具有高的冲击强度、表面特性和流动性的乙烯-丙烯嵌段共聚物基聚丙烯树脂组合物

摘要

本发明公开了一种乙烯-丙烯嵌段共聚物基聚丙烯树脂组合物，其包含：高结晶均聚丙烯(A)、乙烯-丙烯弹性共聚物(B)以及可任选的成核剂(C)。由于该组合物具有高冲击强度以及优异的表面特性和流动性，因此其能够实际应用于大型制品和薄壁产品。

说明书

相关专利申请的交叉引用

本专利申请要求于2009年12月18日提交的题为“具有高的冲击强度、表面特性和流动性的乙烯-丙烯嵌段共聚物基聚丙烯树脂组合物”的韩国专利申请No.10-2009-0127131的优先权，其全部内容以引用的方式并入本申请中。

技术领域

本发明涉及一种具有优异的冲击强度、表面特性和流动性的乙烯-丙烯嵌段共聚物基聚丙烯树脂组合物，更具体而言，本发明涉及一种包含高结晶聚丙烯、乙烯-丙烯弹性共聚物和可任选的成核剂的均聚丙烯树脂组合物。

背景技术

聚丙烯是通过使丙烯单体聚合而制备的均聚物，其具有低的冲击强度。因此，为了弥补聚丙烯的冲击强度，通过使丙烯单体与α-烯烃单体(如乙烯单体)共聚而制备乙烯-丙烯嵌段共聚物。由于这样的乙烯-丙烯嵌段共聚物具有优良的特性，因此其广泛用于生产注射成型制品(如汽车部件、家用电器、工业部件、日常生活用品等)、包装薄膜、包装片材等。

乙烯-丙烯嵌段共聚物基聚丙烯树脂的问题在于：当其中所含的乙烯-丙烯弹性共聚物的量增加时，其冲击强度提高，但是其刚性劣化。因此，人们提出了用于维持预定的刚性、同时改进冲击强度的各种技术。

尚未审查的韩国专利申请公开No.1998-0009364公开了一种使乙烯-丙烯橡胶和乙烯-α-烯烃共聚物与抗冲击聚丙烯熔融混合的技术。

韩国专利申请No.1998-0010099公开了一种通过以下方法来改善聚丙烯树脂的冲击强度和刚性的技术，所述方法为：向聚丙烯中添加乙烯基交联剂和有机过氧化物，然后使所得混合物进行反应并且将其挤出，以提高交联度，而不使用冲击改良剂(如橡胶)。然而，该技术的问题在于其需要额外的反应和挤出过程，物理性能改善得不充分，并且不能进行再循环。

韩国专利申请No.1998-0063753公开了一种包含聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和无机成核剂的聚丙烯树脂组合物。但是，其问题在于没有具体提出赋予聚丙烯树脂组合物以流动性、冲击强度和刚性等性能的技术方案。

尚未审查的韩国专利申请公开No.2001-0109865公开了一种高结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物基聚丙烯树脂组合物，其熔融指数为80～120g/10分钟；但是该专利文献并没有公开使乙烯-丙烯弹性共聚物在聚丙烯树脂组合物中的含量达到最佳的条件，从而防止由于熔融指数高而导致刚性和冲击强度的劣化。同时，为了使该聚丙烯树脂组合物具有高的刚性和冲击强度，需要通过调整聚丙烯和乙烯-丙烯弹性共聚物之间的界面张力和乙烯-丙烯弹性共聚物的分子量以控制乙烯-丙烯共聚物的分散性和粒度，从而使得乙烯-丙烯弹性共聚物具有精细的分布。然而，该专利文献的技术局限性在于其没有公开与上述方面相关的内容。

国际专利申请公开WO 2007/060114公开了一种具有高冲击强度的聚烯烃组合物，其包含聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物。然而，该专利文献的技术局限性在于其需要两个反应器来制备乙烯-丙烯弹性共聚物，并且其没有公开与乙烯-丙烯弹性共聚物的组成和分散性相关的内容。

