一种利用铬鞣革屑为原料制备含铬蛋白填充复鞣剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种利用铬鞣革屑为原料制备含铬蛋白填充复鞣剂的制备方法。现有技术所制备的含铬蛋白填充复鞣剂中胶原蛋白占有效物含量低，且不能有效改善乙烯基类树脂复鞣剂败色的缺点。本发明制备方法步骤包括制革废弃物－铬鞣革屑水解液的制备和皮革用含铬蛋白填充复鞣剂的制备。本发明采用不脱铬铬鞣革屑水解工艺，使胶原蛋白提取工艺更加简单易操作；得到的铬鞣革屑水解液具有较高的胶原蛋白含量，所制备的含铬蛋白填充复鞣剂既可以解决单纯乙烯基类树脂引起的败色缺陷又能够增强乙烯基类树脂选择填充性，Cr3+离子的存在还可增强乙烯基类树脂复鞣效果，同时解决了铬的污染问题。

说明书

技术领域

本发明属于皮革生产领域，具体涉及一种利用铬鞣革屑为原料制备含铬蛋白填充复鞣剂的制备方法。

背景技术

制革工业与人类生活和国民经济发展息息相关。它在我国国民

经济中占有重要地位，据统计，近几年年加工猪、牛、羊皮革达到1.7亿张，产量占世界总量的20%，居世界第一[林炜，穆畅道，唐建华.制革污泥处理与资源化利用[J].皮革科学与工程，2005，15(4)：57-61.]。据中国海关总署统计,我国皮革及其制品的出口多年来一直居轻工行业的首位[金勇，魏德卿.绿色皮革化学品的研发势在必行[J].中国皮革，2006，35(15)：36.]。与此同时我国皮革工业也产生了非常严重的污染，污染问题已经成为危及我国皮革工业能否健康持续发展乃至今后能否生存的大问题。

铬鞣革屑是制革含铬废弃物的一种，是兰湿革修边、剖层、削匀等工序产生的含铬废弃革块和革屑。铬鞣革屑含胶原蛋白80％以上，含Cr₂O₃约3～6%，是丰富的蛋白质和铬资源[董贵平，兰云军，鲍利红.皮革的绿色化工艺之路—铬鞣废弃物的回收利用[J].西部皮革, 2006，4：12-16.]。我国是制革大国，每年约产生140多万吨的皮革边角废弃物，其中含铬废弃物约有28万吨[王碧，林炜，马春辉.皮革废弃物资源回用—胶原蛋白的利用基础现状及前景.皮革化工，2001，18（3）：10.]。我国也有研究将铬鞣革屑制备的蛋白质用于饲料、肥料、明胶、再生皮化材料等[王碧,林炜,马春辉,等.皮革废弃物资源回收利用—胶原蛋白的利用基础、现状及前景[ J].皮革化工，2001, 18(3): 10-1.],但这些处理方式经济效益不明显。因此寻找铬鞣革屑合理有效的利用途径、研制开发高附加值产品，已成为铬鞣革屑利用中的重要课题。

马建中等人提供了一种不脱铬水解铬鞣革屑制备蛋白填充复鞣剂的方法，（徐春华，马建中，贾文龙. 铬鞣革屑制备PRF复鞣填充剂的研究——铬鞣革屑水解方法的优选[J]. 西北轻工业学院学报，2002，20(2)：1-7.马建中，刘凌云，徐春华，等. 乙烯基类单体改性铬鞣革屑水解产物制备复鞣填充剂的研究[J].中国皮革，2003，32（7）：6-10.），其采用甲酸为水解剂，浓度为0.05mol/L～0.20mol/L因为水解剂浓度较低，导致水解不充分，得到的铬鞣革屑水解液固含量为0.74%～1.76%，所制备的含铬蛋白填充复鞣剂中胶原蛋白占有效物含量为45%，不能有效改善乙烯基类树脂复鞣剂败色的缺点。而本专利方法制得的含铬蛋白填充复鞣剂胶原蛋白含量可达到60%（胶原蛋白含量为胶原蛋白总量占水解液有效物和单体总质量的质量百分数），除具有效解决乙烯基类树脂败色的问题外，还具有选择填充作用，具有良好的填充复鞣效果。

