具有优异的导电性、耐磨性以及高耐热性的热塑性树脂组合物

摘要

本发明的热塑性树脂组合物包含(A)以重量计约50％至约90％的聚苯硫醚树脂；(B)以重量计约5％至约30％的石墨；(C)以重量计约5％至约30％的氟化聚烯烃树脂；(D)以重量计约1％至约10％的晶须；和(E)以重量计约0.01至约10％的碳纳米管。该热塑性树脂组合物表现出改善的导电性、耐磨性和耐热性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有导电性、耐磨性和高耐热性的物理性质的优异平衡的热塑性树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种具有改善的导电性、耐磨性和高耐热性并且包含聚苯硫醚树脂、石墨、氟化聚烯烃树脂、晶须和碳纳米管的热塑性树脂组合物。

背景技术

热塑性树脂是当被加热时表现出可塑性而被冷却时又变成固体(固化的)的树脂。通常将热塑性树脂归类为“普通塑料”如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂和乙烯基树脂和“工程塑料”如聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂和聚酰亚胺树脂。

热塑性树脂具有优异的加工性和成型性，使得它们已被广泛用于日常生活中的各种制品、办公自动化机械以及电气和电子产品。此外，人们已根据目标最终产品的类型和特性做了许多尝试从而为热塑性树脂赋予特殊性质以增加其价值。当热塑性树脂用于树脂产品之间的或树脂产品与其他材料之间的表面摩擦较强的技术领域时，该热塑性树脂应具有导电性和耐磨性，以防止产生电荷并防止由于树脂的磨耗所造成的产品损坏或污染。为了使热塑性树脂具有导电性，使用导电性填料，如炭黑、石墨、碳纤维、金属粉末、涂覆有金属或金属纤维的无机粉末，并且为了增加热塑性树脂的耐磨性，向该热塑性树脂中加入晶须(whisker)或其他材料。

每一种上述添加剂仅可有效地改善热塑性树脂的一种物理性质，但是在使热塑性树脂的导电性、耐磨性和耐热性全部增加方面具有局限性。

为了解决这个问题，本发明的发明人已通过按特定的百分比将石墨、氟化聚烯烃树脂、晶须和碳纳米管全部混合加入到聚苯硫醚树脂中而开发出一种具有改善的导电性、耐磨性和耐热性的新型热塑性树脂组合物。本发明的热塑性树脂组合物可以用于各种类型的塑料产品的制造，如精密机器零件、电气产品和电子产品的部件、汽车精密零件、线缆等。此外，本发明的热塑性树脂组合物还能够用于打印机轴套。

发明内容

技术问题

本发明的一个方面提供了一种具有改善的导电性、耐磨性和高耐热性的热塑性树脂组合物。

本发明的另一方面提供了一种具有良好的导电性、耐磨性和高耐热性的热塑性树脂组合物，从而使得它可以用于制造各种类型的塑料产品，如精密机器零件、电气产品和电子产品的部件、汽车精密零件、线缆等。

本发明的又一个方面提供了一种使用该热塑性树脂组合物的打印机轴套。

根据以下的公开内容及所附权利要求，将会了解本发明的其他方面、特征和优点。

技术方案

本发明的一个方面是一种具有良好的导电性、耐磨性和高耐热性的热塑性树脂组合物。该组合物包含聚苯硫醚树脂、石墨、氟化聚烯烃树脂、晶须和碳纳米管。在示例性实施方式中，该组合物包含(A)以重量计约50％至约90％的聚苯硫醚树脂、(B)以重量计约5％至约30％的石墨、(C)以重量计约5％至约30％的氟化聚烯烃树脂、(D)以重量计约1％至约10％的晶须、以及(E)以重量计约0.01％至约10％的碳纳米管。

聚苯硫醚树脂(A)的平均分子量可以为约3,000至约50,000g/mol。

石墨(B)的粒径为约0.5至约300μm。在一种示例性实施方式中，可以用碱土金属化合物、硅烷偶联剂、钛偶联剂或含铝的偶联剂对石墨(B)进行表面处理。

氟化聚烯烃树脂(C)的粒径为约3μm至约50μm且比重为约1.2～2.3g/cm³。

晶须(D)的平均直径为约0.15～10μm且平均长度为约2～100μm。在示例性实施方式中，晶须可以是选自由氧化锌晶须、碳酸钙晶须、二氧化钛晶须、二氧化硅晶须、碳化硅晶须、硼酸铝晶须、硼酸镁晶须、钛酸钾晶须、氮化硅晶须、碳化硅晶须和氧化铝晶须组成的组中的一种或多种。在一种示例性实施方式中，晶须(D)含有碳酸钙(CaCO₃)晶须。在另一种示例性实施方式中，晶须(D)可以涂覆有导电材料，该导电材料选自由银、铜、铝、铁、钯、氧化锡、氧化铟、碳化硅、碳化锆、碳化钛、石墨及它们的混合物组成的组。

