的粘合剂粘合强度超过6.9MPa(1,000psi)。结构粘合剂可用于多种应用，包括一般用途的工业应用以及在汽车和航天工业中的高性能应用。结构粘合剂可用来替代或增强常规的连接技术，例如螺钉、螺栓、钉子、缝钉、铆钉和金属熔接工艺(如，焊接、硬钎焊和软钎焊)。具体地讲，在交通运输业(例如，汽车、飞机或船舶)中，结构粘合剂可以作为机械紧固件的轻量的替代物。作为合适的结构粘合剂，所述粘合剂应具有高机械强度和耐冲击性。

可以通过向粘合剂组合物中添加韧化剂来克服热固化环氧基粘合剂的固有脆性，其为固化环氧树脂组合物赋予更好的耐冲击性。通常，为了实现令人满意的韧化和/或耐冲击性，可能不得不采用相当多的韧化剂量。然而，大量的韧化剂可能导致粘合剂组合物粘度的增加并且不易处理。因此需要提供在较低含量韧化剂的情况下具有相同或甚至改善的韧化效果和/或耐冲击性的组合物，特别是适合作为结构粘合剂的组合物。

发明内容

在一个实施例中，本发明提供了双组分结构粘合剂组合物，其包含固化性环氧树脂、胺固化剂、韧化剂和反应性液体改性剂，所述反应性液体改性剂包括丙烯酸酯官能化化合物、丙烯酰胺官能化化合物、草酰胺官能化化合物、乙酰乙酸基官能化氨基甲酸酯、乙酰乙酸基官能化聚烯烃或它们的组合。

在另一个实施例中，本发明提供了制备复合材料制品的方法，所述方法包含将双组分粘合剂施加到表面上，并且使与所述表面接触的双组分粘合剂固化以形成复合材料制品。

在另一个实施例中，本发明提供了在构件之间形成粘结接头的方法，所述方法包含将双组分粘合剂施加到两个或更多个构件中的至少一个的表面上，连接所述构件从而使双组分粘合剂夹在所述两个或更多个构件之间，并且使双组分粘合剂固化从而在所述两个或更多个构件之间形成粘结接头。

通过对具体实施方式和附图的描述，本发明的其他特征和方面将变得明显。

附图说明

图1为实例1中所述的各种丙烯酸酯环氧树脂粘合剂的损耗正切值随温度变化的DMA图。

图2为实例2中所述的各种草酰胺环氧树脂粘合剂的损耗正切值随温度变化的DMA图。

图3为实例3中所述的各种AcAcUD环氧树脂粘合剂的损耗正切值随温度变化的DMA图。

图4为实例3中所述的各种AcAcXM环氧树脂粘合剂的损耗正切值随温度变化的DMA图。

图5为实例4中所述的各种AcAc1K环氧树脂粘合剂的损耗正切值随温度变化的DMA图。

图6为实例4中所述的各种AcAc2K环氧树脂粘合剂的损耗正切值随温度变化的DMA图。

具体实施方式

在详细解释本发明的任何实施例之前，应当理解本发明在其应用中并不限于在下文描述中提及的或下列附图中所示的结构细节和部件布置。本发明能有其他的实施例，并且能够以多种方式进行操作或实施。另外应该理解的是，本文中所用的用语和术语的目的是为了进行说明，不应被认为是限制性的。本文中所用的“包括”、“包含”或“具有”以及它们的变化形式意在涵盖其后所列举的项目及其等同项目以及附加项目。本文所列举的任何数值范围包含从下限值至上限值之间的所有数值。例如，如果声称浓度范围是1％至50％，则意指诸如2％至40％、10％至30％或1％至3％等之类的值都在本说明书中明确枚举。这些只是具体预期的实例，而之间的数值的所有可能组合(包括所列举的最低值和最高值)被认为是在本申请中明确述及的。

本发明涉及双组分环氧基结构粘合剂，其包含固化性环氧树脂、胺固化剂、韧化剂和反应性液体改性剂。不希望受理论束缚，应当相信所述反应性液体改性剂聚合而与环氧树脂形成互穿的网状聚合物和/或半互穿的网状聚合物(统称为“IPN”)。如本文所使用的，互穿的网状聚合物是指均为网状的两种聚合物的密切结合，所述聚合物中至少一种在另一种出现后就立即合成和/或交联。半互穿的网状聚合物是指两种聚合物(一种为交联的而另一种为直链的)的结合，所述聚合物中至少一种在另一种出现后就立即合成和/或交联。IPN据信可增强结构粘合剂的性能。

本发明的结构粘合剂还可以包含二次固化剂、自由基引发剂、反应性稀释剂和它们的组合，以及本领域技术人员所知的其他成分(例如，填料和颜料)。

结构粘合剂可用于代替或增强常规的连接方式，例如将零件接合到一起的焊接或机械紧固件。

固化性环氧树脂

本发明的结构粘合剂包含至少一种固化性环氧树脂。所述环氧树脂可以是每分子含有至少一个环氧基官能团的单体、二聚体、低聚或聚合物环氧材料。该类树脂可以是芳香族或脂肪族的、环状或无环的、单官能或多官能的。所述树脂的主链可以是任何类型的，并且其上的取代基可以是不具有与环氧乙烷环反应的亲核基团或亲电基团(例如活性氢原子)的任何基团。示例性的取代基包括卤素、酯基、醚、磺酸酯基、硅氧烷基、硝基、酰胺基、腈基和磷酸酯基。

所述环氧树脂的分子量范围可以为约100克/摩尔(对于单体或低聚树脂而言)至50,000克/摩尔或更高(对于聚合物树脂而言)。合适的环氧树脂在室温下通常为液体。然而，也可以使用可溶解的固体环氧树脂。可以单独或联合使用环氧树脂。在一些实施例中，所述环氧基组分包括两种或更多种环氧树脂的混合物，以相对于具体要求来改变并调整交联的结构粘合剂的机械性能。

可以使用的环氧树脂的类型包括(例如)双酚A与环氧氯丙烷的反应产物、苯酚与甲醛的反应产物(酚醛树脂)和环氧氯丙烷、过酸环氧化物、缩水甘油酯、缩水甘油醚、环氧氯丙烷与对氨基苯酚的反应产物、环氧氯丙烷与乙二醛四苯酚的反应产物等等。

特别适用于本发明的环氧化物是缩水甘油醚类型的。合适的缩水甘油醚环氧化物可包括以通式(I)表示的那些：

其中R′为n价有机残基，其可以包括(例如)烷基、烷基醚基或芳基；并且n为至少1。在一些实施例中，R′为聚(环氧烷烃)。在一些实施例中，n的范围为1至4。

合适的式(I)缩水甘油醚环氧化物包括双酚A和双酚F、脂肪族二醇和脂环族二醇的缩水甘油醚。在一些实施例中，式(I)缩水甘油醚环氧化物的分子量为约170克/摩尔至约10,000克/摩尔。在其他实施例中，式(I)缩水甘油醚环氧化物的分子量为约200克/摩尔至约3,000克/摩尔。

式(I)的可用的缩水甘油醚环氧化物包含具有末端环氧基团的直链聚合物环氧化物(例如，聚氧化烯乙二醇的二缩水甘油基醚)和芳香族缩水甘油醚(例如，通过将二元酚与过量的环氧氯丙烷反应所制备的那些)。适用的二元酚的实例包括间苯二酚、儿茶酚、氢醌和多核酚(包括p，p′-二羟基联苄、p，p′-二羟基苯基砜、p，p′-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基苯基砜、p，p′-二羟基二苯甲酮、2，2-二羟基-1，1-二萘基甲烷和二羟基二苯基甲烷的2，2′、2，3′、2，4′、3，3′、3，4′及4，4′异构体、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基二苯基环己烷)。

合适的市售芳香族和脂肪族环氧化物包括双酚A的二缩水甘油基醚(例如，得自Hexion Specialty Chemicals GmbH(德国Rosbach)的EPON 828、EPON 872、EPON 1001、EPON 1310和EPONEX 1510)、DER-331、DER-332和DER-334(得自Dow Chemical Co.(美国密歇根州Midland))；双酚F的二缩水甘油基醚(例如，得自Dainippon Inkand Chemicals，Inc.的EPICLON 830)；PEG₁₀₀₀DGE(得自Polysciences，Inc.(美国宾夕法尼亚州Warrington))；含有二缩水甘油基环氧官能团的有机硅树脂；阻燃性环氧树脂(例如，DER 580，得自Dow ChemicalCo.(美国密歇根州Midland)的溴化双酚型环氧树脂)；1，4-二甲醇环己基二缩水甘油基醚；和1，4-丁二醇二缩水甘油基醚。其他基于双酚的环氧树脂是以品名D.E.N.、EPALLOY和EPILOX市售的。