欧洲专利No.EP 2075284公开了一种乙烯-丙烯嵌段共聚物基聚丙烯树脂的特性粘度(IV)和分子量分布，以及乙烯-丙烯弹性共聚物的组成和特性粘度(IV)，其中所述乙烯-丙烯嵌段共聚物基聚丙烯树脂的熔融指数为110～500dg/min，并且具有优异的流动性。但是，在该专利文献中，由于该聚丙烯树脂的分子量分布窄，因而难以预期其流动性和刚性会有所提高，并且由于该聚丙烯树脂含有大量丙烯，因而预计其冲击强度会降低。此外，该专利文献的技术局限性在于其没有公开与乙烯-丙烯弹性共聚物的分散性相关的内容，而所述分散性在改善冲击强度、表面特性等方面起重要作用。

发明内容

因此，本发明人致力于解决上述问题。结果，他们发现通过控制对乙烯-丙烯嵌段共聚物基丙烯树脂组合物的物理性能有影响作用的因素，该组合物的冲击强度、表面特性和流动性会得到改善。基于该发现而完成了本发明。

因此，提出了本发明以解决上述问题，本发明旨在提供一种乙烯-丙烯嵌段共聚物基丙烯树脂组合物，其包含高结晶聚丙烯、乙烯-丙烯弹性共聚物以及可任选的成核剂，其中，由于所述组合物具有高冲击强度以及优异的表面特性和流动性，因此其能够实际应用于制造大型模塑制品和薄壁产品。

本发明的一个方面提供了一种乙烯-丙烯嵌段共聚物基聚丙烯树脂组合物，其包含：75～85重量％的高结晶均聚丙烯以及15～30重量％的乙烯-丙烯弹性共聚物，其中所述均聚丙烯的全同立构五单元组的含量(isotactic pentad fraction)为96％或更高，所述弹性共聚物中乙烯/(乙烯+丙烯)的摩尔比为0.30～0.50；其中，所述乙烯-丙烯弹性共聚物/所述高结晶聚丙烯的绝对粘度比为1.5～2.5。

此处，所述组合物的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))可以为5.0～10.0。

此外，所述乙烯-丙烯弹性共聚物的玻璃化转变温度可以为-35℃或更低。

此外，所述乙烯-丙烯弹性共聚物可以是在氢气/乙烯的摩尔比为0.05～0.20的条件下形成的。

此外，所述乙烯-丙烯弹性共聚物可以以0.5～2.0μm的尺寸分散在所述组合物中。

所述乙烯-丙烯嵌段共聚物基聚丙烯树脂组合物还可以包含：相对于100重量份的所述高结晶均聚丙烯和所述乙烯-丙烯弹性共聚物，为0.05～0.2重量份的成核剂，其中，所述成核剂为选自由二亚苄基山梨醇、二(对甲基亚苄基)山梨醇、二甲基亚苄基山梨醇、烷基苯甲酸铝盐、有机磷金属盐、滑石以及它们的混合物所组成的组中的任意一种。

此外，按照ASTM D256方法、在23℃下测定，通过将所述组合物成型而获得的样品的艾佐德(izod)冲击强度可以为不断裂，并且按照ASTM 648方法测定，所述样品的抗拉强度可以为200kg/cm²或更高。

