用于净化汽车所排放废气的蜂窝结构型催化剂,其制备方法及使用该催化剂净化废气的方法

摘要

公开了一种净化废气的催化剂，所述催化剂由含有贵金属组分的相对成本低的三元催化剂构成，即使在高温下也能够抑制贵金属的烧结。该净化废气的催化剂能够净化一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)，并且对于净化氮氧化物特别优良。还公开了一种废气净化方法。具体公开了一种蜂窝型结构催化剂，其中由蜂窝型结构构成的载体涂覆有两层以上的催化剂组合物，用于净化废气中所含的一氧化碳、烃和氮氧化物。上层侧的催化剂层(A)包含由耐热性无机氧化物负载的钯组分、氧吸收/释放材料和钡组分。下层侧的催化剂层(B)包含由铈-锆型复合氧化物负载的铑组分，所述铈-锆型复合氧化物的铈/锆重量比在换算为氧化物时为0.05至0.2。

说明书

技术领域

本发明涉及用于净化汽车所排放的废气的蜂窝结构型催化剂，其制备方法和使用该催化剂净化废气的方法，以及净化废气的催化剂，其制备方法和用于净化废气的方法，所述催化剂为含有贵金属组分的相对廉价的三元催化剂，即使在高温下也能够抑制贵金属的烧结，并且能够净化一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)，尤其对于净化氮氧化物是优良的。

背景技术

通常，对应于其目的，已将各种组分用作催化剂组合物以净化汽车等的内燃机所排出的废气。其中，将用作主催化剂组分的铂族金属以高度分散状态负载在具有高表面积的耐热性无机氧化物(如活性氧化铝)上，并与其他催化剂材料一起转化为催化剂组合物浆料以涂覆在蜂窝结构型载体上(参见专利文件1)。

铂族金属，如铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)通常作为净化废气的催化剂。在许多情况下将Pt和Pd转化为氧化性活性物质，其中，Pt具有特别高的活性，即使在中毒或颗粒生长之后也仍然具有高净化性能。因此，其已被用作净化由汽车等的内燃机所广泛排出的废气的催化剂。然而，由于Pt的产量较低，因此其市场价格在近年来一直上升。因此，考虑到资源保护或成本方面，进行研究以降低其用量。

作为这种Pt用量的降低措施，已研究用Pd代替Pt或一部分Pt。Pt和Pd均为具有氧化功能的活性物质，然而，与Pt相比，Pd在被硫毒化或颗粒生长时，的活性显著降低。此外，与Pt相比，Pd在与Rh结合使用时，趋于变为合金。此外，在如高温氧化性气氛的严苛条件下，由于颗粒生长或者由于与废气中的助催化剂组分或毒化组分的不期望的相互作用，导致Pd趋于性能下降。因此，Pd已与旨在抑制中毒、烧结、颗粒生长或合金化的组分结合使用(参见专利文件2和专利文件3)。

此外，汽车废气含有各种反应性组分并具有高热量，因此其往往使得净化废气的催化剂组分烧结和产生中毒。在净化废气的催化剂中，由于其净化活性的主要部分是贵金属，因此抑制贵金属的中毒或烧结是一个重要的问题，并且已研究了各种解决方法。

已知废气中的NOx为空气污染物质，并且N₂O为促进全球变暖的温室效应气体。因此，各国的政府机构已实施了各种NOx的排放规定。在该NOx的净化中，Rh用作催化活性物质，然而，当与Pd一起在同一组合物中使用时Rh也是需要担心合金化的材料(参见专利文件2)。此外，当Rh与氧化活性物质Pt和Pd一起在同一催化剂组合物中使用时，也需要担心氧化性能和还原性能的抵消。因此，已研究将Rh和Pt，以及Pd作为各自不同的催化剂组合物涂覆在蜂窝结构型载体上。

在净化废气的催化剂中，除了上述活性物质之外，还常常使用选自无机氧化物，如储氧组分(其也可以称作OSC)、钡组分(Ba组分)、氧化锆、二氧化硅、氧化钛、氧化铝、沸石的助催化剂组分。该OSC在废气中的氧浓度高时吸收氧，并在废气中的氧浓度低时放出氧。通过氧的储存和放出，废气中的氧浓度的变化得以缓冲，因此可以将氧浓度调节至适于废气净化的水平。