在本发明的一些实施例中，结构粘合剂包含至少约20重量％的固化性环氧树脂，在一些实施例中，包含至少约40重量％的固化性环氧树脂，而在一些实施例中，包含至少约50重量％的固化性环氧树脂。在本发明的一些实施例中，结构粘合剂包含小于约90重量％的固化性环氧树脂，在一些实施例中，包含小于约80重量％的固化性环氧树脂，而在一些实施例中，包含小于约70重量％的固化性环氧树脂。重量百分比基于双组分结构粘合剂的总重量(即组分A和B的组合重量)。

在本发明的一些实施例中，结构粘合剂包含约20重量％至约90重量％的固化性环氧树脂。在另一些实施例中，所述结构粘合剂包含约40重量％至约70重量％的固化性环氧树脂。在又一些实施例中，结构粘合剂包含约50重量％至约70重量％的固化性环氧树脂。

胺固化剂

本发明的结构粘合剂还包含能够使固化性环氧树脂交联的至少一种固化剂。胺固化剂还可以用于使一些类型的反应性液体改性剂交联。通常，这些试剂为伯胺或仲胺。所述胺可以为具有一个或多个氨基部分的脂肪族、脂环族、芳香族或芳香族结构。

合适的胺固化剂包括由以下通式(II)表示的那些胺：

其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为氢或含有约1至15个碳原子的烃类，其中所述烃类包括聚醚；并且n值的范围为约1至10。在一些实施例中，固化剂为伯胺。在相同的或其他实施例中，R³为聚醚烷基。

示例性的胺固化剂包括乙二胺、二亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、四亚乙基戊胺、六亚乙基庚胺、六亚甲基二胺、2-甲基-1，5-亚戊基二胺、4，7，10-三氧杂十三烷-1，13-二胺、氨基乙基哌嗪等等。

在一些实施例中，胺固化剂为具有一个或多个胺部分的聚醚胺，其包括可以衍生自聚环氧丙烷或聚环氧乙烷的那些聚醚胺。市售的聚醚胺包括JEFFAMINE^TM系列聚醚多胺(得自Huntsman Corporation(美国得克萨斯州The Woodlands))和4，7，10-三氧杂十三烷-1，13-二胺(TTD)(得自TCI America(美国俄勒冈州Portland))。

胺固化剂上的伯胺或仲胺氢将与固化性环氧树脂上的环氧基部分化学计量地反应而形成交联的环氧网络。可以调节环氧基部分与伯胺或仲胺氢的摩尔比来实现所需的性能。在一些实施例中，本发明的结构粘合剂的固化性环氧树脂上的环氧基部分与胺固化剂上的胺氢的摩尔比范围为约0.5∶1至约3∶1。这包括其中所述摩尔比为约2∶1或约1∶1的实施例。如果结构粘合剂内的其他成分也会与胺固化剂反应(例如，某些类型的反应性液体改性剂)，则可以相应增加结构粘合剂中胺固化剂的量。

在本发明的一些实施例中，所述结构粘合剂包含至少约3重量％的胺固化剂，在一些实施例中包含至少约5重量％的胺固化剂，而在一些实施例中包含至少约10重量％的胺固化剂。在本发明的一些实施例中，所述结构粘合剂包含小于约30重量％的胺固化剂，在一些实施例中包含小于约20重量％的胺固化剂，而在一些实施例中包含小于约15重量％的胺固化剂。

在本发明的一些实施例中，结构粘合剂包含约3重量％至约30重量％的胺固化剂。在其他实施例中，结构粘合剂包含约5重量％至约15重量％的胺固化剂。

二次固化剂

本发明的结构粘合剂可以任选地包含二次固化剂。根据本发明的二次固化剂包括咪唑、咪唑盐类、咪唑啉或芳香族叔胺，其包括具有由式(III)所表示的结构的那些：

其中

R¹为H或烷基(例如，甲基或乙基)；

R²为CHNR⁵R⁶；

R³和R⁴可以彼此独立地存在或不存在，并且当存在时，R³和R⁴为CHNR⁵R⁶；并且

R⁵和R⁶彼此独立地为烷基(例如，CH₃或CH₂CH₃)。

示例性的二次固化剂为三-2，4，6-(二甲基氨基甲基)酚(以品名ANCAMINE K54得自Air Products Chemicals(Europe B.V))。

韧化剂

韧化剂是除固化性环氧树脂或反应性液体改性剂(如下所述)以外的聚合物，它能够提高固化环氧树脂的韧性。可通过固化组合物的剥离强度来衡量韧性。典型的韧化剂包括核/壳聚合物、丁腈橡胶、丙烯酸类聚合物和共聚物等。市售的韧化剂包括聚醚二胺(以品名Dynamar^TM Polyetherdiamine HC 1101得自3M Corporation(美国明尼苏达州St.Paul))和羧基封端的丁二烯丙烯腈(得自Emerald Chemical(美国缅因州Alfred))。

在一些实施例中，本发明的结构粘合剂包含约5重量％至约55重量％的韧化剂。在另一些实施例中，所述结构粘合剂包含约5重量％至约30重量％的韧化剂。在又一些实施例中，结构粘合剂包含约5重量％至约15重量％的韧化剂。

合适的韧化剂包括核/壳聚合物。核/壳聚合物可理解为意指具有核的接枝聚合物，所述核包含可接枝的弹性体，可接枝的弹性体意指其上可接枝壳的弹性体。弹性体的玻璃化转变温度可低于0℃。通常，所述核包含聚合物或由聚合物组成，所述聚合物选自丁二烯聚合物或共聚物、丙烯腈聚合物或共聚物、丙烯酸酯聚合物或共聚物以及它们的组合。所述聚合物或共聚物可以是交联的或非交联的。在一些实施例中，所述核聚合物是交联的。

在所述核上接枝了一种或多种聚合物，即“壳”。所述壳聚合物通常具有高玻璃化转变温度，即高于26℃的玻璃化转变温度。可以通过动态力学热分析(DMTA)确定玻璃化转变温度(Polymer Chemistry，The Basic Concepts，Paul C.Hiemenz，Marcel Dekker 1984)。

“壳”聚合物可选自苯乙烯聚合物或共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物、丙烯腈聚合物或共聚物或它们的组合。可以用环氧基或酸基团对如此产生的“壳”进行进一步的官能化。可以(例如)通过与甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸的共聚反应来实现“壳”的官能化。特别是，壳可包含乙酰乙酸基部分，在这种情况下，乙酰乙酸基官能化聚合物的量可减少，或者其可完全用乙酰乙酸基官能化的核/壳聚合物来取代。

合适的核/壳聚合物的壳可以包括聚丙烯酸酯聚合物或共聚物壳，如(例如)聚甲基丙烯酸甲酯壳。聚丙烯酸酯壳(例如聚甲基丙烯酸甲酯壳)可以不是交联的。

合适的核/壳聚合物的核可以包括丁二烯聚合物或共聚物、苯乙烯聚合物或共聚物或丁二烯-苯乙烯共聚物。组成所述核(如丁二烯-苯乙烯核)的聚合物或共聚物可以是交联的。

在一些实施例中，根据本发明的核/壳聚合物的粒度可以为约10nm至约1,000nm。在其他实施例中，核/壳聚合物的粒度可以为约150nm至约500nm。

例如，在US 4,778,851中描述了合适的核/壳聚合物以及它们的制备。市售的核/壳聚合物可以包括(例如)PARALOID EXL 2600和2691(得自Rohm&Haas Company(美国宾夕法尼亚州Philadelphia))和KANE ACE MX120(得自Kaneka(比利时))。

反应性液体改性剂

合适的反应性液体改性剂的分子量小于约4,000克/摩尔。分子量较大的反应性液体改性剂通常与环氧树脂不相容，从而导致相分离和粘合强度降低。在本发明的一些实施例中反应性液体改性剂的分子量小于约4,000克/摩尔，在一些实施例中分子量小于约3,500克/摩尔，而在一些实施例中分子量小于约2,000克/摩尔。在本发明的一些实施例中反应性液体改性剂的分子量为至少约100克/摩尔，在一些实施例中分子量为至少约200克/摩尔，而在一些实施例中分子量为至少约500克/摩尔。