碳纳米管(E)可以包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或它们的混合物。在一种示例性实施方式中，碳纳米管(E)的平均直径为约0.5至约100nm且平均长度为约0.01至约100μm。

该树脂组合物中也可以包含添加剂，该添加剂选自由阻燃剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、相容剂、染料、颜料、偶联剂、装填材料(charging material)(填料)、增塑剂、抗冲击改性剂、润滑剂、抗静电剂和它们的混合物组成的组。

在另一种实施方式中，本发明的热塑性树脂组合物包含其中分散有石墨、氟化聚烯烃树脂、晶须和碳纳米管的聚苯硫醚树脂，并且本发明的热塑性树脂组合物具有根据ASTM D257测得的约10⁶Ω/sq(10⁶Ω/平方)或更小的表面电阻、根据JIS K 7218测得的约0.16或更小的动态摩擦系数、根据ASTM D4060利用泰伯磨擦试验机(Taber fiction tester)以90rpm的转速在10,000次循环过程中用两个直径为5cm的圆形铝片对10cm×10cm的样品进行摩擦之后所测得的约16mg或更小的磨耗损失、以及根据ASTM D648测得的在0.45MPa压力下为约245℃或更高的热改性温度。

本发明提供了由该热塑性树脂组合物制成的塑料产品。该塑料产品可以是精密机器零件和打印机轴套。

对本发明的各组分的详细解释如下。

具体实施方式

(A)聚苯硫醚树脂

本发明中所使用的聚苯硫醚树脂(A)具有优异的高耐热性，并且它在约-50℃的低温下也能够保持其特性。此外，在较宽的温度范围内，它具有优异的尺寸稳定性和抗蠕变性。

聚苯硫醚树脂是无毒、安全和阻燃的，从而它不会发生显著的燃烧并且具有相对较低的粘度，以致它被认为是制造高度装填的(high-charged)树脂复合物的适合树脂。

在示例性实施例中，可以使用包含约70mol％或更多的由以下化学式1表示的重复单元的线性聚苯硫醚树脂。

[化学式1]

如果线性聚苯硫醚树脂含有的该重复单元的量为约70mol％或更多，则该线性聚苯硫醚树脂会具有高结晶度、优异的耐热性、耐化学性和强度。日本专利公开S52-12240号中披露了具有该重复单元的线性聚苯硫醚树脂的代表性制造工艺，其内容作为参考文献包括在本发明中。

聚苯硫醚树脂还可以包含具有约50mol％或更少、可选地30mol％或更少、或可选地20mol％或更少的不同于上述化学式1的聚苯硫醚树脂的重复单元的其他聚苯硫醚树脂。该不同的重复单元可由以下化学式2至化学式9表示。

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

其中，R为烷基、硝基、苯基、烷氧基、羧基或C₁至约C₂₀的羧酸盐基团。

[化学式8]

[化学式9]

可选地，含有50mol％或更多的对二氯苯和硫化钠的共聚物的高分子组合物可以用作聚苯硫醚树脂。

聚苯硫醚树脂的重均分子量(Mw)为约3,000至约50,000，可选地为约5,000至约30,000的是合适的。这种范围的重均分子量可减少在挤出成型或注射成型期间由于树脂的反应所导致的硬化。

在另一种示例性实施方式中，聚苯硫醚树脂在约316℃和2.16kg的重量下的熔体指数(MI)为约50～100g/10分钟。

在本发明中，基于树脂组合物的总重量，聚苯硫醚树脂的使用量为以重量计约50～90％、可选地为以重量计约55～85％。如果按这种用量使用聚苯硫醚树脂，则能够获得优异的导电性、耐磨性以及高耐热性等物理性质的平衡。