附图说明

结合附图以及以下详细说明将更清楚地理解本发明的上述目的以及其它目的、特点和优点，其中：

图1为根据本发明实施例1的乙烯-丙烯嵌段共聚物基聚丙烯树脂组合物的电子显微镜(SEM)图像。

图2为根据本发明对比例1的乙烯-丙烯嵌段共聚物基聚丙烯树脂组合物的电子显微镜(SEM)图像。

图3为根据本发明对比例5的乙烯-丙烯嵌段共聚物基聚丙烯树脂组合物的电子显微镜(SEM)图像。

具体实施方式

以下，将结合附图对本发明的优选实施方案进行详细的描述。

本发明的一个实施方案提供了一种乙烯-丙烯嵌段共聚物基聚丙烯树脂组合物，其包含：75～85重量％的高结晶均聚丙烯(A)以及15～30重量％的乙烯-丙烯弹性共聚物(B)，其中所述高结晶均聚丙烯(A)的全同立构五单元组的含量为96％或更高，所述弹性共聚物(B)的乙烯/(乙烯+丙烯)的摩尔比为0.30～0.50；其中，所述乙烯-丙烯弹性共聚物(B)/所述高结晶聚丙烯(A)的绝对粘度比为1.5～2.5。

所述乙烯-丙烯嵌段共聚物基聚丙烯树脂组合物包含作为基质的均聚丙烯(A)、以及作为畴域(domain)的乙烯-丙烯弹性共聚物(B)。乙烯-丙烯弹性共聚物(B)包含非结晶的乙烯-丙烯共聚物(橡胶)和半结晶的乙烯-丙烯共聚物。

为了赋予本发明的乙烯-丙烯嵌段共聚物基聚丙烯树脂组合物以高的刚性，均聚丙烯(A)必须具有高的立构规整性。也就是说，要求均聚丙烯(A)的全同立构五单元组的含量为96％或更高(全同立构五单元组的含量是经核磁共振法测得的立构规整性指数)。

乙烯-丙烯弹性共聚物(B)的量、分子量、组成、玻璃化转变温度、粒度和分布是影响聚丙烯树脂组合物的主要因素。

随着乙烯-丙烯弹性共聚物(B)的量增加，冲击强度增加，而刚性(如抗拉强度等)则会劣化。在本发明的聚丙烯树脂组合物中，当乙烯-丙烯弹性共聚物(B)的量少于15％时，冲击强度降低；当乙烯-丙烯弹性共聚物(B)的量超过30％时，刚性劣化。

乙烯-丙烯弹性共聚物(B)的分子量是由引入聚合反应器内的组分中氢气的比例(氢气/乙烯)决定的，通过测量绝对粘度来测定所述的分子量。当乙烯-丙烯弹性共聚物(B)的分子量低时，作为畴域的乙烯-丙烯弹性共聚物的尺寸变小。为了获得具有本发明适用的分子量的乙烯-丙烯弹性共聚物，所需的氢气浓度可以是氢气/乙烯的摩尔比为0.05～0.20。当所述的氢气/乙烯的摩尔比大于0.20时，乙烯-丙烯弹性共聚物的尺寸变小，因而其不足以吸收冲击。另外，当所述的氢气/乙烯的摩尔比小于0.05时，乙烯-丙烯弹性共聚物的尺寸变大，使得乙烯-丙烯弹性共聚物无法均匀地分散在组合物中，从而使冲击强度降低。

然而，仅采用分子量尚难以控制乙烯-丙烯弹性共聚物的尺寸和分布。因此，为了获得高的冲击强度和优良的刚性，必须在调整乙烯-丙烯弹性共聚物分子量的同时，对乙烯-丙烯弹性共聚物(B)与均聚丙烯(A)的绝对粘度比进行调整。

乙烯-丙烯弹性共聚物(B)与均聚丙烯(A)的绝对粘度比是这样一种变量，其与作为基质的均聚丙烯(A)和作为冲击吸收剂的乙烯-丙烯弹性共聚物(B)之间的相容性相关联。所述绝对粘度比(B的绝对粘度/A的绝对粘度)可以为1.5～2.5；优选地为1.8～2.5。当其绝对粘度比小于1.8或大于2.5时，乙烯-丙烯弹性共聚物(B)会在均聚丙烯(A)中发生团聚或者以不均匀的尺寸分散在均聚丙烯(A)中，以至于无法制备具有高冲击强度和优异表面特性的乙烯-丙烯嵌段共聚物基聚丙烯树脂。