在本发明的一些实施例中，反应性液体改性剂的分子量为约100克/摩尔至约4,000克/摩尔。在另一些实施例中，反应性液体改性剂的分子量为约200克/摩尔至约3,500克/摩尔。在又一些实施例中，反应性液体改性剂的分子量为约500克/摩尔至约2,000克/摩尔。

可以通过链引发的均聚或通过与胺固化剂的缩合反应使本发明的反应性液体改性剂聚合而形成IPN。经历链引发的均聚的反应性液体改性剂，包括丙烯酸酯官能化化合物和丙烯酰胺官能化化合物。经历缩合反应的反应性液体改性剂，包括草酰胺官能化化合物、乙酰乙酸基官能化氨基甲酸酯和乙酰乙酸基官能化聚烯烃。

丙烯酸酯官能化化合物。丙烯酸酯官能化化合物可以是单、双或多官能化化合物。合适的丙烯酸酯官能化化合物包括由以下通式(IV)表示的己内酯衍生物：

(IV)

Y-[(O-(CO)-(CH₂)₅)_g-O-(CO)-C(R¹)＝CH₂]_h

其中Y表示具有约1至10个碳原子的支链或直链烷基链(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等)或具有约1至10个碳原子的杂烷基链(例如，烷基醚、烷基硫等)；各个R₁独立地为H或C₁-C₄烷基(例如，甲基、乙基等)；各个g独立地为约1至35的整数值；并且h为约1至22的整数值。

其他合适的丙烯酸酯官能化化合物包括由以下通式(V)表示的双酚A衍生物：

其中各个R¹独立地为H或C₁-C₄烷基(例如，甲基、乙基等)；i和j各自独立地为约1至10的整数值；并且k和l各自独立地为至少1的整数值，它们的总和(即k+l)的范围为约2至135。在一些实施例中，i和j的总和(即i+j)的范围为约2至10。在一些实施例中，i和j各为2。

其他合适的丙烯酸酯官能化化合物包括由以下通式(VI)表示的双酚F衍生物：

其中各个R¹独立地为H或C₁-C₄烷基(例如，甲基、乙基等)；i和j各自独立地为约1至10的整数值；并且k和l各自独立地为至少1的整数值，它们的总和(即k+l)的范围为约2至135。在一些实施例中，i和j的总和(即i+j)的范围为约2至10。在一些实施例中，i和j各为2。

市售的丙烯酸酯官能化反应性液体改性剂包括SR602(得自Sartomer Company，Inc.(美国宾夕法尼亚州Exton)的乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯)。

丙烯酰胺官能化化合物。丙烯酰胺官能化化合物可以是单、双或多官能化化合物。合适的丙烯酰胺官能化化合物可以源自己内酯低聚物与吖内酯的反应，如下所示(方案I)。

方案I

Y-[(O-(CO)-(CH₂)₅)_m-O-(CO)-(CH₂)_p-C(R²)(R³)-NH-(CO)-CH＝CH₂]_n

丙烯酰胺官能化化合物

Y表示具有约1至10个碳原子的支链或直链烷基链(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等)或具有约1至10个碳原子的杂烷基链(例如，烷基醚、烷基硫等)。各个m独立地为约1至20的整数值。n为约1至5的整数值。

R²和R³各自独立地为具有约1至14个碳原子的烷基，具有约3至14个碳原子的环烷基，具有约5至12个环原子的芳基和具有约6至26个碳原子以及约0至3个S、N或非过氧化O原子的arenyl基，或者R²和R³与它们均连接的碳合在一起形成具有约4至12个碳原子的碳环。各个p独立地为0或1。

在一些实施例中，吖内酯为2-乙烯基-4，4-二甲基吖内酯。

在一些实施例中，丙烯酰胺官能化化合物为双丙烯酰胺(VII)，其中Y为烷基醚(-CH₂CH₂OCH₂CH₂-)，m为5，n为2，p为0并且R²和R³均为甲基(合成方法在实例部分提供)。

双丙烯酰胺

其他合适的丙烯酰胺官能化化合物可以源自烷氧基化的双酚A与吖内酯的反应，如下所示(方案II)。

方案II

丙烯酰胺官能化化合物

i和j各自独立地为约1至10的整数值。在一些实施例中，i和j的总和(即i+j)的范围为约2至10。在一些实施例中，i和j各为2。

k和l各自独立地为至少1的整数值，它们的总和(即k+l)的范围为约2至120。

R²和R³各自独立地为具有约1至14个碳原子的烷基，具有约3至14个碳原子的环烷基，具有约5至12个环原子的芳基和具有约6至26个碳原子以及约0至3个S、N或非过氧化O原子的arenyl基，或者R²和R³与它们均连接的碳合在一起形成具有约4至12个碳原子的碳环。各个p独立地为0或1。

在一些实施例中，吖内酯为2-乙烯基-4，4-二甲基吖内酯。

其他合适的丙烯酰胺官能化化合物可以源自烷氧基化的双酚F与吖内酯的反应，如下所示(方案III)。

方案III

烷氧基化双酚F                 吖内酯

丙烯酰胺官能化化合物

i和j各自独立地为约1至10的整数值。在一些实施例中，i和j的总和(即i+j)的范围为约2至10。在一些实施例中，i和j各为2。

k和l各自独立地为至少1的整数值，它们的总和(即k+l)的范围为约2至120。

R²和R³各自独立地为具有约1至14个碳原子的烷基，具有约3至14个碳原子的环烷基，具有约5至12个环原子的芳基和具有约6至26个碳原子以及约0至3个S、N或非过氧化O原子的arenyl基，或者R²和R³与它们均连接的碳合在一起形成具有约4至12个碳原子的碳环。各个p独立地为0或1。

在一些实施例中，吖内酯为2-乙烯基-4，4-二甲基吖内酯。

草酰胺官能化化合物。草酰胺化合物可以是官能化的双或多官能化化合物。合适的草酰胺官能化化合物可以源自二胺与草酸二烷基酯的反应，如下所示(方案IV)。

方案IV

草酸二烷基酯

草酰胺官能化化合物

z为约1至75的整数值。在一些实施例中，z为6。

R⁴和R⁵各自独立地为具有约1至4个碳原子的烷基，具有约3至12个碳原子的环烷基或具有约6至12个碳原子的芳香基。在一些实施例中，R⁴和R⁵各自为乙基。

在一些实施例中，草酰胺官能化化合物为DEO-400(合成方法在实例部分提供)，其中z为5-6并且R⁴和R⁵各自为乙基。

另一种合适的草酰胺官能化化合物可以源自聚胺与草酸二烷基酯的反应，如下所示(方案V)。

方案V

草酸二烷基酯

草酰胺官能化化合物

A表示具有约1至10个碳原子的支链或直链烷基链(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等)。R⁶为具有约1至5个碳原子的支链或直链烷基链。各个w独立地为约1至130的整数值。x为约1至40的整数值。

R⁴和R⁵各自独立地为具有约1至4个碳原子的烷基，具有约3至12个碳原子的环烷基或具有约6至12个碳原子的芳香基。在一些实施例中，R⁴和R⁵各自为乙基。

乙酰乙酸基官能化氨基甲酸酯。乙酰乙酸基官能化氨基甲酸酯可以是单、双或多官能化化合物，其通过用乙酰乙酸基官能团对低聚氨基甲酸酯多元醇的一个或多个羟基封端进行制备。优选地，乙酰乙酸基官能化氨基甲酸酯不含异氰酸酯。在一些实施例中，乙酰乙酸基官能化氨基甲酸酯是双官能化的。

示例性的乙酰乙酸基官能化氨基甲酸酯包括AcAcUD和AcAcXM(以下合成方法在实例部分提供)。

乙酰乙酸基官能化聚烯烃。乙酰乙酸基官能化聚烯烃可以为单、双或多官能化化合物。合适的乙酰乙酸基官能化聚烯烃包括由通式(VIII)表示的那些。

q表示每分子中乙酰乙酸基的平均数，并且它是约1至约10范围的整数或非整数。例如，在一些实施例中，n的范围为约2至约5。这包括其中n为约4.6的实施例。在其他实施例中，n的范围为约7至约10。这包括其中n为约9的实施例。

R⁷为H或来自热分解引发剂的引发剂片段。热分解引发剂通常分为两类化合物：偶氮型和过氧型化合物。偶氮型化合物是广泛使用的一类热分解引发剂，它通过由稳定氮分子的排斥所驱动的C-N(二烷基二氮烯)或O-N(连二次硝酸二烷基酯)的键断裂产生以碳和氧为中心的自由基。大多数偶氮型化合物在断裂时产生两种相同的自由基。以下提供了示例性的偶氮型化合物。