发明内容

本发明提供一种胶原蛋白含量高、工艺简单、有效解决乙烯基类树脂败色的问题的利用铬鞣革屑为原料制备含铬蛋白填充复鞣剂的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种利用铬鞣革屑为原料制备含铬蛋白填充复鞣剂的制备方法，其特殊之处在于：所述的利用铬鞣革屑为原料制备含铬蛋白填充复鞣剂的制备方法步骤如下：

（1） 制革废弃物－铬鞣革屑水解液的制备：

称取重量比为1:0.17～1:1.50的铬鞣革屑（绝干重）和甲酸（85%）,将该铬鞣革屑和定量的蒸馏水（革屑含量：水=1:5.63～1:12.18）加入三口烧瓶中，搅拌升温至反应温度，滴加甲酸（85%），10min内滴加完成，保温反应；反应结束后，搅拌冷却至室温，用40%氢氧化钠溶液调节体系pH值；将水解液以转速3000r/min离心分离10min～15min，得到上层清夜即铬鞣革屑水解液备用。

（2） 皮革用含铬蛋白填充复鞣剂的制备：

称取摩尔比为5～6:1～2:1～1.5的丙稀酸、丙稀酰胺、丙稀酸乙酯三种单体和0.3％的阻聚剂（以体系总固体含量计）配制单体溶液，单体总量占水解液有效物和单体总质量的重量百分数为40%；称取0.50g～3.00g的过硫酸铵，用20.00g铬鞣革屑水解液溶解配制引发剂溶液；将30.00g的铬鞣革屑水解液加入到三口烧瓶中，搅拌升温，达到反应温度后，分别滴加单体溶液和引发剂溶液，然后保温反应一定时间；反应结束，自然冷却，用40%氢氧化钠溶液中和至pH值为5.0±0.5，即为所需的含铬蛋白填充复鞣剂。

上述步骤（1）的制革废弃物－铬鞣革屑水解液的制备中，水解温度为75℃～100℃，水解时间为1.5h～2.5h，体系最终pH值为5.0～6.0；

上述步骤（2）的皮革用含铬蛋白填充复鞣剂的制备中，单体及引发剂的滴加时间为60min，保温反应时间为85℃～95℃，保温反应时间为3h～4.5h，体系最终的pH值为5.0～6.0。

本发明相对于现有技术相比，具有以下几个优点：采用不脱铬铬鞣革屑水解工艺，使胶原蛋白提取工艺更加简单易操作；该水解工艺条件下得到的铬鞣革屑水解液具有较高的胶原蛋白含量，有利于后续较高胶原蛋白含量的含铬蛋白填充复鞣剂的制备；所制备的含铬蛋白填充复鞣剂既可以解决单纯乙烯基类树脂引起的败色缺陷又能够增强乙烯基类树脂选择填充性，Cr³⁺离子的存在还可增强乙烯基类树脂复鞣效果，同时解决了铬的污染问题。因此采用乙烯基类单体接枝改性铬鞣革屑水解产物制备的皮革复鞣填充剂是一种性能优良、对环境友好的复鞣填充剂。

具体实施方式

下面的结合具体实施例，对本发明做进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施案例1：

（1） 制革废弃物－铬鞣革屑水解液的制备：

称取35.10g的铬鞣革屑（绝干重），223.02g蒸馏水加入500mL三口烧瓶中，搅拌升温，当体系温度达到100℃时，滴加甲酸（85%）41.88g，10min内滴加完成，保温反应2.0h（包括滴加时间）；反应结束后，搅拌冷却至室温，用40%氢氧化钠溶液调节体系pH值为5.0±0.5；然后将水解液离心分离（速度=3000r/min，时间=10min），上层清夜即为所需的铬鞣革屑水解液，保存备用；

（2） 皮革用含铬蛋白填充复鞣剂的制备：

按比例称取乙烯基类单体（丙稀酸、丙稀酰胺、丙稀酸乙酯＝5:1:1.5，摩尔比）和阻聚剂（0.3％，以体系总固体含量计）配制单体溶液，单体用量为40%（单体用量为单体总量占水解液有效物和单体总质量的重量百分数）；称取定量过硫酸铵（3%，以体系总固体含量计），用20.00g铬鞣革屑水解液溶解配制引发剂溶液；