在用于净化由使用汽油的汽车排放的废气的三元催化剂(TWC)中，净化废气的催化剂通常设计为当HC、CO、NOx等的浓度和氧浓度在特定范围内(其也可以称作“窗口”)时发挥出高活性。氧浓度变化的缓冲显示了维持这种窗口区的作用，并用于以高效率净化废气中的毒性组分。

此外，废气中的HC或CO被Pt或Pd氧化，然而，当氧浓度低时，难以促进HC或CO的氧化。在此情况下，OSC向废气提供氧并氧化HC或CO，从而用于促进废气净化。这种作用可称为氧化还原反应，使用具有高速率的氧供应和储存的OSC倾向于容易地提供在HC或CO的净化能力方面优越的催化剂。铈-锆型复合氧化物已知是具有高速率的氧储存和释放的OSC(参见专利文件4)。认为氧储存和放出的速率高的原因是铈-锆型复合氧化物的晶体结构是热稳定的或氧化还原稳定的，因此作为主要OSC组分的氧化铈的作用不受妨碍，并且甚至可以在颗粒内部利用作为OSC的作用。应注意锆是过渡金属，其氧化物具有氧储存和放出能力，因此可考虑使用氧化锆作为OSC，然而，据说预期氧化锆作为OSC的能力不如氧化铈。

在净化废气的催化剂中，已将Ba组分用作助催化剂组分。Ba组分具有吸附废气中的NOx的功能。也就是说，在Ba组分为BaCO₃的情况下，当废气中的NOx浓度变高时，BaCO₃与NOx反应变成Ba(NO₃)₂。这种与NOx的反应可称为NOx的吸附或NOx的储存。

通常，当供应至发动机的燃料与空气量相比相对较少时，NOx大量产生。Ba组分暂时吸收以此方式产生的NOx。当废气中的NOx浓度降低，以及CO浓度变高时，由Ba组分吸收的NOx从Ba组分中放出。这源于上述Ba(NO₃)₂与CO反应变成BaCO₃的事实。从Ba组分放出的NOx与Rh组分表面处的HC或其他还原组分反应而得以还原净化。据报道Ba组分的这种NOx储存和放出可能是因为Ba组分的化学平衡所致。

除了这种OSC或Ba组分之外，也包括氧化锆等作为助催化剂组分。据报道氧化锆通过促进蒸汽重整反应而提高NOx的净化性能。在TWC中，认为氧化锆通过与Rh组分一起使用而如下促进蒸汽重整反应(参见专利文件5)：

HC+H₂O-----------→CO_x+H₂  ---(1)

H₂+NOx---------→N₂+H₂O  ---(2)

在此情况下，要求净化废气的催化剂发挥出能够符合各种规定的优良的废气净化性能、廉价，并且即使长期使用其净化性能的下降也很小。

现有技术文件

专利文件

专利文件1：JP-A-5-237390

专利文件2：JP-A-2002-326033，[0003]，[0004]

专利文件3：JP-A-2004-223403

专利文件4：JP-B-6-75675

专利文件5：WO-2000/027508，第14页

发明内容

鉴于常规问题，本发明的一个目的是提供一种净化废气的催化剂，其制备方法以及净化废气的方法，所述催化剂为含有贵金属组分的相对廉价的三元催化剂，即使在高温下也能够抑制贵金属的烧结，并且能够净化一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)，而且对于净化氮氧化物尤其优良。

本发明人深入研究了解决该常规技术问题的方法，并且发现对于蜂窝型结构而言，通过将Pd组分与Ba组分和OSC一起布置在上层并且将负载在特定铈-锆型复合氧化物上的Rh组分布置在下层，Pd组分和Rh组分分别变为氧化HC或CO的活性物质和还原NOx的活性物质，因此发挥出作为三元催化剂的优良性能，并因此完成了本发明。