偶氮型化合物                    引发剂片段

2，2′-偶氮二异丁腈

2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯

1，1′-偶氮二(1-环己腈)

2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)

2，2′-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐

4，4-偶氮二(4-氰戊酸)

过氧型化合物为通过O-O键断裂产生以氧为中心的自由基的热分解引发剂。以下提供了示例性的过氧型化合物。

过氧型化合物                    引发剂片段

二叔丁基过氧化物

过氧化苯甲酰

二叔丁基过氧草酸酯

异丙基苯氧过氧化物

过氧化二碳酸二正丙酯

其他合适的过氧型化合物包括1，1-双(叔戊基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、2，4-戊二酮过氧化物、2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷、2-丁酮过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化二枯基、过氧化月桂酰、叔丁基氢过氧化物、叔丁基过乙酸酯、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧苯甲酸酯和叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯。

R⁸为H、来自热分解引发剂的引发剂片段或由式(IX)所表示的硫酯：

其中R⁹为C₁-C₁₂直链烷基、C₁-C₁₂支链烷基或C₁-C₁₂环烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异辛基等)。这包括其中R⁹为异辛基的实施例。

在一些实施例中，本发明的反应性液体改性剂为MaAcAc 1000MW低聚物(合成方法在实例部分提供)，其中q为约4.6、R⁷为叔丁基，R⁸为通式(IX)并且R⁹为异辛基。

在一些实施例中，本发明的反应性液体改性剂为MaAcAc 2000MW低聚物(合成方法在实例部分提供)，其中q为约9、R⁷为叔丁基、R⁸为通式(IX)并且R⁹为异辛基。

在本发明的一些实施例中，所述结构粘合剂包含至少约5重量％的反应性液体改性剂，在一些实施例中包含至少约8重量％的反应性液体改性剂，而在一些实施例中包含至少约10重量％的反应性液体改性剂。在本发明的一些实施例中，所述结构粘合剂包含小于约20重量％的反应性液体改性剂，在一些实施例中包含小于约15重量％的反应性液体改性剂，而在一些实施例中包含小于约12重量％的反应性液体改性剂。

在本发明的一些实施例中，所述结构粘合剂包含约5重量％至约20重量％的反应性液体改性剂。在另一些实施例中，所述结构粘合剂包含约6重量％至约12重量％的反应性液体改性剂。在又一些实施例中，所述结构粘合剂包含约6重量％至约10重量％的反应性液体改性剂。

自由基引发剂

包含丙烯酸酯官能化反应性液体改性剂或丙烯酰胺官能化反应性液体改性剂的本发明的组合物还包含使烯键式不饱和丙烯酸酯或丙烯酰胺部分聚合的一种或多种自由基引发剂。自由基引发剂可以包括热引发剂，例如过氧化物和偶氮化合物。示例性的过氧化物热引发剂可以包括酰基过氧化物(例如，过氧化乙酰和过氧化苯甲酰)、烷基过氧化物(例如，枯基过氧化物和叔丁基过氧化物)、氢过氧化物(例如，枯基氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物)和过酸酯(例如，过苯甲酸叔丁酯)。示例性的偶氮热引发剂可以包括2，2′-偶氮二异丁腈和VAZO-52以及VAZO-67(得自DuPont Chemicals(美国特拉华州Wilmington))。

自由基引发剂还可以包括含有至少一种氧化剂和至少一种还原剂的氧化还原引发剂。各种氧化还原体系可以任选地包括微囊化的还原和/或氧化剂。所述氧化剂与所述还原剂反应(或以其他方式与之配合)而产生自由基。自由基能够引发烯键式不饱和丙烯酸酯或丙烯酰胺部分的聚合。

合适的氧化剂可以包括：过硫酸盐(例如，过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和烷基过硫酸铵)；过氧化物或过氧化物盐(例如，过氧化氢、过氧化苯甲酰和氢过氧化物，其包括(例如)异丙基苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物和2，5-二氢过氧化物-2，5-二甲基己烷)；钴(III)和铁(III)的盐；过硼酸和它的盐；高锰酸根阴离子的盐以及它们的组合。

合适的还原剂可以包括：胺(例如，芳香胺)；抗坏血酸；金属络合的抗坏血酸；氯化钴(II)；氯化亚铁；硫酸亚铁；肼；羟胺；草酸；硫脲；以及连二亚硫酸根、硫代硫酸根、苯并磺酸根或亚硫酸根阴离子的盐。

示例性的氧化还原引发剂可以包括过氧化苯甲酰/N，N-二烷基苯胺引发剂体系和过氧化苯甲酰/N，N-双(2-羟乙基)-对甲苯胺引发剂体系。

在一些实施例中，自由基引发剂包含VAZO-52、VAZO-67以及它们的组合中的至少一种。在其他实施例中，自由基引发剂包含过氧化苯甲酰/N，N-双(2-羟乙基)-对甲苯胺氧化还原引发剂体系。

自由基引发剂的量可以足以造成所述粘合剂组合物聚合并形成IPN。在一些实施例中，本发明的结构粘合剂包含约0.01重量％至约5重量％的引发剂。这包括其中结构粘合剂包含约0.1重量％至约2重量％的引发剂的实施例。

反应性稀释剂

可以任选地加入反应性稀释剂以控制所述粘合剂组合物的流动特性。合适的稀释剂可具有至少一个反应性末端部分，并且优选为饱和或不饱和环状主链。反应性末端部分包括缩水甘油醚。合适的稀释剂的实例包括间苯二酚的二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚、新戊二醇的二缩水甘油基醚和三羟甲基丙烷的三缩水甘油基醚。市售的反应性稀释剂为(例如)反应性稀释剂107(Reactive Diluent 107)(得自Hexion Specialty Chemical(美国得克萨斯州Houston))和EPODIL 757(得自Air Products and Chemical Inc.(美国宾夕法尼亚州Allentown))。

在一些实施例中，本发明的结构粘合剂包含约0.001重量％至25重量％的反应性稀释剂。

结构粘合剂组合物

根据本发明的双组分组合物包含组分A和与之分开的组分B。组分A包含胺固化剂而组分B包含固化性环氧树脂。组分A还可以包含除组分B中的固化性环氧树脂以外的固化性环氧树脂。至于任何其余成分(例如，韧化剂、反应性液体改性剂、二次固化剂、自由基引发剂、反应性稀释剂等)，具有环氧反应基团的化合物被加入组分A中，具有胺反应基团的化合物被加入组分B中，并且既不含有环氧反应基团又不含有胺反应基团的化合物可以被加入组分A、组分B或它们的组合中。或者，也可以考虑针对这些成分的一种或多种的单独的组分。

为制备所述粘合剂而结合的组分A和组分B的量，取决于交联的环氧网络中的环氧基与胺固化剂的所需的摩尔比。在一些实施例中，本发明的结构粘合剂的固化性环氧树脂上的环氧基部分与胺固化剂上的胺氢的摩尔比范围为约0.5∶1至约3∶1。这包括其中所述摩尔比为约2∶1或约1∶1的实施例。如果结构粘合剂中的其他成分也与胺固化剂反应，则可以相应增加结构粘合剂中胺固化剂的量。组分A和组分B各自的量优选地在临使用前混合到一起。

在一些实施例中，本发明的结构粘合剂包含固化性环氧树脂、胺固化剂、韧化剂和反应性液体改性剂。在另一些实施例中，所述结构粘合剂包含固化性环氧树脂、胺固化剂、二次固化剂、韧化剂和反应性液体改性剂。在又一些实施例中，所述结构粘合剂包含固化性环氧树脂、胺固化剂、二次固化剂、韧化剂、反应性液体改性剂和反应性稀释剂。

用于构成本发明的组合物的成分应产生以共连续相为特征的形态。换言之，反应性液体改性剂应与环氧树脂相容以产生IPN。从化学的角度而言，IPN是由两种完全不同类型的聚合物所形成的完整单元结构，其表现出这两种聚合物的物理特性。如果反应性液体改性剂与环氧树脂相容，则富含环氧基的相的玻璃化转变温度将位于环氧树脂的Tg与聚合的液体改性剂的Tg之间，其中变化量由所述组合物中的反应性液体改性剂的量决定。另一方面，如果反应性液体改性剂与环氧树脂不相容，则将发生相分离，并且富含环氧基的相的玻璃化转变温度将由于所存在的反应性液体改性剂的量而很大程度地保持不变。因此，本发明的组合物将通常表现出低于或高于不含反应性液体改性剂的相应组合物的玻璃化转变温度。在一些实施例中，本发明的组合物将表现出低于不含反应性液体改性剂的相应组合物的Tg。