通过调整乙烯/(乙烯+丙烯)的摩尔比对乙烯-丙烯弹性共聚物(B)的组成加以调整。当所述摩尔比高时，获得乙烯共聚物；当所述摩尔比低时，获得丙烯无规共聚物。当丙烯在所述乙烯-丙烯弹性共聚物中的含量增加时，均聚丙烯与乙烯-丙烯弹性共聚物之间的界面张力变弱，使得乙烯-丙烯弹性共聚物更好地分散，从而获得具有高的冲击强度和刚性的乙烯-丙烯嵌段共聚物基聚丙烯树脂。当乙烯-丙烯弹性共聚物中乙烯/(乙烯+丙烯)的摩尔比低于0.30时，乙烯-丙烯弹性共聚物容易分散，而聚丙烯树脂在室温和低温下的冲击强度变低。相反，当其摩尔比高于0.50时，获得半结晶的乙烯共聚物，并且聚丙烯与乙烯-丙烯弹性共聚物之间的界面张力变弱，使得聚丙烯树脂的冲击强度降低。

同时，乙烯-丙烯弹性共聚物的玻璃化转变温度是获得最大冲击强度的重要影响因素。随着玻璃化转变温度变低，则冲击强度变高。因此，乙烯-丙烯弹性共聚物的玻璃化转变温度必须为-35℃或更低。当其玻璃化转变温度高于-35℃时，冲击强度降低。

除上述因素外，乙烯-丙烯嵌段共聚物基聚丙烯树脂的分子量分布也对流动性和机械性能具有影响。一般来说，当其分子量分布宽时，流动性和机械特性得到改善，而冲击强度下降。因此，为了使分子量分布变宽，必须采用最佳的催化剂体系，而且必须对用来生产均聚物的两个反应器实施双模态操作，使得两个反应器的反应条件彼此不同。当乙烯-丙烯嵌段共聚物基聚丙烯树脂的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为5或更低时，流动性和刚性仅少量提高；当其分子量分布为10或更高时，冲击强度大幅降低。

此外，就获得具有高冲击强度和优异表面特性的乙烯-丙烯嵌段共聚物基聚丙烯树脂而言，乙烯-丙烯弹性共聚物的尺寸也是一个重要因素。在本发明中，乙烯-丙烯弹性共聚物的尺寸优选为0.5～2.0μm。当其尺寸小于0.5μm或大于2.0μm时，由于冲击不能被吸收而使得冲击强度降低；并且，由于乙烯-丙烯弹性共聚物不能充分地分散而产生不分散的熔体、凝胶型表面缺陷或流痕。

为了弥补最终产品的机械强度，本发明的聚丙烯树脂组合物还可包含成核剂(C)。成核剂(C)可以选自二亚苄基山梨醇、二(对甲基亚苄基)山梨醇、二甲基亚苄基山梨醇、烷基苯甲酸铝盐、有机磷金属盐、滑石及其混合物。优选的是，所述成核剂可以为烷基苯甲酸铝盐。相对于100重量份的高结晶均聚丙烯(A)和乙烯-丙烯弹性共聚物(B)，成核剂(C)的用量为0.05～0.2重量份。当成核剂的用量少于0.05重量份时，不能获得足够的刚性和耐热性；当成核剂的用量多于0.2重量份时，物理性能不会随着其用量的增加而得以改善。

本发明的聚丙烯树脂组合物还可以包含常用的添加剂，例如抗氧化剂、中和剂、稳定剂等。作为抗氧化剂，可以采用酚类抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫代二丙酸酯(盐)增效剂等。此外，可以采用硬脂酸钙、氧化锌等作为中和剂。