也就是说，根据本发明的第一方面提供了一种用于净化废气中所含的一氧化碳、烃和氮氧化物的蜂窝结构型催化剂，所述催化剂具有涂覆两层以上的催化剂组合物的蜂窝型结构构成的载体，其特征在于：上层侧的催化剂层(A)含有负载在耐热性无机氧化物上的钯组分、氧储存释放材料和钡组分，下层侧的催化剂层(B)含有负载在铈-锆型复合氧化物上的铑组分，所述铈-锆型复合氧化物的铈/锆重量比在换算为氧化物时为0.05至0.2。

此外，根据本发明的第二方面，提供第一方面所述的蜂窝结构型催化剂，其特征在于，上层侧的催化剂层(A)的耐热性无机氧化物选自γ-氧化铝、添加镧的γ-氧化铝、氧化铈或铈-锆型复合氧化物。

此外，根据本发明的第三方面，提供第一方面所述的蜂窝结构型催化剂，其特征在于，按每单位体积蜂窝型结构计，所述钯组分的含量为0.1至30[g/L]。

此外，根据本发明的第四方面，提供第一方面所述的蜂窝结构型催化剂，其特征在于，按每单位体积蜂窝型结构计，所述钡组分的含量按氧化物当量计为0.1至50[g/L]。

此外，根据本发明的第五方面，提供第一方面所述的蜂窝结构型催化剂，其特征在于，按每单位体积蜂窝型结构计，下层侧的催化剂层(B)中含有5至150[g/L]的铈-锆型复合氧化物。

此外，根据本发明的第六方面，提供第一方面所述的蜂窝结构型催化剂，其特征在于，按每单位体积蜂窝型结构计，所述铑组分的含量为0.01至5[g/L]。

而且，根据本发明的第七方面，提供第一方面所述的蜂窝结构型催化剂，其特征在于，下层侧的催化剂层(B)中基本上不含钡组分，并且上层侧的催化剂层(A)中基本上不含铑组分。

另一方面，根据本发明的第八方面，提供制备第一至第七方面的任一项中所述的蜂窝结构型催化剂的方法，其通过洗涂法在由蜂窝型结构构成的所述载体上涂覆两层以上的所述催化剂组合物，所述方法的特征在于，通过将包含负载有铑组分的所述铈-锆型复合氧化物的催化剂组合物浆料涂覆在所述蜂窝型结构上来形成所述下层侧的催化剂层(B)，所述铈-锆型复合氧化物具有在换算为氧化物时为0.05至0.2的铈/锆重量比；随后通过将包含负载有所述钯组分、氧储存释放材料和钡组分的耐热性无机氧化物的催化剂组合物浆料涂覆在所述蜂窝型结构上来形成所述上层侧的催化剂层(A)，然后进行烧制。

此外，根据本发明的第九方面，提供第八方面所述的制备蜂窝结构型催化剂的方法，其特征在于催化剂组合物浆料中的钡组分主要由硫酸钡组成。

在另一方面，根据本发明的第十方面，提供以第一至第七方面的任一项来净化废气的方法，其特征在于通过使由汽车排出的废气与蜂窝结构型催化剂接触来净化所述废气中包含的一氧化碳、烃和氮氧化物。

此外，根据本发明的第十一方面，提供第十方面所述的净化废气的方法，其特征在于所述汽车使用汽油作为燃料。

本发明的蜂窝结构型催化剂除了铑(Rh组分)之外，还使用钯(Pd组分)作为催化活性物质，然而，相比于昂贵且担心其资源耗尽的Pt，Pd组分相对廉价且资源丰富，与Ba组分的组合使用提高了Pd的分散性质。因此，除了汽油发动机之外，其对于使用化石燃料的内燃机(如柴油发动机或燃气轮机)所排放的废气的净化也具有优越的性能。

该净化废气的催化剂在用于TWC时，能够以不亚于使用Pt的催化剂的高效率来净化HC或CO，并且在低温下、甚至在高温负荷(在加热下进行耐久性试验以促进催化剂性能下降)之后也发挥出优异的NOx净化性能和活性。