固化

为了制备根据本发明的IPN，反应性液体改性剂的固化速率优选地大于环氧树脂的固化速率。如果环氧树脂在反应性液体改性剂之前固化，则可能发生“域化”，从而造成粘合剂中不可接受的不连续性。因此，最终的IPN的化学和物理特性将显著地受环氧树脂和反应性液体改性剂固化的相对速率的影响。

一般来讲，当反应性液体改性剂为草酰胺官能化化合物、乙酰乙酸基官能化氨基甲酸酯或乙酰乙酸基官能化聚烯烃时，胺固化剂将在环氧树脂固化前使反应性液体改性剂基本聚合(参见实例2-4)。当反应性液体改性剂为丙烯酸酯官能化化合物或丙烯酰胺官能化化合物时，应选择自由基引发剂和/或聚合温度以使得反应性液体改性剂在环氧树脂基本固化前聚合(参见实例1)。

实例1说明了反应性液体改性剂的聚合速率可以如何对IPN的形成以及最终对结构粘合剂的质量产生影响。在环氧树脂固化前，ACRYLATE1中的丙烯酸酯官能化反应性液体改性剂在60℃(ACRYLATE1-60)和100℃(ACRYLATE1-100)下作为单独的试样聚合。反应性液体改性剂的聚合速率随温度提高而提高。因此，在相同时间段内，在100℃温度下固化的试样中的反应性液体改性剂的聚合会比在60℃温度下固化的试样中更进一步。如图1中所示，ACRYLATE1-60的玻璃化转变温度与EPOXYST(不含反应性液体改性剂的1∶1环氧树脂粘合剂)的类似。在60℃温度下，反应性液体改性剂不能在环氧树脂固化前基本上聚合，从而导致反应性液体改性剂与环氧树脂之间的相分离。从而，玻璃化转变温度与固化的环氧树脂的类似。相比之下，ACRYLATE1-100的玻璃化转变温度显著低于EPOXYST的。在100℃温度下，反应性液体改性剂在环氧树脂固化前基本上聚合，从而导致产生具有固化的环氧树脂和聚合的反应性液体改性剂这两者的性质的IPN。因此，在本发明的一些实施例中，反应性液体改性剂在环氧树脂固化前聚合。

本发明的结构粘合剂通常以两步过程固化。在第一步中(第一固化)，主反应为反应性液体改性剂的聚合。在第二步中(第二固化)，主反应为环氧树脂的交联。

一次固化的条件将在一定程度上取决于反应性液体改性剂的性质。在一些实施例中，在室温下进行一次固化至少3小时。这包括其中在室温下进行一次固化至少24小时的实施例。这还包括其中在室温下进行一次固化至少72小时的实施例。在其他实施例中，可以在高于室温的温度下进行一次固化。这包括其中在约110℃温度下进行一次固化约30分钟或在约110℃温度下进行一次固化约1小时的实施例。

通常在约80℃至约200℃的范围的较高温度下进行二次固化。粘合剂固化的时间长度将根据所需的性质而改变。在一些实施例中，在180℃温度下进行二次固化30分钟。

在本发明的一些实施例中，结构粘合剂在110℃温度下固化30分钟，然后在180℃温度下固化30分钟。

在其他实施例中，所述粘合剂可以在短暂的加热固化时间后达到理想的内聚强度。由于在相同的条件下将组合物固化更长时间仍可提高内聚强度，故在本文中将这种固化称为部分固化。原则上，可通过任何类型的加热来进行部分固化。在一些实施例中，感应固化(例如，点式感应固化或环式感应固化)可用于部分固化。感应固化是非接触式加热方法，通过在接近材料处设置感应线圈，使交流电通过该感应线圈，利用电力在传导材料中发热。工作线圈中的交流电建立起电磁场，该电磁场在工件中产生循环电流。工件中的这种循环电流抵抗材料的电阻流动并产生热量。感应固化设备可商购获得，例如购自IFF-GmbH(德国Ismaning)的EWS。

在另一些实施例中，本发明的粘合剂可以经历感应固化，然后经历室温固化和高温后固化。

粘合强度

对于双组分环氧基粘合剂理想的是，通过固化对一种或多种基材建立了强效稳固的粘结。当进行搭接剪切测试时，如果粘结体在高剪切值下内聚性地断裂，并且当进行T剥离测试时，如果粘结体在高T剥离值下内聚性地断裂，则认为粘结是稳固的。粘结体可以有三种不同的断裂模式：(1)粘合剂分裂开来，以内聚失效的模式留下部分粘合剂粘着于两个金属表面上；(2)粘合剂以粘合失效的模式脱离两金属表面；或(3)粘合失效与内聚失效的组合。在搭接剪切测试和T剥离测试过程中，本发明的结构粘合剂可表现出粘合失效与内聚失效的组合，更优选的是内聚失效。

在一些实施例中，当在110℃温度下固化30分钟，然后在180℃温度下固化30分钟后，本发明的结构粘合剂可以具有至少1,000psi的搭接剪切强度。在另一些实施例中，结构粘合剂可具有至少2500psi的搭接剪切强度。在又一些实施例中，结构粘合剂可具有至少4000psi的搭接剪切强度。

在一些实施例中，当在110℃温度下固化30分钟，然后在180℃温度下固化30分钟后，本发明的结构粘合剂可以具有至少30lb_f/英寸宽的T剥离强度。在另一些实施例中，结构粘合剂可具有至少50Ib_f/英寸宽的T剥离强度。在又一些实施例中，结构粘合剂可具有至少60Ib_f/英寸宽的T剥离强度。

当在110℃温度下固化30分钟，然后在180℃温度下固化30分钟后，本发明的结构粘合剂可具有至少2500psi的搭接剪切强度和至少30lb_f/英寸宽的T剥离强度。另外，当在110℃温度下固化30分钟，然后在180℃温度下固化30分钟后，本发明的结构粘合剂可以具有至少2500psi的搭接剪切强度和至少50lb_f/英寸宽的T剥离强度。此外，当在室温下固化约18小时，然后在180℃温度下固化30分钟后，本发明的结构粘合剂可以具有至少4000psi的搭接剪切强度和至少30lb_f/英寸宽的T剥离强度。

粘合剂组合物的使用

本发明的粘合剂组合物可用于补充焊接或机械紧固件或者可以完全不用焊接或机械紧固件，方式是在待连接的两个部件之间施加粘合剂组合物并固化所述粘合剂而形成粘结接头。可以向其上施加本发明的粘合剂的合适的基材包括金属(例如，钢、铁、铜、铝等，包括它们的合金)、碳纤维、玻璃纤维、玻璃、环氧纤维复合材料、木材以及它们的混合物。在一些实施例中，基材中至少一者是金属。在其他实施例中，两基材均为金属。

在粘合剂粘结区，可将粘合剂作为液体、糊剂和在加热后可液化的半固体或固体施加，或可将粘合剂喷雾施加。可以按中间点、条带、对角线或将适于形成可用的粘结体的任何其他几何形式将其作为连续的珠施加。在一些实施例中，粘合剂组合物为液体或糊剂形式。

可通过焊接或机械紧固来增加粘合剂设置选项。焊接可采取点焊、连续缝焊或可与粘合剂组合物配合形成机械性能良好的接头的任何其他焊接技术。

根据本发明的组合物可以用作结构粘合剂。具体地讲，它们可以作为结构粘合剂用于装配交通工具，如船舶、飞机或机动车组件(如汽车、摩托车或机动自行车)。具体地讲，所述粘合剂组合物可以用作折边法兰粘合剂。所述粘合剂还可用于主体框架结构。所述组合物还可以用作建筑中的结构粘合剂或用作家用或工业器具中的结构粘合剂。

在一些实施例中，本发明提供了制备复合材料制品的方法，所述方法包含将本发明的双组分粘合剂施加到表面上，以及使与所述表面接触的双组分粘合剂固化而形成复合材料制品。

在其他实施例中，本发明提供了在构件之间形成粘结接头的方法，所述方法包含将本发明的双组分粘合剂施加到两个或更多个构件中至少一个的表面上，连接所述构件从而使双组分粘合剂夹在所述两个或更多个构件之间，并且使双组分粘合剂固化而在所述两个或更多个构件之间形成粘结接头。