(B)石墨

石墨具有碳作为其元素，其晶体结构主要是六方晶系且部分为三方晶系。碳原子彼此连接而形成六边形，类似于苯环的形状，这些六边形的薄片(plate)构成连续的层状结构。这些层之间的成键(称为γ-键)非常弱，以致可以容易地发生完全的基解理(basal cleavage)，并且该薄片有滑动的倾向。作为其有易于滑动的倾向的结果，石墨具有非常低的摩擦系数和润滑能力，使得它可用作涂层剂或润滑剂。石墨的薄片可容易地滑动从而形成滑移面并且表现出各向异性，这是因为它们在朝向C-轴的方向上并不重叠。

本发明的树脂组合物由于石墨的这种独特的滑移性质而能够具有优异耐磨性与导电性的组合。

在本发明中，天然石墨和合成石墨均可以使用。合成石墨是通过石油焦的石墨化过程而制造的石墨，石油焦是石油精炼的一种副产物。如果将石油焦与煤焦油粘结剂和汽油加以混合，然后在加热期间注射该混合物，则会形成绿色的棒状物(bar)或绿色的杆状物(stock)，如果将该绿色的棒状物或绿色的杆状物在艾奇逊(Acheson)电炉中在约800℃～1,000℃下燃烧，该沥青粘结剂就会开始变为焦炭并且此焦炭会收缩而形成变质的焦炭或变质的碳。如果将此变质的焦炭或碳与填料(如煤焦油或石油沥青，由于其具有许多孔)混合，然后在艾奇逊电炉中在约2,600℃～3,000℃下加热，碳原子会在填料之间形成阵列并且变为石墨。这个过程称为石墨化。这种类型的石墨具有相对较高的电阻并表现出各向同性，这是因为它是以相对较高的纯度单向排列的。

在一种示例性实施方式中，可以用各种化合物对本发明的热膨胀性石墨进行表面处理。这些表面处理剂的具体实例为碱土金属化合物(如碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钡、氧化钡、氢氧化钡等)；硅烷偶联剂、钛偶联剂、或铝偶联剂。

可选地，能够用来制造本发明树脂组合物的石墨的粒径为约0.5～300μm，或可选地为约5μm至约150μm。

在本发明中，基于树脂组合物的总重量，石墨的使用量为以重量计约5％至约30％。如果以这种量使用石墨，则能够获得优异的导电性、耐磨性以及高耐热性等物理性质的平衡。可选地，基于树脂组合物的总重量，石墨的使用量为以重量计约7％至约25％，或可选地为以重量计约10％至约22％。

(C)氟化聚烯烃树脂

本发明中所使用的氟化聚烯烃树脂的实例为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯与偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)的共聚物、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、乙烯与四氟乙烯的共聚物等。这些材料可以单独使用或与两种或更多种其他材料一起使用。

本发明的树脂组合物中所使用的氟化聚烯烃树脂可以利用已知的聚合工艺而合成。例如，其可以在压力为约7～71kg/cm²且温度为约0～200℃，更优选约20～100℃的条件下，在含有自由基形成催化剂(如过硫酸钠、过硫酸钾、或过硫酸铵)的含水介质(hydro-media)中合成。

氟化聚烯烃树脂可以乳液状态或粉末状态使用。如果以乳液状态使用该树脂，那么它可以在整个树脂组合物中良好地分散，但制造工艺会变得复杂。因此，如果该树脂能够在整个树脂组合物中适当地分散并形成纤维状网络，则以粉末状态来使用该树脂就是适合的。

可以用于本发明树脂组合物的氟化聚烯烃树脂是粒径为约0.05～1,000μm且比重为约1.2～2.3g/cm³的聚四氟乙烯。可选地，其粒径为约1μm至约300μm，或可选地为约3μm至约50μm。

在本发明中，氟化聚烯烃树脂的使用量为以重量计约5％至约30％。以这个量使用氟化聚烯烃能够获得优异的导电性、耐磨性以及高耐热性等物理性质的平衡。可选地，基于树脂组合物的总重量，氟化聚烯烃树脂的使用量为以重量计约7％至约28％，或可选地为以重量计约10％至约27％。