附图说明

图1为显示当使用本发明的催化剂和对比催化剂处理废气时的T50(℃)的图。

图2为显示当使用本发明的催化剂和对比催化剂处理废气时CO、HC和NOx的净化速率的图。

图3为在与本发明相关的催化剂组合物浆料2的耐久性试验之后Pd的STEM照片。

图4为在用于制备对比催化剂的催化剂组合物浆料3的耐久性试验之后Pd的STEM照片。

图5为显示当使用本发明的催化剂和对比催化剂处理废气时通过FTP模式评估试验结果的图。

图6为显示本发明的催化剂的基本催化剂组成的示意图。

图7为显示设想在本发明的催化剂的基本催化剂组成中的主要反应的说明图。

具体实施方式

以下提供对本发明的蜂窝结构型催化剂，主要是对汽车的蜂窝结构型催化剂，特别是用于净化汽油发动机所排放废气的TWC的详细解释。然而，本发明不应当局限于这种TWC应用，而是可广泛应用于在本发明主旨范围内的使用化石燃料的发动机所排出的废气。

1.贵金属活性物质

本发明的蜂窝结构型催化剂包括涂覆在蜂窝型结构上的两层以上的催化剂组合物，并且Pd组分和Rh组分分别用作氧化HC或CO和还原NOx的贵金属活性物质。

在本发明中，Pd组分和Rh组分应形成各自独立的用于蜂窝型结构的催化剂层。在同一组合物中使用Pd组分和Rh组分导致合金化，从而造成由此合金化的两种金属由于各自活性的抵消而使活性降低的担忧。然而，认为通过将Rh组分和Pd组分布置在各自不同的层中，可促进Rh组分和Pd组分各自的活性。优选将Pd组分布置在上层，将Rh组分布置在下层。

(Pd及其基材)

在净化废气的催化剂中，Pd组分或Rh组分是通过负载在耐热性无机氧化物的基材上而使用的。在本发明中，负载Pd组分的基材适当地选自氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅、沸石、二氧化硅-氧化铝等。其中，作为Pd组分的基材，优选氧化铝，特别优选具有高比表面积的γ-氧化铝，因为其耐热性优良，并且使活性物质在长时间使用中保持为高度分散状态。此外，在基材中，可包含诸如铈-锆型复合氧化物之类的OSC。通过包含OSC，在具有低浓度氧气和高浓度HC或CO的废气气氛中提高了氧化活性。

(Rh及其基材(OSC))

Rh组分负载在含有大量锆组分的铈-锆型复合氧化物上。Rh组分和Pd组分的比例优选为Rh组分∶Pd组分＝1∶5至1∶30，更优选为1∶3至1∶20，按换算成金属的重量比计。本发明的蜂窝结构型催化剂通过Pd组分和Rh组分两者的作用来净化HC、CO和NOx，并且当其处于该组成范围内时发挥出优良的HC、CO和NOx的净化性能。

在本发明中，Rh组分和Pd组分用于两层以上的多层催化剂中。在多层催化剂中，上层相比于下层具有更多的接触废气的机会。因此，上层倾向于发挥高净化活性。然而，上层暴露于如HC、CO、NOx的反应性气体中。此外，上层暴露于高温废气中，在一些情况下可能发生金属组分的烧结或颗粒生长。具有颗粒生长的金属组分降低了表面积，并降低了作为催化剂的活性。为了补偿由这种颗粒生长引起的催化活性的降低，必需使用大量金属组分，从而即使在颗粒生长之后也具有足够的表面积。在此情况下，若金属组分为Pd，则由于其相对廉价而可以大量使用，并且通过大量使用，即使当Pd颗粒生长且由此表面积降低时也能获得发挥充分的净化性能的催化剂层。

对于这种Pd组分而言，已知Rh是具有高活性的活性物质。因此，即使是少量，只要颗粒直径小且分散状态良好，也能够发挥活性。然而，Rh相比于Pd资源量稀少且昂贵。因此，期望能够保持高度分散状态的状态。在本发明中，Rh组分用于具有较少机会直接暴露于反应性组分或高温气体的下层催化剂层中。

也就是说，在本发明中，廉价的Pd在趋于容易烧结的上层中大量使用，从而即使当其颗粒生长时也发挥作为催化剂层的充分活性，而昂贵的Rh置于难以烧结的下层中，从而保持其良好的分散状态，避免颗粒生长并保持活性。这在TWC在废气温度高的情况下使用时特别有效。