根据本发明的组合物还可以用作焊接助剂。

所述组合物可以用作金属-金属粘合剂、金属-碳纤维粘合剂、碳纤维-碳纤维粘合剂、金属-玻璃粘合剂和碳纤维-玻璃粘合剂。

在以下实例中提供本发明的示例性实施例。给出以下的实例来例示本发明及应用本发明的方法，以及帮助本领域普通技术人员对本发明进行制备和对其进行使用。所述实例无意于以任何方式另外限制本发明的范围。

实例

采用的材料

ANCAMINE K54(得自Air Products(美国宾夕法尼亚州Allentown))是技术等级的三-2，4，6-(二甲基氨基甲基)酚催化性叔胺添加剂。

BP(得自Aldrich Chemical Company(美国威斯康辛州Milwaukee))是过氧化苯甲酰。

γ-丁内酯(得自Aldrich Chemical Company(美国威斯康辛州Milwaukee))。

聚己内酯二醇(得自Sigma-Aldrich Chemical Company(美国威斯康辛州Milwaukee))-产品目录号18，941-3)。

CPR-1250双丙烯酰胺(下文介绍其合成)是丙烯酰胺反应性液体改性剂。

DBU(得自Aldrich Chemical Company(美国威斯康辛州Milwaukee))是1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。

DHEPT(得自TCI America(美国俄勒冈州Portland))是N，N-双(2-羟乙基)-对甲苯胺。

DEO-400(下文介绍其合成)是草酰胺基酯封端的聚环氧丙烷。

DER 331(得自Dow Chemical Co.(美国密歇根州Midland))是具有187.5的近似环氧基当量的双酚A的二缩水甘油基醚。

草酸二乙酯(得自Alfa Aesar(美国马萨诸塞州Ward Hill))。

EPODIL 757(得自Air Products and Chemicals Inc.(美国宾夕法尼亚州Allentown))是基于1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚的反应性稀释剂。

EPON 828(得自Hexion Specialty Chemicals(美国得克萨斯州Houston))是具有187.5的近似环氧基当量的双酚A的二缩水甘油基醚。

乙酸乙酯(得自Alfa Aesar(美国马萨诸塞州Ward Hill))。

IOTGA(得自TCI America(美国俄勒冈州Portland))是硫代缩水甘油酸的异辛基酯。

D-400聚醚胺(得自Hunstman Corporation(美国德克萨斯州The Woodlands))。

K-FLEX XM-311(得自King Industries(美国康涅狄格州Norwalk))是聚氨酯多元醇。

K-FLEX UD-320-1000(得自King Industries(美国康涅狄格州Norwalk))是聚氨酯多元醇。

MaAcAc(得自Aldrich Chemical Company(美国威斯康辛州Milwaukee))是2-(甲基丙烯酰氧基)乙酰乙酸乙酯。

MaAcAc 1000MW低聚物(下文介绍其合成)是具有约1000的低聚分子量的乙酰乙酸基官能化反应性液体改性剂。

MaAcAc 2000 MW低聚物(下文介绍其合成)是具有约2000的低聚分子量的乙酰乙酸基官能化反应性液体改性剂。

钢琴线(直径0.005″和0.010″)(得自Small Parts Inc.(美国佛罗里达州Miramar))。

PARALOID EXL 2600(得自Rohm and Haas Company(美国宾夕法尼亚州Philadelphia))是具有核/壳结构的甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯聚合物(核：由聚丁二烯与聚苯乙烯的共聚物组成的交联橡胶；壳：聚甲基丙烯酸酯)，其粒度为约250nm。

SR602(得自Sartomer Company，Inc.(美国宾夕法尼亚州Exton))是乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯。

乙酰乙酸叔丁酯(得自Aldrich Chemical Company(美国威斯康辛州Milwaukee))。

TTD(得自TCI America(美国俄勒冈州Portland))是4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺。

氨基甲酸酯diAcAc#1(下文介绍其合成)是乙酰乙酸基封端的氨基甲酸酯反应性液体改性剂。

氨基甲酸酯diAcAc#2(下文介绍其合成)是乙酰乙酸基封端的氨基甲酸酯反应性液体改性剂。

VAZO-52(得自DuPont Chemicals(美国特拉华州Wilmington))是不含偶氮的自由基引发剂。

VAZO-67或AIBN(得自DuPont Chemicals(美国特拉华州Wilmington))是偶氮异丁腈。

VDM(下文介绍其合成)是2-乙烯基-4，4-二甲基吖内酯。

Zeller-Gmelin KTL N16(得自Zeller+Gmelin GmbH&Co.KG(德国Eislingen))是深拉油。

Z6040(得自Alfa Aesar(美国马萨诸塞州Ward Hill))是识别为(3-缩水甘油基氧丙基)三甲氧基硅烷的增粘剂。

2-乙烯基-4，4-二甲基吖内酯的合成

以氯甲酸乙酯作为脱水剂，由N-丙烯酰基甲基丙氨酸(S.M.Heilmann和H.K.Smith II，J.Appl.Polym.Sci.，24，1551(1979))通过Taylor和Platt法(L.D.Taylor和T.E.Platt，J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.，7，597(1969))制备2-乙烯基-4，4-二甲基吖内酯(VDM)。使用改进的工作程序，其中将滤液在旋转蒸发仪上浓缩并在0.5托且刚高于室温的条件下蒸馏粗产物，以取代将滤液冷却而使产物结晶。接纳烧瓶被冷却至-78℃以收集产物。通常的蒸馏得率为约80％。

丙烯酰胺官能化反应性液体改性剂的合成

CPR-1250双丙烯酰胺(VII)。在圆底烧瓶中装入31.12克的聚己内酯二醇，然后通过吸管小心地加入6.95克VDM。然后，该混合物被置于80℃的加热浴中并随着聚己内酯二醇的熔化进行搅拌。当熔化大致完成时，0.4克DBU通过吸管加入该混合物中。在80℃温度下保持约一小时后，大约80％的VDM发生反应。在80℃温度下保持24小时后，如由¹H NMR所证明，该反应基本完成。

m为5

草酰胺官能化反应性液体改性剂的合成

DEO-400。根据以下反应方案制备了草酰胺基酯封端的聚环氧丙烷：

Jeffamine D-400，z＝5-6                            草酸二乙酯

草酰氨基酯封端的聚环氧丙烷

向2升烧瓶中添加730.70克筛干的草酸二乙酯和足够的氩以吹扫顶部空间。使用加料漏斗，将200.00克JEFFAMINE D-400在90分钟期间在有力搅动下加入烧瓶中。为了蒸馏出过量的草酸二乙酯和乙醇，使用蒸馏-喷氩装置(表面下)，使烧瓶内的内容物缓慢升温至150℃。所得的产物为威士忌棕色的澄清液体，其重量为273.2克，粘度为3,400cP。

乙酰乙酸基官能化氨基甲酸酯反应性液体改性剂的合成

氨基甲酸酯diAcAc#1(AcAcUD)。35克乙酰乙酸叔丁酯被加入20克K-FLEX UD-320-100中。所得的混合物被加热至120℃并使用Vigoreaux冷凝器回流过夜。然后真空蒸馏反应产物以除去过量的乙酰乙酸叔丁酯。¹H NMR(CDCl₃中)确认为基本上纯的氨基甲酸酯diAcAc#1。

氨基甲酸酯diAcAc#2(AcAcXM)。50克乙酰乙酸叔丁酯加入至20克K-FLEX XM-311中。所得的混合物加热至120℃并使用vigoreaux冷凝器回流过夜。然后真空蒸馏反应产物以除去过量的乙酰乙酸叔丁酯。¹H NMR(CDCl₃中)确认为基本上纯的氨基甲酸酯diAcAc#2。

乙酰乙酸基官能化聚烯烃反应性液体改性剂的合成

MaAcAc 1000MW低聚物(AcAc1K)。20克MaAcAc、4.75克IOTGA、0.051克VAZO 67和30克乙酸乙酯加入到4盎司的玻璃聚合瓶中。瓶用氮气吹扫五分钟，密封并在保持于60℃的水浴中放置24小时。然后从浴中取出反应混合物，真空脱除溶剂。¹H NMR(CDCl₃中)尾部片段质子与主链质子的峰比值表明每分子有大约4.65个重复单元，或者环氧当量(EEW)为270。