称取129.89的（1）中制备的铬鞣革屑水解液加入到250ml的三口烧瓶中，调节控温装置，待温度达到85℃后，分别滴加单体溶液和引发剂溶液，60min滴完，然后保温反应3.0h；自然冷却后，用40%氢氧化钠溶液中和至pH值为5.3，即为所需的含铬蛋白填充复鞣剂。

该蛋白填充复鞣剂应用于绵羊服装革，增厚率为15.06%，所得坯革柔软丰满。

实施案例2：

（1） 制革废弃物－铬鞣革屑水解液的制备：

称取70.20g的铬鞣革屑（绝干重），446.04g蒸馏水加入1000mL三口烧瓶中，搅拌升温，当体系温度达到95℃时，滴加甲酸（85%）83.76g，10min内滴加完成，保温反应2.5h（包括滴加时间）；反应结束后，搅拌冷却至室温，用40%氢氧化钠溶液调节体系pH值为5.0±0.5；然后将水解液离心分离（速度=3000r/min，时间=10min），上层清夜即为所需的铬鞣革屑水解液，保存备用；

（2） 皮革用含铬蛋白填充复鞣剂的制备：

按比例称取乙烯基类单体（丙稀酸、丙稀酰胺、丙稀酸乙酯＝5:1:1.5，摩尔比）和阻聚剂（0.3％，以体系总固体含量计）配制单体溶液，单体用量为40%（单体用量为单体总量占水解液有效物和单体总质量的重量百分数）；称取定量过硫酸铵（3%，以体系总固体含量计），用20.00g铬鞣革屑水解液溶解配制引发剂溶液；

称取128.99g（1）中制备的铬鞣革屑水解液加入到250ml的三口烧瓶中，调节控温装置，待温度达到85℃后，分别滴加单体溶液和引发剂溶液，60min滴完，然后保温反应4.5h；自然冷却后，用40%氢氧化钠溶液中和至pH值为5.0，即为所需的含铬蛋白填充复鞣剂。

该蛋白填充复鞣剂应用于绵羊服装革，增厚率为25.24%,具有较好的选择填充性，减少了皮张不同部位之间的差异。

实施案例3：

（1） 制革废弃物－铬鞣革屑水解液的制备：

称取35.10g的铬鞣革屑（绝干重），223.02g蒸馏水加入500mL三口烧瓶中，搅拌升温，当体系温度达到90℃时，滴加甲酸（85%）41.88g，10min内滴加完成，保温反应1.5 h（包括滴加时间）；反应结束后，搅拌冷却至室温，用40%氢氧化钠溶液调节体系pH值为5.0±0.5；然后将水解液离心分离（速度=3000r/min，时间=10min），上层清夜即为所需的铬鞣革屑水解液，保存备用；

（2） 皮革用含铬蛋白填充复鞣剂的制备：

按比例称取乙烯基类单体（丙稀酸、丙稀酰胺、丙稀酸乙酯＝5:1:1.5，摩尔比）和阻聚剂（0.3％，以体系总固体含量计）配制单体溶液，单体用量为40%（单体用量为单体总量占水解液有效物和单体总质量的重量百分数）；称取定量过硫酸铵（3%，以体系总固体含量计），用20g铬鞣革屑水解液溶解配制引发剂溶液；

称取129.89g步骤（1）中制备的铬鞣革屑水解液加入到250ml的三口烧瓶中，调节控温装置，待温度达到95℃后，分别滴加单体溶液和引发剂溶液，60min滴完，然后保温反应3.0h；自然冷却后，用40%氢氧化钠溶液中和至pH值为4.8，即为所需的含铬蛋白填充复鞣剂。

该蛋白填充复鞣剂应用于绵羊服装革，增厚率为18.60%,有较好的选择填充性，所得坯革柔软丰满。

按照本发明能够得到较高蛋白含量的填充复鞣剂，胶原蛋白含量可达到60%（胶原蛋白含量为胶原蛋白总量占水解液有效物和单体总质量的质量百分数），该含铬蛋白填充复鞣剂既可以解决单纯乙烯基类树脂引起的败色缺陷，又能够增强乙烯基类树脂选择填充性，Cr³⁺离子的存在还可增强乙烯基类树脂复鞣效果，同时解决了铬的污染问题。本发明不仅为制革工业拓宽了皮化材料的来源范围，而且缓解了制革工业对环境的污染，对社会朝着资源节约型，环境友好型的和谐发展起到重要的意义。