应注意，在本发明的催化剂的上层中，通过仅使用Pd组分即可发挥作用，然而，在附加目的中可加入Pt组分。

本发明的蜂窝结构型催化剂的基本催化剂组成可以示意性地示于图6中。在图6中，“Ba”表示Ba组分，“OSC”表示在上层中使用的储氧组分，“Pd”表示Pd组分。而且，在下层中的“Rh”表示Rh组分，“Rh”负载于OSC组分上。负载“Rh”的OSC为铈-锆型复合氧化物，其具有的锆组分量多于铈组分量。“Rh”负载于OSC中的氧化铈和氧化锆二者上。在铈-锆型复合氧化物中的氧化铈随着氧的储存和放出由CeO₂变成Ce₂O₃，且在图6中表示为“二氧化铈”，在铈-锆型复合氧化物中的氧化锆表示为“ZrO₂”。

应注意，示意图表示与基本组分的反应，但是在实际催化剂中根据需要可以在一些情况下一起使用其他助催化剂材料、粘合剂材料和基材是不言而喻的。

2.上层侧的催化剂层(A)

在本发明的蜂窝结构型催化剂的上层中，包含负载有Pd组分、Ba组分和OSC的耐热性无机氧化物的基材。

(耐热性无机氧化物的基材)

对负载Pd组分的基材不作特别限定，只要其是多孔的且耐热性优良即可，可广泛使用诸如氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、铈-锆型复合氧化物、二氧化硅-氧化铝、沸石之类的耐热性无机材料。其中对于氧化铝而言，优选γ-氧化铝。γ-氧化铝具有高耐热性，为多孔的并具有高比表面，并在Pd组分的分散性质方面优良。而且，在γ-氧化铝的情况下，优选进一步添加镧。添加镧的γ-氧化铝耐热性优良，并且已知当负载贵金属组分时，即使在高温下其也能够保持高催化活性(JP-A-2004-290827)。这种γ-氧化铝或添加镧的γ-氧化铝的比表面值(通过BET法测得，下文中相同)优选为80至250m²/g，更进一步优选为200至250m²/g。当γ-氧化铝的比表面等于或小于250m²/g时，可获得具有高耐热性的催化剂。此外，当比表面等于或高于80m²/g时，贵金属组分可以在高度分散状态下稳定。

除了多孔无机氧化物之外，二氧化铈或铈-锆型复合氧化物也可用作这种基材。铈-锆型复合氧化物也可与如γ-氧化铝的耐热性无机氧化物组合。当γ-氧化铝与铈-锆型复合氧化物组合使用时，γ-氧化铝的耐热性和高分散性质以及铈-锆型复合氧化物的OSC性能可一起发挥，并且Pd组分的活性提高。此外，由于γ-氧化铝也具有粘合剂的作用，因此当将催化剂组分涂覆在蜂窝型结构上时，也可防止催化剂组分剥离。当γ-氧化铝用作粘合剂时，γ-氧化铝可单独使用而不用作基材。

耐热性无机氧化物的量设定为5至150[g/L]，更优选为20至60[g/L]。过高的量会在蜂窝型结构中导致厚的催化剂层，并且会使蜂窝通孔的截面变窄，这增大了背压，在一些情况下可引起输出降低。此外，过低的量可劣化Pd组分的分散状态，并可引起催化活性的下降。

(储氧组分)

不特别限定储氧组分，只要其具有氧储存和放出功能即可，储氧组分特别地包括铈-锆型复合氧化物。通过含有OSC，HC或CO的净化性能提高。作为铈-锆型复合氧化物，优选铈含量比下层的高并且铈/锆比(换算为氧化物)为约1∶1的铈-锆型复合氧化物。通过以此方式使用具有高铈含量的OSC，可以在上层中快速进行氧储存和放出，并促进在Pd组分中HC或CO的氧化。这种铈-锆型复合氧化物可为根据需要添加除了铈之外的碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土元素的铈-锆型复合氧化物。

