一种选择性凝胶化苯胺(或取代苯胺)的有机小分子凝胶剂及其应用

摘要

本发明公开了一种由以下通式：

说明书

技术领域

本发明涉及一种能够选择性凝胶化的有机小分子凝胶剂，特别是一种能够选择性凝胶化苯胺(或取代苯胺)与水混合物中苯胺(或取代苯胺)溶剂的有机小分子凝胶剂及利用其处理高浓度苯胺(或取代苯胺)废水，属于超分子化学领域。

背景技术

有机小分子凝胶是有机小分子凝胶剂(low-molecularmass organic gelators，LMOGs)在有机溶剂或水中自发地聚集、组装成有序结构，进而使整个体系凝胶化成为热可逆的软性材料。凝胶的形成是凝胶剂分子的自组装过程，也是凝胶剂分子和溶剂相互作用的结果。有机小分子凝胶一般是由很少量的有机小分子凝胶剂通过分子间的非共价相互作用(氢键力、静电力、范德华力以及π-π相互作用等)将大量的有机溶剂分子或水分子固定在凝胶的网络中，使体系形成果冻状的结构，这些热可逆的软性材料在流变学行为上与固体相似。可根据需要在小分子凝胶剂结构上引入可调控基团或可反应基团。与传统的由共价键交联而形成的三维网状结构的高分子或生物凝胶不同，有机小分子凝胶具有热可逆性和对外部环境变化的敏感特性。由于有机小分子凝胶剂具有确定的分子量，分子结构易于设计和修饰，且有机凝胶在微观结构上具有显著分散性、热可逆性、对溶剂的化学敏感性以及聚集体的结构特殊性等使得其在催化、化学传感、药物传递和纳米无机材料模板等方面具有一定的应用价值。已有报道(Bhattacharya，S.et al.Chem.Commun.2001，185；R.Trivedi，D.et al.Chem.Eur.J.2004，10，5311；Debnath，S.et al.Chem.Eur.J.2008，14，6870；Xue，M.et al.Tetrahedron，2009，65，3369；Jadhav，S.R.et al.Angew.Chem.，Int.Ed.2010，49，7695)利用有机小分子凝胶剂对油和水的选择性凝胶化来分离油水混合物，或利用有机小分子凝胶剂对甲苯等芳烃和水的选择性凝胶化来分离甲苯等芳烃与水混合物。现有技术中，能够选择性凝胶化苯胺或取代苯胺类溶剂与水的混合物中苯胺或取代苯胺类溶剂的有机小分子凝胶剂，尚未见报道。

含苯胺类物质的废水一般污染物浓度高、毒性大，对环境污染十分严重。目前国内外处理苯胺类废水的方法主要有物理法(吸附法、溶剂萃取法)、化学法(氧化法、微电解法)、生物法等。化学方法处理含苯胺类物质废水的成本较高，将有机物分解，不利于资源的循环利用。由于苯胺类物质的生物降解性差，现有的生化处理系统难以有效去除污染。由于成本低及资源可再生利用等特点，采用物理法处理技术具有很大的发展潜力，但常规的吸附剂或者存在吸附剂再生费用高，且再生后的吸附性能下降；或者存在吸附选择性差，导致吸附的物质难以回收利用等。溶剂萃取也存在溶剂损失和由此引起的二次污染问题。因此，对含苯胺类物质的废水寻找新的物理处理技术已成为一种发展趋势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种选择性凝胶化苯胺(或取代苯胺)的有机小分子凝胶剂，它既能够凝胶化苯胺或取代苯胺类溶剂，又能够选择性凝胶化苯胺或取代苯胺类溶剂与水的混合物中苯胺或取代苯胺类溶剂。

本发明的目的还在于提供用该有机小分子凝胶剂来处理高浓度含苯胺(或取代苯胺)废水的方法，可以较大程度的提高废水中的苯胺或取代苯胺去除率和回收率，使得处理后的废水经适度处理后能够达标排放，并且回收苯胺或取代苯胺后，有机小分子凝胶剂可以循环利用。

为实现上述发明目的，本发明提供的一种选择性凝胶化苯胺(或取代苯胺)的有机小分子凝胶剂的分子结构通式如下：

式中R¹、R²、R³是相同或不同的基团，分别为具有12-21个碳原子的直链或支链烷基；R⁴为具有1-21个碳原子的直链或支链烷基，也可以是环烷基或取代环烷基，也可以是苯基或取代苯基。