(D)晶须

本发明中所使用的晶须(D)是针状(pin)或树枝状(branch)的材料，并且可用作加强在热塑性树脂中形成网络的物理性质的填料。

在示例性实施方式中，晶须可以是选自由氧化锌晶须、碳酸钙晶须、二氧化钛晶须、二氧化硅(SiO₂)晶须、碳化硅晶须、硼酸铝晶须、硼酸镁晶须、钛酸钾晶须、氮化硅晶须、碳化硅晶须、和氧化铝晶须所组成的组中的一种或多种晶须。在这些晶须中，可以使用由氧化锌(ZnO)、碳酸钙(CaCO₃)、二氧化钛(TiO₂)、二氧化硅(SiO₂)或它们的混合物制成的晶须，并且最优选地使用碳酸钙(CaCO₃)晶须。

在一种示例性实施方式中，上述晶须可以涂覆有导电材料。如果使用经涂覆的晶须，该热塑性树脂则会具有导电性。导电材料可以是银、铜、铝、铁、钯、氧化锡、氧化铟、碳化硅、碳化锆、碳化钛、石墨等，并且不限于这些实例。这些材料可以单独使用或与两种或更多种其他材料一起使用。

在一种示例性实施方式中，上述晶须的平均直径可以为约0.15μm至约10μm且平均长度为约2μm至约100μm。使用具有在这些范围内的直径和长度的晶须能够更有效地提高聚苯硫醚树脂的耐磨性。

在本发明中，基于树脂组合物的总重量，晶须的使用量为以重量计约1％至约10％。如果以这种量来使用该晶须，则能够获得优异的导电性、耐磨性以及高耐热性等物理性质的平衡。可选地，基于树脂组合物的总重量，晶须的使用量为以重量计约1.5％至约7％，或可选地为以重量计约2％至约5.5％。

(E)碳纳米管

本发明中所使用的碳纳米管能够为热塑性树脂提供高导电性。这样的碳纳米管是具有特定性质(如较高的机械强度、初始弹性模量(杨氏模量)、高径比等)的材料。也是因为这样的碳纳米管保持了高导电性和高耐热性，因此当将其混合到树脂中时，它可以为热塑性树脂提供优异的导电性以及机械特性和热特性。

碳纳米管可以通过各种方法合成，例如电弧放电法、热解、激光烧蚀、等离子体增强的化学气相沉积、热化学气相沉积、电解法等，并且其合成方法不必限于这些实例。

根据壁的数量，将上述碳纳米管分类为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。任何类型的碳纳米管及它们的混合物均可以用于本发明。

对上述碳纳米管并没有具体限制，但上述碳纳米管的平均外径为约0.5nm至约100nm，可选地为约1nm至约50nm，或可选地为约5nm至约20nm；且平均长度为0.01μm至约100μm，可选地为约0.01μm至约20μm，或可选地为约0.5μm至约10μm是合适的。如果使用具有在上述范围内的外径和长度的碳纳米管，则能够获得优异的导电性和加工性。由于上述尺寸因而该碳纳米管具有较高的高径比(L/D)值，并且适合使用L/D值为约100至约1,000的碳纳米管以增加树脂的导电性。在本发明中，碳纳米管的使用量为以重量计约0.01％至约10％。如果以这种量来使用该碳纳米管，则能够获得优异的导电性和分散性而不会使该树脂原来的物理性质发生退化。可选地，碳纳米管的使用量可以为以重量计约0.1％至约5％。

本发明的热塑性树脂组合物具有将石墨、氟化聚烯烃树脂、晶须和碳纳米管分散在聚苯硫醚树脂中的结构。根据ASTM D257测量的该树脂组合物的表面电阻为约10⁶Ω/sq或更小，可选地为约10⁵Ω/sq或更小，或可选地为约10²Ω/sq至约10⁵Ω/sq。该树脂组合物还具有根据JIS K 7218测量的约0.16或更小，可选地为约0.05至约0.15的动态摩擦系数。而且，该树脂组合物具有根据ASTM D4060在以下(步骤)之后所测得的约16mg或更小，可选地为约0.1mg至约15.5mg的磨耗损失：制备该树脂组合物的10cm×10cm的样品；并利用泰伯磨擦试验机以90rpm的转速在10,000次循环过程中使该样品与两个直径为5cm的圆形铝片进行摩擦。该树脂组合物还具有根据ASTM D648在0.45MPa的压力下测得约245℃或更高，可选地为约247℃至约300℃的热改性温度。