不特别限定铈-锆型复合氧化物，可广泛使用市购的铈-锆型复合氧化物。此外，不特别限定铈-锆型复合氧化物的制备方法，其通常通过混合并烧制铈原料和锆原料获得。不特别限定这样的铈原料，可使用各种铈盐，如硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、溴化物或氧化铈。此外，也不特别限定锆原料，可使用各种锆盐，如硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、溴化物或氧化锆、斜锆矿、去除二氧化硅的氧化锆等。

当铈-锆型复合氧化物用作储氧组分时，其含量(每单位体积蜂窝型结构的含量[g/L])换算成氧化物当量优选为1至150[g/L]，更优选为5至30[g/L]。当催化剂温度高时，过多量的铈-锆型复合氧化物在一些情况下导致在催化剂表面生成新的NOx。其原因仍不确定，但认为铈-锆型复合氧化物具有提供氧的作用，并且铈-锆型复合氧化物的活性在高温下增加。此外，铈-锆型复合氧化物催化氧化高度活性状态的活性物质，并且也能够导致其活性降低。

(Pd组分)

如上所述，上层中所含的贵金属组分是含有Pd的组分。Pd组分可为金属，然而，Pd金属的一部分可通过在稍后描述的制备过程中的烧制，或在废气的净化过程中被氧化为氧化钯。

这种Pd组分可通过由毒害物质(如硫)引起的中毒而降低活性，然而，Pd廉价，并能够以足以补偿活性降低的量使用。此外，对来自使用低硫含量燃料的发动机的废气，无须担心活性下降，并且可获得具有高性能的廉价催化剂。这种低硫含量燃料为汽油，优选本发明的催化剂用作汽油发动机的TWC。

贵金属组分的含量可适当设定，然而，对于Pd组分而言，按每单位体积蜂窝型结构计，换算成金属Pd当量优选为0.1至30[g/L]，更优选1至7[g/L]。过多量的Pd组分导致基材上烧结的进行，而过少量则不能发挥作用。

(Ba组分)

在本发明的催化剂中，Ba组分与Pd组分一起包含于上层中。作为碱土金属的Ba组分已知为NOx储存组分，然而，也已知其与Rh组分存在于同一组合物中会降低NOx的净化性能(JP-A-2002-326033，[0013])。NOx净化性能的这种降低的原因仍不确定，然而，认为其由Rh组分中NOx净化性能的妨碍引起，因为碱土金属组分具有储存NOx的作用。因此，即使当作为碱土金属组分的Ba组分仅包含在含有Rh组分的下层中时，通过Rh组分净化NOx在一些情况下也不会得以促进。

对于Ba组分而言，包括碳酸钡等。在富氧(贫燃)态下，NOx通过被转化为硝酸钡而由Ba组分储存，而在贫氧(富燃)态下，储存的NOx通过由硝酸钡转化为碳酸钡而被放出。在NOx以此方式放出的气氛中，作为还原组分的HC或CO大量包含于废气中。放出的NOx由Rh组分通过利用HC、CO或由蒸汽重整反应产生的氢气进行净化。

在许多情况下，Ba组分作为氧化钡存在于蜂窝结构型催化剂中，然而，在制备催化剂组合物浆料时，其可以以其他钡盐(如硫酸钡、碳酸钡、硝酸钡等)的形式加入，或者可为含有氧化钡、硫酸钡、碳酸钡和硝酸钡的复合氧化物。其中，在一些情况下，使用硫酸钡降低催化剂组合物浆料的粘度，并且可提高洗涂中的涂层性质。蜂窝结构型载体具有许多通孔的组装形式，高粘度浆料使得难以将催化剂组合物浆料涂覆至这些通孔中。硫酸钡的使用降低浆料的粘度的事实意味着不仅易于将Ba组分，而且易于将大量催化剂组分加入浆料，并且易于制备具有高催化剂涂覆量和高活性的蜂窝结构型催化剂。

在本发明中，Ba组分和Pd组分在相同组合物中的使用提高了作为催化剂的活性。其原因认为是Ba组分抑制了Pd组分的烧结。通过抑制Pd组分的烧结，Pd组分可保持大的表面积，并且可获得具有高活性的催化剂。