为了使用聚丙烯树脂制造工业产品(如汽车部件等)，要求聚丙烯树脂的艾佐德冲击强度为不断裂，且抗拉强度为200kg/cm²或更高。然而，仅仅通过添加常用的无机添加剂(例如滑石等)，并不能使聚丙烯树脂组合物同时具有上述的冲击强度和抗拉强度。因此，在本发明中，必须通过综合控制以下因素来制备乙烯-丙烯嵌段共聚物基聚丙烯树脂，所述因素为：均聚丙烯的立构规整性，乙烯-丙烯弹性共聚物的分子量、组成、玻璃化转变温度和尺寸，均聚丙烯和乙烯-丙烯弹性共聚物之间的界面张力，以及各组分的含量和绝对粘度。

以下，将参照下面的例子对本发明进行更详细的描述。然而，公开这些例子仅是对本发明进行解释，而本发明的范围并非仅限于这些例子。

例子

物理性能评价方法

评价本发明实施例和对比例中制备的聚丙烯树脂组合物的物理性能的方法如下文所述。

1)熔融指数：按照ASTM D1238方法，在230℃下以2.16kg的荷重测量聚丙烯树脂组合物的熔融指数。

2)立构规整性：采用13C-NMR，通过测量聚丙烯分子链中的全同立构的五单元组的含量来评价聚丙烯树脂组合物的立构规整性。

3)抗拉强度：按照ASTM D648方法，采用通过将聚丙烯树脂组合物成型而制备的试片来测量其抗拉强度。

4)艾佐德冲击强度：按照ASTM D256方法，采用通过将聚丙烯树脂组合物成型而制备的试片(厚度为3.2mm)，在23℃下测量其艾佐德冲击强度。

5)二甲苯熔融成分：将预定量的样品(由聚合实验获得)和预定量的二甲苯置入圆底烧瓶中，然后加热至沸点，并且沸腾约1小时使混合物熔化。然后，将熔化的混合物缓慢冷却使之重结晶，随后蒸发除去二甲苯以提取样品。测定残余样品的百分比，从而测量乙烯-丙烯弹性共聚物的含量。

6)玻璃化转变温度：根据ASTM D7426方法测量乙烯-丙烯弹性共聚物的玻璃化转变温度。

7)绝对粘度：在135℃下，将乙烯-丙烯弹性共聚物溶解于十氢化萘中之后，采用粘度计测量其绝对粘度。

8)分子量分布：采用凝胶渗透色谱法测量重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值。

9)螺旋流：测量通过采用150吨注射成型机在210℃下形成的试片的长度。

10)电子显微镜观察：将试片浸泡在液氮中，冷却，然后用微切片机切割。随后，将所述试片浸入环己烷溶液中，并在超声波清洗机中放置1小时以使试片中的乙烯-丙烯弹性共聚物溶解，再将金沉积在该试片上。然后，用电子显微镜(ZEOL株式会社生产)观察试片中乙烯-丙烯共聚物的粒度和分散情况。

1.均聚丙烯(A)的制备

将氢气和丙烯依次引入至聚合反应器中，然后在60～80℃和35～40个大气压的条件下进行浆料本体聚合反应，并且通过改变氢气的用量来调节熔融指数。通过调整引入两个聚合反应器中的氢气的量来调节均聚物的分子量分布。

2.乙烯-丙烯弹性共聚物(B)的制备

在聚丙烯聚合反应完成后，去除未反应的丙烯，并且把压力降至常压。随后，在70～80℃和10～15个大气压的条件下，将乙烯和丙烯作为单体引入该聚合反应器中，并且将氢气作为熔融指数调节剂引入该聚合反应器中；然后，连续进行气相聚合反应从而获得乙烯-丙烯弹性共聚物(B)。在该过程中，通过下表1中所示的乙烯/(乙烯+丙烯)的摩尔比来调整乙烯-丙烯弹性共聚物(B)中乙烯和丙烯的组成比例，并且通过氢气/乙烯的摩尔比来调整其绝对粘度。