MaAcAc 2000 MW低聚物(AcAc2K)。20克MaAcAc、2.32克IOTGA、0.051克VAZO 67和30克乙酸乙酯加入到4盎司的玻璃聚合瓶中。瓶用氮气吹扫五分钟，密封并在保持于60℃的水浴中放置24小时。然后从浴中取出反应混合物，真空脱除溶剂。¹H NMR(CDCl₃中)尾部片段质子与主链质子的峰比值表明每分子有大约9个重复单元，或者EEW为243。

环氧基组分B的制备

在23℃温度下，307克环氧树脂(DER 331)和81克反应性稀释剂(EPODIL 757)在搅拌下混合在一起。然后，该混合物在机械搅拌下在油浴中加热至80℃。在1小时期间，174克核-壳聚合物(PARALOID EXL2600)在搅拌下以小份加入该混合物中。再搅拌30分钟后，该混合物被加热至100℃并在该温度下保持4小时。然后，该混合物被加热至110℃并再搅拌一小时。该混合物冷却至室温。在冷却过程中，12克硅烷偶联剂(Z6040)搅拌加入至该混合物中。

环氧基组分A的制备

将99克TTD(胺固化剂)加热至80℃。然后，58克EPON 828以小份加入从而使该混合物的温度不升高至100℃以上。随后，18克ANCAMINE K54加入至该混合物中，然后该混合物再搅拌5分钟。该混合物然后冷却至室温。

动态机械分析(DMA)

液体反应性改性剂加入至环氧基组分B中并剧烈搅拌3-4分钟直至形成均一的半透明整体。向该混合物中加入环氧基组分A，再剧烈搅拌2-3分钟直至达到颜色均匀的淡黄色整体。

该混合物然后沉积到其上方放置有机硅涂覆的PET衬里的硅橡胶模具中。之前，通过在1.5mm厚的硅橡胶中冲压出平行的5mm宽×约30mm长的矩形和10mm×10mm的正方形制备了该模具。该混合物在该模具中一经均匀分散，就用另一有机硅涂覆的PET衬里将其覆盖。然后，该构造夹在5mm厚的玻璃板之间并且使该粘合剂固化(如实例中所述)。固化后，该粘合剂试样依次从玻璃、衬里和模具中释放，并将其放置到精工仪器动态机械分析仪(Seiko Instruments DynamicMechanical Analyzer)中。

以拉伸模式使用Seiko DMS110动态机械分析仪操纵台并且以剪切模式使用Seiko DMS200动态机械操纵台，评价了该5mm×30mm的矩形。所述试样被冷却至-60℃，使其在该温度下平衡15分钟，然后以2℃/分钟的速率加热至200℃。对损耗正切值(tan d)曲线随温度变化的所求曲线作了测量。

内聚强度方法(搭接剪切强度测试)

使用根据Boeing Aircraft Company说明书BAC-5555阳极化的4″×7″×0.063″的2024-T3裸铝制备了搭接剪切试样。阳极化电压为22.5伏。如ASTM规格D-1002中所述形成了样品。使用刮刀将约1/2″×10密耳的粘合剂条带施加到两个粘附体中每一个的一条边缘上。使用三根直径5密耳的钢琴线作为隔垫以控制粘合层厚度。粘结体被封闭并在该边缘施用胶带。该粘结体被置于铝箔片和纸板片之间。使用两块14#钢板施加压力以便于使粘合剂散开。在使所述粘合剂固化后(如实例中所述)，较大的样品被切成1″宽的试样，提供1/2平方英寸的粘合区域。从每个较大的样品获得六个搭接剪切试样。在Sintech拉伸试验机上进行室温下的粘结失效测试，十字头位移速率为0.1″/分钟。记录失效负荷。用游标卡尺测量搭接宽度。给出的搭接剪切强度作为(2×失效负荷)/测量宽度算出。根据六个测试的结果，计算了平均值和标准偏差。

T-剥离测试方法

使用如上所述的阳极化的3″×8″×0.025″的2024-T3裸铝制备了T-剥离样品。如ASTM D-1876中所述形成了样品。约2″×5″×10密耳的粘合剂条带被施加到两个粘附体上。用黄铜垫片制成的10密耳厚的隔垫被施加到粘合区域的边缘上以控制粘合层厚度。封闭粘结体，在固化期间施加粘合带将粘附体保持在一起。将粘合剂粘结体放入铝箔片之间，并且也在纸板片之间。用四块14#钢板加压来使粘合剂散开。在粘合剂过粘的那些情况下，该T-剥离样品被置于液压机中以提供更大的散开力。在使所述粘合剂固化后(如实例中所述)，较大的样品被切成1″宽的试样，从而得到了两个1″宽的样品。在Sintech拉伸试验机上进行室温下的粘结失效测试，十字头位移速率为12″/分钟。忽略负荷数据的初始部分。在剥落约1″后测量平均负荷。给出的T剥离强度是两个剥离测量的平均值。

实例1-丙烯酸酯/丙烯酰胺-环氧树脂粘合剂

制剂

ACRYLATE1。0.075克VAZO-52引发剂被预溶解于1.59克SR602中。然后，10.94克环氧基组分B搅拌着加入该溶液中，然后再搅拌着加入2.47克的环氧基组分A。

ACRYLATE2。通过将0.218克BP与几滴γ-丁内酯混合来制备组分B′。该混合物然后被溶解到3.18克SR602中并搅拌至溶解。然后，12.32克的环氧基组分B在剧烈搅拌下加入至该混合物中。

通过将0.195克DHEPT与几滴γ-丁内酯混合来制备组分A′。该混合物然后被溶解到5.56克环氧基组分A中。

组分A′然后被加入组分B′中。为了补偿组分A′的不完全转移，另外的0.4克环氧基组分A被加入该反应混合物中。剧烈搅拌所得的反应混合物。

ACRYLAMIDE1(5％)。通过首先将0.200克DHEPT溶解到几滴γ-丁内酯中来制备组分B′。该溶液然后被加入到已轻微加热至熔化(80℃)的1克CPR-1250双丙烯酰胺中。在所得的混合物中加入15.51克环氧基组分B。

通过首先将0.2克BP溶解到几滴γ-丁内酯中来制备组分A′。该溶液然后被加入至4.3克环氧基组分A中。环氧基组分A的量足以获得用于粘合剂试样叠合的约3.50克环氧基组分B的转移，这时母容器中的残留最小。

组分A′然后被加入组分B′中。

ACRYLAMIDE2(7％)。通过将0.218克BP混合到几滴γ-丁内酯中来制备组分B′。该溶液然后被溶解到3.18克CPR-1250双丙烯酰胺中并搅拌至溶解。然后，在剧烈搅拌下将12.32克环氧基组分B加入至该混合物中。

通过将0.195克DHEPT与几滴γ-丁内酯混合来制备组分A′。该混合物然后被溶解到5.56克的环氧基组分A中。

组分A′然后被加入组分B′中。为了补偿组分A′的不完全转移，另外的0.4克环氧基组分A被加入该反应混合物中。剧烈搅拌所得的反应混合物。

EPOXYST。将1.841克组分A加入至8.159克组分B中，并且剧烈搅拌该混合物2-3分钟直至均匀。

DMA

对下列丙烯酸酯-环氧树脂粘合剂进行DMA。

ACRYLATE1-60。将足量的ACRYLATE1加入到硅橡胶模具中并根据上述的DMA程序进行分析。在60℃温度下固化1小时，然后在180℃温度下固化30分钟。冷却至室温后，将固化的试样从模具脱离并进行分析。图1中示出了ACRYLATE1-60的损耗正切值随温度变化的曲线图。

ACRYLATE1-100。将足量的ACRYLATE1加入到硅橡胶模具中并根据上述的DMA程序进行分析。在100℃温度下固化1小时，然后在180℃温度下固化30分钟。冷却至室温后，将固化的试样从模具脱离并进行分析。图1中示出了ACRYLATE1-100的损耗正切值随温度变化的曲线图。

ACRYLATE2-RT。将足量的ACRYLATE2加入到硅橡胶模具中并根据上述的DMA程序进行分析。在室温下固化过夜。将固化的试样从模具脱离并进行分析。图1中示出了ACRYLATE2-RT的损耗正切值随温度变化的图。

EPOXYST。将足量的EPOXYST加入到硅橡胶模具中并根据上述的DMA程序进行分析。在室温下固化过夜，然后在180℃温度下固化30分钟。试样然后被冷却至室温。将所述试样从模具中取出并进行分析。图1中示出了EPOXYST的损耗正切值随温度变化的曲线图。

