一种具有铁磁、铁电双功能的镝单分子磁体及其制备方法

摘要

一种具有铁磁、铁电双功能的镝单分子磁体，其化学式表示为：[Dy

说明书

【技术领域】

本发明涉及铁电、铁磁双功能材料，特别是一种具有铁磁、铁电双功能的镝单分子磁体及其制备方法。

【背景技术】

单分子磁体(Single-Molecular Magnets，SMMs)是介于分子基磁体和纳米磁性材料之间的新型材料。Gatteschi D等于1993年发现了首例单分子磁体[Mn₁₂O₁₂(OCMe)₁₆(H₂O)₄]，开辟了一个新的磁学领域(Sessoli R等，Nature，1993，365；Gatteschi D等，Science，1994，265)。随着近几年科学的发展，单分子磁体越来越受到国内外众多科学家的关注。在低温下具有超顺磁现象，其不同寻常的磁学特性研究不仅有助于纳米磁性离子物理学和化学的发展，帮助我们更好的理解纳米磁体的量子隧道效应(Quantum Tunneling of Magnetization，QTM)，而且有望被制成高密度信息存储设备。单分子磁体是一种纳米尺寸的分子基磁体，磁学性质是靠单个分子实现的，这区别于以往分子基磁体的磁性靠固态中相邻的顺磁中心之间的磁相互作用，而且它们的磁滞后现象来源于在外磁场下大量自旋相关的顺磁分子产生的磁极翻转。它的制备方法很简单，可以通过简单的配合物的合成方法来制备。但基于簇合物本身的性质，4f簇合物的合成本身就很困难，因此4f的单分子磁体比较少。三核镝的单分子磁体仅有一例(Powell A.K，Angew.Chem.2006，118，1761；Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，1729.)。而且该化合物与以前报道过的三角形结构的镝单分子磁体在结构上存在显著不同，这种差别带来了磁学性质的巨大差异。Tang J.K等也相继报道了线性四核镝的单分子磁体呈现的从一种弛豫过程向另一种弛豫过程过渡的性质。然而，在不引入外加直流场的情况下一种单分子磁体在宽泛的温度范围内同时存在两个弛豫过程还未被发现。另外，该单分子磁体同时表现出良好的铁电性质。分子基磁性材料发展同时，铁电晶体材料作为材料中的一个热门分支，其特点是不仅具有自发极化，而且在一定温度范围内，自发极化偶极矩能随外施电场的方向而改变。近年来，由于新铁电材料薄膜工艺的发展，铁电材料在信息存储、图像显示和全息照像中的编页器、铁电光阀阵列作全息照像的存储等已开始应用。但是目前同时具有两个弛豫过程和铁电性质两种性能的单分子磁体材料还未被发明。

【发明内容】

本发明的目的是针对上述技术现状，提供一种具有铁磁、铁电双功能的镝单分子磁体及其制备方法，该镝单分子磁体在较宽温度范围内同时存在两种弛豫过程和良好铁电性质，为量子化学提供良好的理论研究素材以及在低温下有望实现高密度存储设备材料和铁电存储器、红外探测器、声表面波及集成磁电器件等固态器件的方法。

本发明的技术方案：

一种具有铁磁、铁电双功能的镝单分子磁体，其化学式表示为：[Dy₃(L)₂(NO₃)₄]·EtOH，其中L为N，N，N’，N’-四羟乙基乙二胺、EtOH为乙醇；所述镝单分子磁体中存在三种不同配位环境的Dy原子，Dy(1)为八配位，Dy(2)和Dy(3)均为九配位，三个金属原子Dy构成一个平面三角形，来自配体上的两个μ₃-O原子O(1)和O(2)分别位于平面三角形的上下方并与三个Dy原子配位，构成了三核Dy结构，另外来自于配体上的两个μ₂-O原子O(3)和O(4)分别桥连了Dy(1)和Dy(2)与Dy(1)和Dy(3)，而Dy(2)和Dy(3)之间没有μ₂-O原子桥连，形成一个不封闭的的三角形结构；所述镝单分子磁体属于正交晶系，Pna21极性空间群，α＝β＝γ＝90°。