3.颗粒和试片的制造

将0.05重量份的为受阻酚类抗氧剂的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](其作为主抗氧化剂)、0.10重量份的为磷系抗氧化剂的磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(其作为次抗氧化剂)、0.05重量份的作为中和剂的硬脂酸钙以及0.10重量份的作为可任选的成核剂的烷基苯甲酸铝盐与所得的聚丙烯树脂组合物混合，然后通过双螺杆挤出机将混合物制成颗粒。采用150吨注射成型机(DongShinHydraulics株式会社制造)将所述颗粒制成ASTM标准的试片，然后对试片的物理性能进行测试。测试结果见下表1和图1至3。

如上表1所示，可以看出，实施例1至4和对比例1、2、3、4及6的绝对粘度比在1.5～2.5范围内，而对比例5的绝对粘度比偏离了1.5～2.5的范围；对比例4中乙烯-丙烯弹性共聚物的聚合条件和玻璃化转变温度与其它的例子不同。对比例1与实施例1类似，然而其与实施例1的不同之处在于组分(B)的含量为14重量％(含量低)。对比例2与实施例1类似，但是其五单元组的含量与实施例1的不同。对比例3与实施例2类似，但是其分子量分布与实施例1的不同。对比例5的绝对粘度比与实施例的绝对粘度比不同，对比例6中乙烯-丙烯弹性共聚物的聚合条件与实施例的聚合条件不同。

通过比较实施例1至4与对比例1至6可以看出，诸如聚丙烯(A)的含量、乙烯-丙烯弹性共聚物(B)的含量、聚丙烯(A)的全同立构五单元组的含量、绝对粘度比等因素对聚丙烯树脂组合物的冲击强度、表面特性和流动性具有影响。此外，可以看出，除了这些因素以外，乙烯-丙烯弹性共聚物的分子量分布、玻璃化转变温度、聚合条件等也是影响聚丙烯树脂组合物物理性能的重要因素。上表1表明在适宜条件下制备的乙烯-丙烯嵌段共聚物基聚丙烯树脂组合物具有优异的冲击强度、表面特性和流动性。

此外，采用电子显微镜对实施例和对比例中制备的乙烯-丙烯嵌段共聚物基聚丙烯树脂组合物进行观察。从实施例1可以看出(如图1所示)，乙烯-丙烯弹性共聚物以0.5～2.0μm的尺寸均匀地分散。同时，从对比例1可以看出(如图2所示)，乙烯-丙烯弹性共聚物的尺寸合适，但该共聚物的量少；由此可以确定，组分(B)的含量对获得优异的冲击强度而言非常重要。此外，从对比例5可以看出(如图3所示)，乙烯-丙烯弹性共聚物的量合适，但是其尺寸为3.0μm或更大；由此可以确定，为了改善冲击强度和表面特性，乙烯-丙烯弹性共聚物以适当的尺寸均匀分散在聚丙烯树脂组合物中是重要的。

如上所述，与传统的乙烯-丙烯嵌段共聚物基聚丙烯树脂组合物相比，本发明的乙烯-丙烯嵌段共聚物基聚丙烯树脂组合物(其包含高结晶均聚丙烯(A)、乙烯-丙烯弹性共聚物(B)和可任选的成核剂(C))由于其中的高结晶均聚丙烯(A)和乙烯-丙烯弹性共聚物(B)的优良特性，因而其具有优异的冲击强度、抗拉强度和流动性。此外，由于本发明的聚丙烯树脂组合物具有优异的特性，并且由该聚丙烯组合物制成的成型制品的表面上没有凝胶或流痕，因而其适合用作注射成型制品、包装薄膜、包装片材等的模塑材料，所述注射成型制品例如为汽车部件、家用电器、工业部件、日常生活用品等。

虽然为了说明的目的已公开了本发明优选的实施方案，但是本领域技术人员应该理解，在不偏离所附权利要求书所限定的本发明的范围和精神的前提下还可以进行各种不同的改变、补充和替换。