强度测试

丙烯酸酯-环氧树脂粘合剂和丙烯酰胺-环氧树脂粘合剂的粘合强度，通过上述的搭接剪切和T剥离强度测试确定。所有测试均在蚀刻的铝上进行，并在下列条件下固化。

ACRYLATE1-110-180。ACRYLATE1在110℃温度下固化30分钟，然后在180℃温度下固化30分钟。搭接剪切测量值为3976lb/in²。T剥离测量值为63lb_f/英寸宽。

ACRYLATE1-RT-180。ACRYLATE1在室温下固化过夜，然后置于烘箱中在180℃温度下固化30分钟。搭接剪切测量值为28671b/in²。T剥离测量值为37lb_f/英寸宽。

ACRYLATE1-110。使用预设为110℃和约3.5psi(2ft²面积上1000lbs的压力)的热压机制备ACRYLATE1。这些试样在该热压机中保持约1小时。搭接剪切测量值为4276lb/in²。T剥离测量值为51lb_f/英寸宽。

ACRYLATE1-110-180。使用预设为110℃和约3.5psi(2ft²面积上1000lbs的压力)的热压机制备ACRYLATE1。这些试样在该热压机中保持约1小时，然后在180℃温度下保持30分钟。搭接剪切测量值为4152lb/in²。T剥离测量值为44lb_f/英寸宽。

ACRYLAMIDE1-110-180。ACRYLAMIDE1在110℃温度下固化30分钟，然后在180℃温度下固化30分钟。搭接剪切测量值为3880lb/in²。T剥离测量值为61lb_f/英寸宽。

ACRYLAMIDE2-110-180。ACRYLAMIDE2在110℃温度下固化30分钟，然后在180℃温度下固化30分钟。搭接剪切测量值为4898lb/in²。T剥离测量值为49lb_f/英寸宽。

实例2-草酰胺-环氧树脂粘合剂

通过以表1中所示的量将环氧基组分B、环氧基组分A和DEO-400混合在一起而制备了草酰胺-环氧树脂制剂。具体地讲，将DEO-400加入组分B中并搅拌2-3分钟而获得均一混合物。然后，组分A加入至该混合物中，并且该混合物再被搅拌2-3分钟直至均一。

表1

  粘合剂  重量％DEO-400  组分B(g)  DEO-400(g)  组分A(g)  DEO5.3  5.3％  7.56  0.53  1.91  DEO7  7％  11.05  1.05  2.90  DEO10.6  10.6％  6.96  1.06  1.98  DEO19.7  19.7％  5.93  1.97  2.10  DEO25.3  25.3％  5.30  2.53  2.17

DMA

足量的粘合剂被加入硅橡胶模具，并根据上述的DMA程序进行分析。在室温下固化18小时，然后在80℃温度下固化2小时。冷却至室温后，将固化的试样从模具脱离并进行分析。图2中示出了各种粘合剂的损耗正切值随温度变化的DMA曲线图。

强度测试

DEO7的粘合强度，通过上述的搭接剪切和T剥离强度测试确定。以上两种测试均在蚀刻的铝上进行，并且粘合剂在110℃温度下固化30分钟，然后在180℃温度下固化30分钟。搭接剪切测量值为5214lb/in²。T剥离测量值为70lb_f/英寸宽。

实例3-聚氨基甲酸酯AcAc-环氧树脂粘合剂

通过以表2中所示的量将环氧基组分B、环氧基组分A和AcAcUD混合在一起而制备了AcAcUD-环氧树脂制剂。具体地讲，将AcAcUD加入组分B中并搅拌2-3分钟而获得均一混合物。然后，组分A被加入至该混合物中，并且该混合物再被搅拌2-3分钟直至均一。

表2

  粘合剂  重量％AcAcUD  组分B(g) AcAcUD(g)  组分A(g)  AcAcUD5.3  5.3％  7.52  0.53  1.95  AcAcUD7  7％  10.97  1.05  2.99  AcAcUD10.6  10.6％  6.88  1.06  2.06  AcAcUD19.7  19.7％  5.77  1.97  2.25  AcAcUD25.3  25.3％  5.09  2.53  2.36

通过以表3中所示的量将环氧基组分B、环氧基组分A和AcAcXM混合在一起而制备了AcAcXM-环氧树脂制剂。具体地讲，将AcAcXM加入组分B中并搅拌2-3分钟而获得均一混合物。然后，组分A被加入至该混合物中，并且该混合物再被搅拌2-3分钟直至均一。

表3

  粘合剂  重量％AcAcXM  组分B(g) AcAcXM(g)  组分A(g)  AcAcXM5.3  5.3％  7.65  0.53  1.82  AcAcXM7  7％  11.24  1.05  2.72  AcAcXM10.6  10.6％  7.15  1.06  1.79  AcAcXM19.7  19.7％  6.28  1.97  1.75  AcAcXM25.3  25.3％  5.74  2.53  1.73

DMA

将足量的粘合剂加入到硅橡胶模具中并根据上述的DMA程序进行分析。在室温下固化18小时，然后在180℃温度下固化30分钟。冷却至室温后，将固化的试样从模具脱离并进行分析。图3(AcAcUD试样)和图4(AcAcXM试样)中示出了多种粘合剂的损耗正切值随温度变化的曲线图。

强度测试

AcAcUD7和AcAcXM7的粘合强度，通过上述的搭接剪切和T剥离强度测试确定。以上两种测试均在蚀刻的铝上进行，并且粘合剂在110℃温度下固化30分钟，然后在180℃温度下固化30分钟。AcAcUD7表现出4505lb/in²的搭接剪切强度和64lb_f/英寸宽的T剥离强度。AcAcXM7表现出5186lb/in²的搭接剪切强度和57lb_f/英寸宽的T剥离强度。

实例4-AcAc聚烯烃-环氧树脂粘合剂

通过以表4中所示的量将环氧基组分B、环氧基组分A和AcAc1K混合在一起而制备了AcAc1K-环氧树脂制剂。具体地讲，将AcAc1K加入组分B中并搅拌2-3分钟而获得均一混合物。然后，组分A加入至该混合物中，并且该混合物再被搅拌2-3分钟直至均一。

表4

  粘合剂  重量％AcAc1K  组分B(g) AcAc1K(g)  组分A(g)  AcAc1K5.3  5.3％  7.54  0.53  1.93  AcAc1K7  7％  11.01  1.05  2.94  AcAc1K10.6  10.6％  6.92  1.06  2.02  AcAc1K19.7  19.7％  5.85  1.97  2.18  AcAc1K25.3  25.3％  5.20  2.53  2.27

通过以表5中所示的量将环氧基组分B、环氧基组分A和AcAc2K混合在一起而制备了AcAc2K-环氧树脂制剂。具体地讲，将AcAc2K加入组分B中并搅拌2-3分钟而获得均一混合物。然后，组分A被加入至该混合物中，并且该混合物再被搅拌2-3分钟直至均一。

表5

  粘合剂  重量％AcAc2K  组分B(g) AcAc2K(g)  组分A(g)  AcAc2K5.3  5.3％  7.52  0.53  1.95  AcAc2K7  7％  10.97  1.05  2.98  AcAc2K10.6  10.6％  6.88  1.06  2.06  AcAc2K19.7  19.7％  5.77  1.97  2.26  AcAc2K25.3  25.3％  5.10  2.53  2.37

DMA

将足量的粘合剂加入到硅橡胶模具中并根据上述的DMA程序进行分析。在室温下固化18小时，然后在180℃温度下固化30分钟。冷却至室温后，将固化的试样从模具脱离并进行分析。图5(AcAc1K试样)和图6(AcAc2K试样)中示出了多种粘合剂的损耗正切值随温度改变的曲线图。

强度测试

AcAc1K7和AcAc2K7的粘合强度，通过上述的搭接剪切和T剥离强度测试确定。以上两种测试均在蚀刻的铝上进行，并且粘合剂在110℃温度下固化30分钟，然后在180℃温度下固化30分钟。AcAc1K7表现出4524lb/in²的搭接剪切强度和64lb_f/英寸宽的T剥离强度。AcAc2K7表现出3836lb/in²的搭接剪切强度和38lb_f/英寸宽的T剥离强度。

以上所述及图中所示实施例仅以举例的方式给出，并非旨在限制本发明的概念和原理。因而，本领域的普通技术人员将意识到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可允许对要素及其构型和布置方式作出各种改变。

因此，除了别的以外，本发明提供了双组分环氧基结构粘合剂，其包含固化性环氧树脂、胺固化剂、韧化剂和反应性液体改性剂。本发明的各种特征及优点在以下的权利要求书中给出。