一种具有铁磁、铁电双功能的镝单分子磁体的制备方法，以六水合硝酸镝为金属盐，以L为配体，以LiOH为碱性物质调节pH，合成步骤如下：

1)将摩尔比为1∶2的Dy(NO₃)₃·6H₂O和L混合物放入容器中，然后按照混合物与乙醇之比为25mg∶1mmL的比例加入乙醇得到溶液，再加入LiOH并调节溶液pH为7，常温下搅拌2h；

2)将上述混合溶液在100℃下烘制72h，取出产物后将固体分离；

3)用乙醇将上述固体洗涤3至5次，即可制得镝单分子磁体的无色条状晶体。

本发明的优点是：具有铁磁、铁电双功能的镝单分子磁体为三核结构的镝单分子磁体，其同时具有两个弛豫过程的铁磁和铁电两种性能的分子基材料。首先，磁学特征包括：2-6K温度范围内的变场磁化率测试显示了该化合物存在负的磁各向异性D值；交流磁化率测量结果表明，在无任何外加直流场下，该镝单分子磁体的温度依赖性的交流磁化率在1-1488Hz频率范围内表现出两个弛豫过程；频率依赖性的交流磁化率在2-13K的温度范围内给出了两个同时存在的弛豫过程；在很宽的温度范围内(2-13K)，科尔-科尔(Cole-Cole)图在一个温度下同时给出很明显的两个半圆，因此说明两个弛豫过程同时并存而且都可以用德拜模(Debye)型来很好的拟合。其次，该单分子磁体还表现出良好的铁电性质，其特点是不仅具有自发极化，而且在一定温度范围内，自发极化偶极矩能随外施电场的方向而改变，极化强度随电场变化不成线性关系。因为同时具有单分子磁体行为和铁电性质，因此该双功能材料在纳米器件，低温高密度存储设备，铁电存储器、红外探测器、图像显示和全息照像中的编页器、声表面波及集成磁电器件等固态器件中具有很大的潜在用价值。

【附图说明】

图1为[Dy₃(L)₂(NO₃)₄]·EtOH的单晶衍射解析的结构图。

图2为[Dy₃(L)₂(NO₃)₄]·EtOH变场磁化率实验图。

图3为[Dy₃(L)₂(NO₃)₄]·EtOH交流磁化率实验图。

图4为[Dy₃(L)₂(NO₃)₄]·EtOH科尔-科尔图。

图5为[Dy₃(L)₂(NO₃)₄]·EtOH室温下的电滞后曲线。

【具体实施方式】

实施例：

将228.3mg的Dy(NO₃)₃·6H₂O，273mg的L的放入容器中混合，再加入20mL的乙醇，用LiOH调节pH值到7，常温下搅拌2h；然后放入100℃的烘箱内烘制72h，取出产物，将固体分离出来。再用乙醇洗涤3次制得无色条状晶体。基于金属Dy计算得到的产率为63％。

该镝单分子磁体的性质表征：

1)该镝单分子磁体的结构测定：

晶体结构测定采用Supernova型X-射线单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mo-K_α射线为入射辐射源，以扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并由理想位置计算确定。详细的晶体测定数据见表1，结构见图1。

表1配合物的晶体学数据

图1的结构图表明：制得的镝单分子磁体中存在三种不同配位环境的Dy原子，Dy(1)为八配位，Dy(2)和Dy(3)均为九配位，三个金属原子Dy构成一个平面三角形，来自配体上的两个μ₃-O原子O(1)和O(2)分别位于平面三角形的上下方并与三个Dy原子配位，构成了三核Dy结构，另外来自于配体上的两个μ₂-O原子O(3)和O(4)分别桥连了Dy(1)和Dy(2)与Dy(1)和Dy(3)，而Dy(2)和Dy(3)之间没有μ₂-O原子桥连，形成一个不封闭的的三角形结构。

2)该镝单分子磁体的磁学性质表征：

该镝单分子磁体在低温2-6K下的变场曲线如图2所示。从图中可以看出，此化合物存在明显的磁各向异性或低能态的激发，有望成为单分子磁体。为了进一步研究其磁学性质，进行了交流磁化率的测量，证明该但分子磁体具有明显的温度依赖，如图3所示。由频率依据的实验数据的道德科尔-科尔数据表明存在两个明显的弛豫过程，如图4所示。

3)该镝单分子磁体的铁电性质表征：

该镝单分子磁体在室温下测得了理想的电滞后曲线，如图5所示。表明该镝单分子磁体具有铁电性质。