在示例性实施方式中，该树脂组合物具有根据ASTM D257测得的约10¹～10⁶Ω/sq的表面电阻、根据JIS K 7218测得的约0.05～0.16的动态摩擦系数和根据ASTM D4060在以下步骤之后测得的约1～16mg的磨耗损失：制备树脂组合物的10cm×10cm的样品；并利用泰伯磨擦试验机以90rpm的转速在10,000次循环过程中使该样品与两个直径为5cm的圆形铝片进行摩擦、以及根据ASTM D648测得的在0.45MPa的压力下为约245℃～280℃的热改性温度。

除上述各成分外，本发明的热塑性树脂组合物还可以根据组合物的用途包含必要的添加剂。该添加剂包括阻燃剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、相容剂、染料、颜料、偶联剂、装填材料(填料)、增塑剂、抗冲击改性剂、润滑剂、抗静电剂等。这些添加剂可以单独使用或与两种或更多种其他种类的添加剂一起使用。

基于100重量份的总树脂组合物，添加剂的使用量可以为约0至约60重量份，可选地为约0.1至约30重量份。

上述组合物的透明热塑性树脂具有优异的导电性、耐磨性以及高耐热性，使得它能够用于制造各种类型的塑料产品，如精密机器零件、电气和电子产品的组件、汽车精密零件、线缆等，并且尤其适用于打印机轴套。

本发明的树脂组合物可以通过已知方法合成。例如，它可以在将本发明的所有组分同时混合之后在挤出机中熔融并挤出为粒料的形式而合成。可以通过各种成型工艺(如注射成型、挤出成型、真空成型、浇铸工艺等)将上述合成的粒料制成各种塑料产品。

通过参照以下的实施例可以更好地理解本发明，这些实施例是用来举例说明本发明而不是限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求限定。

实施例

下面将给出在以下实施例和比较例中所使用的材料；

(A)聚苯硫醚树脂

使用由日本DIC Ltd.制造的聚苯硫醚树脂FZ-2100。

(B)石墨

使用由TIMCAL Ltd.制造的粒径为5～75μm的KS 5-75TT作为合成石墨。

(C)氟化聚烯烃树脂

使用由美国Dupont Ltd.制造的产品名为Teflon 7AJ的氟化聚烯烃树脂。

(D)晶须

使用由Maruo Calcium Ltd.制造的平均直径为0.5μm～1μm且长度为20～30μm的产品名为Whiscal A的碳酸钙晶须。

(E)碳纳米管

使用由Nanocyl Ltd.制造的平均外径为5～30nm且平均长度为1～25μm的产品名为NC-7000的多壁碳纳米管。

实施例1～5和比较例1～5

将表1和表2中所示的成分混合成各热塑性树脂组合物，然后通过常规的双螺杆挤出机(L/D＝35，Φ＝45mm)将各热塑性树脂组合物挤出成粒料。利用10oz注射成型机在280℃下将各树脂粒料成型为测试样品，以测量导电性和各种物理性质。在23℃和50％的相对湿度下暴露48小时后，按如下方法测量测试样品的物理性质，结果示于以下表1和表2中。

测量物理性质的方法

1)表面电阻(Ω/sq)：根据ASTM D257使用Wolfgang Warmbier Ltd.的SRM-100测量每一样品的表面电阻。

2)耐磨性

①动态摩擦系数：根据JIS K 7218测量每一样品的动态摩擦系数。

②磨耗损失：根据ASTM D4060，制作10cm×10cm的样品和两个直径为5cm的圆形铝片，然后利用泰伯磨擦试验机以90rpm的转速和10,000次循环摩擦后测量磨耗损失。

3)热改性温度(℃)：根据ASTM D648，在0.45MPa的压力下测量热改性温度。

【表1】

【表2】

如表1和表2中所示，与比较例1相比，实施例1～5在导电性、耐磨性和耐热性方面显示出显著的改善。同时，与实施例2相比，不包含石墨的比较例2在导电性、耐磨性和耐热性方面表现出显著变差；与实施例3相比，不包含氟化聚烯烃树脂的比较例3在导电性、耐磨性和耐热性方面表现出显著变差。此外，与实施例4相比，不包括晶须的比较例4表现出较差的耐磨性和耐热性，而不包含碳纳米管的比较例5也表现出较低的耐热性以及导电性的明显变差。因此，应当向聚苯硫醚树脂中加入石墨、氟化聚烯烃树脂、晶须和碳纳米管的所有成分，从而确保导电性、耐磨性和耐热性等物理性质同样良好。

本领域普通技术人员能够容易地对本发明作出简单的变化和更改，并且可以认为这些变化和更改包括在本发明的范围内。