本发明所述有机小分子凝胶剂凝胶化过程测试的典型方法是：在试管中将有机凝胶剂和溶剂以一定的比例(有机小分子凝胶剂(w)与溶剂(v)的比例一般为1-10克/升)混合并加热至有机凝胶剂完全溶解，把所得到的溶液冷却，如果将试管倒置，管口向下，观察不到有溶液渗出或流下，并且在轻轻晃动时没有破坏的产物，即认为形成了凝胶。

经测试，本发明所述有机小分子凝胶剂不能与下列常见溶剂形成稳定凝胶。如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、苯甲醇、石油醚、正己烷、环己烷、庚烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、丁酮、3-甲基-2-丁酮、乙醚、丙醚、丁醚、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、氯苯、硝基苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙腈、四氢呋喃、二甲亚砜、吗啉、喹啉、吡啶、乙二胺、三乙胺、水等。

由本发明所述有机小分子凝胶剂得到的有机凝胶为所述有机小分子凝胶剂与苯胺或取代苯胺溶剂的混合物。取代苯胺溶剂包括：邻甲氧基苯胺、邻乙氧基苯胺、对乙氧基苯胺、间氯苯胺、间甲苯胺、邻甲苯胺、对叔丁基苯胺、2，3-二甲基苯胺、2，4-二甲基苯胺中的一种。

利用本发明所述有机小分子凝胶剂分离苯胺(或取代苯胺)与水的混合物的方法，包括以下步骤：

(1)向含苯胺或取代苯胺的水中加入上述有机小分子凝胶剂，加入的有机小分子凝胶剂的质量为苯胺或取代苯胺含量的0.1％～1％，充分混合并加热至有机小分子凝胶剂溶解，停止加热，在室温下静置分相；

(2)通过过滤或倾析，将生成的有机凝胶与水层分离；

(3)将步骤(2)分离出的有机凝胶，在常压或减压下蒸馏，使有机小分子凝胶剂与苯胺或取代苯胺分离；

(4)将步骤(3)分离出的有机小分子凝胶剂重复用于步骤(1)来选择性凝胶化含苯胺或取代苯胺的水中的苯胺或取代苯胺。

同上原理，利用本发明所述有机小分子凝胶剂处理高浓度含苯胺(或取代苯胺)废水的方法，包括以下步骤：

(1)向含苯胺或取代苯胺的废水中加入有机小分子凝胶剂，其加入量为废水中所含苯胺或取代苯胺质量的0.1％～1％，充分混合并加热至有机小分子凝胶剂溶解，停止加热，在室温下静置分相；

(2)通过过滤或倾析，将生成的有机凝胶与水层分离；

(3)将上述步骤(2)分离出的不含苯胺或取代苯胺的废水再经适度处理后即可达标排放；

(4)将上述步骤(2)分离出的有机凝胶在常压或减压下蒸馏，可以使有机小分子凝胶剂与苯胺或取代苯胺分离，实现苯胺或取代苯胺的回收利用；

(5)将上述步骤(3)分离出的有机小分子凝胶剂重复用于上述步骤(1)来选择性凝胶化废水中的苯胺或取代苯胺，实现有机小分子凝胶剂的循环利用。

本发明取得的有益效果是：本发明所述有机小分子凝胶剂能够选择性凝胶化苯胺或取代苯胺类溶剂与水的混合物中苯胺或取代苯胺类溶剂，从而很方便地实现将苯胺或取代苯胺类溶剂与水的分离，通过蒸馏很容易将有机凝胶中的苯胺或取代苯胺回收，除去苯胺或取代苯胺后所得到的凝胶剂可以重复使用。因此，将能够选择性凝胶化苯胺或取代苯胺类溶剂与水的混合物中苯胺或取代苯胺类溶剂的有机小分子凝胶剂用于处理含苯胺或取代苯胺废水，可以实现污染废水的无害化及资源的高效利用和循环利用，是减轻环境污染的有效途径。本方法处理效率高、操作简单、成本低、能耗小。由于上述有机小分子凝胶剂不溶于水，不会造成二次污染，可以实现污染废水的无害化及资源的高效利用和循环利用。

具体实施方式

下面的实施例用于说明本发明。应当指出的是，这些实施例仅用于阐述本发明而不是限制本发明。

实施例1

在具塞试管中加入0.001克3，4，5-三(十六烷氧基)苯甲酸乙酯，将1ml苯胺溶剂加入到试管中，加热至有机凝胶剂完全溶解，把所得到的溶液在室温(25℃)下静置2分钟即可形成凝胶，轻轻晃动时凝胶也不会被破坏，将试管倒置，管口向下，观察不到有溶液渗出或流下。

实施例2、3、4、5

采用的有机溶剂和其它操作条件同实施例1，有机凝胶剂分别为：3，4，5-三(十八烷氧基)苯甲酸乙酯、3，4，5-三(十六烷氧基)苯甲酸丁酯、3，4，5-三(十六烷氧基)苯甲酸环己酯、3，4，5-三(十六烷氧基)苯甲酸苯甲酯。同样能够得到稳定的苯胺凝胶。

实施例6、7、8、9、10

采用的有机凝胶剂和其它操作条件同实施例1，有机溶剂分别为：邻甲氧基苯胺、邻乙氧基苯胺、对乙氧基苯胺、间氯苯胺、间甲苯胺。同样能够得到稳定的苯胺凝胶。

实施例11

将10ml苯胺和500ml水充分混合，加入0.01克3，4，5-三(十六烷氧基)苯甲酸乙酯)，加热使其溶解，停止加热后，把所得到的溶液在室温(25℃)下静置30分钟即可形成凝胶层和水层。水层变澄清，苯胺被凝胶化，形成凝胶。

当有机凝胶剂在苯胺/水体系中选择性凝胶化苯胺后，通过简单过滤或倾析的方法使凝胶和水层分开。水层中苯胺的去除率大于99％。利用常压或减压蒸馏的方法，在烧瓶中将凝胶加热，即可将苯胺蒸出回收，蒸出的苯胺纯度大于99％。蒸出苯胺后，在烧瓶中剩下的即为有机凝胶剂。

实施例12、13、14、15、16

采用的有机凝胶剂依次为实施例11、12、13、14、15中蒸出苯胺后回收的有机凝胶剂的循环使用，其他条件同实施例11，同样能够得到实施例11的效果。

实施例17、18、19、20

采用的有机凝胶剂分别为3，4，5-三(十八烷氧基)苯甲酸乙酯、3，4，5-三(十六烷氧基)苯甲酸丁酯、3，4，5-三(十六烷氧基)苯甲酸环己酯、3，4，5-三(十六烷氧基)苯甲酸苯甲酯，其它条件同实施例11，能够得到同实施例11一样的效果。

实施例21、22、23、24

水中的有机溶剂分别为邻甲氧基苯胺、间氯苯胺、间甲苯胺、邻甲苯胺，有机凝胶剂和其它操作条件同实施例11，，能够得到同样的效果。

实施例25

将20升含有苯胺的废水与2克3，4，5-三(十六烷氧基)苯甲酸乙酯在处理装置中混合(每升废水大约加入0.01～0.1克有机凝胶剂，视废水中苯胺的含量而定)，在40～50℃的温度(温度没有绝对的限制，只要能使有机小分子凝胶剂溶解即可)下搅拌至有机小分子凝胶剂完全溶解，然后室温静置至凝胶形成。由于废水中的苯胺被处理装置中的有机小分子凝胶剂凝胶化，从装置中过滤出来的废水中的苯胺去除率高于98％，废水再经适度处理后即可达标排放。

处理装置中的有机凝胶可以通过蒸馏或减压蒸馏蒸出苯胺，回收得到的苯胺纯度大于98％，实现了废水中资源的回收。

处理装置中的有机凝胶蒸出苯胺，可以使有机小分子凝胶剂再生。再生后的有机凝胶剂仍保持凝胶化苯胺的能力，可以重复用于处理含苯胺废水。

实施例26、27、28、29、30

采用的有机凝胶剂依次为实施例25、26、27、28、29中蒸出苯胺后回收的有机凝胶剂的循环使用，其他条件同实施例25，同样能够得到实施例25的效果。

实施例31、32、33、34

采用的废水和其它操作条件同实施例25，有机凝胶剂分别为3，4，5-三(十八烷氧基)苯甲酸乙酯、3，4，5-三(十六烷氧基)苯甲酸丁酯、3，4，5-三(十六烷氧基)苯甲酸环己酯、3，4，5-三(十六烷氧基)苯甲酸苯甲酯、3-十二烷氧基-4-十四烷氧基-5-十六烷氧基苯甲酸戊酯，能够得到同样的效果。

实施例35、36、37、38

采用的有机凝胶剂和其它操作条件同实施例25，废水中含有的有机溶剂分别为邻甲氧基苯胺、间氯苯胺、间甲苯胺、邻甲苯胺，能够得到同实施例25一样的效果。