按每单位体积蜂窝型结构计，钡组分的含量换算成氧化物当量优选为0.1至50[g/L]，更优选1至30[g/L]。即使是少量，钡组分也发挥作用，然而，当用量增加至与Pd的摩尔数相等时，可能不会出现与用量相当的增强作用。

应注意，Ba组分在不消弱本发明的效果的范围内也可包含于下层中。

3.下层侧的催化剂层(B)

本发明的蜂窝结构型催化剂在下层中包含具有大量锆组分并负载Rh组分的铈-锆型复合氧化物。在此情况下，Rh组分主要负载于铈-锆型复合氧化物的表面层部分。Rh组分可以以金属Rh形式存在，然而，也可以是其中其一部分通过在稍后描述的制造过程中的烧制或在废气的净化过程中被氧化为氧化铑的Rh金属。

按每单位体积蜂窝型结构计，Rh组分的含量换算成金属Rh当量为0.01至5[g/L]，优选0.1至1[g/L]。过多量的Rh组分导致基材上烧结的进行，而过少量则不能充分发挥NOx的净化作用。

这里，当Rh组分负载在氧化锆上(如Rh/[ZrO₂])时，Rh组分以金属Rh的活性状态存在。此外，在Rh/[ZrO₂]中，通过蒸汽重整反应促进NOx的净化。因此，期望的是Rh组分的基材的OSC富含锆组分。

这里，负载Rh组分的铈-锆型复合氧化物的重量比[CeO₂/ZrO₂](换算为氧化铈和氧化锆)优选为0.05至0.2，更优选为0.05至0.1。过少量的CeO₂可能降低HC、CO的氧化活性，而过多量的CeO₂可能降低NOx的净化性能。除了铈和锆之外，可向该负载Rh组分的铈-锆型复合氧化物加入碱金属、碱土金属、稀土金属、过渡金属等。

与上层类似，不特别限定铈-锆型复合氧化物，可广泛使用市购的铈-锆型复合氧化物。此外，不特别限定铈-锆型复合氧化物的制备方法，其通常可以通过混合并烧制铈原料和锆原料获得。不特别限定这种铈原料，可使用各种铈盐，如硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、溴化物或氧化铈。此外，也不特别限定锆原料，可使用各种锆盐，如硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、溴化物或氧化锆、斜锆矿、去除二氧化硅的氧化锆等。

按每单位体积蜂窝型结构(下文描述)计，分散式负载Rh组分并且锆组分含量更多的铈-锆型复合氧化物的用量为5至150[g/L]，优选40至80[g/L]。在一些情况下，过少量的用于分散式负载的铈-锆型复合氧化物使得负载的Rh颗粒之间的距离接近，从而使分散状态劣化，导致Rh颗粒本身烧结而增加颗粒直径，并且降低Rh的表面积，从而降低活性。在另一方面，过多的量使得蜂窝型结构中的催化剂层变厚，并使得蜂窝的通孔截面变窄，这增加了背压并且在其用于内燃机时在一些情况下可引起内燃机输出下降。

期望的是下层中还包含粘合剂组分。这是因为在一些情况下，仅含有如上所述的OSC的组分可能减弱与下文所述的蜂窝型结构的粘合。

作为粘合剂组分，包括各种氧化铝(如γ-氧化铝)、二氧化硅、氧化锆、二氧化硅-氧化铝等。其中，γ-氧化铝由于具有高比表面积以及高耐热性而已知为活性氧化铝，在市场上可获得各种类型的材料。此外，氧化锆已知为产氢材料，在本发明中，也希望更多地净化NOx。

应注意，这种粘合剂组分根据需要不仅可用于下层中，而且可用于上层中。

本发明的蜂窝结构型催化剂具有上层和下层作为催化剂组合物的最小构造单元，不仅考虑工作效率而且考虑成本，采用这种层构造是期望的。然而，在本发明的主旨范围内，除了上下两层之外，如果适当的话，可在蜂窝型结构与下层之间，或在下层与上层之间，以及在上层的上侧提供单独的粘合剂层、抑制催化剂组分迁移的抑制层、涂层，以及不同的催化剂组合物层等。

在本发明的上层、下层，或待提供的其他层中，根据需要，也可使用不同于上述主要组分的过渡金属(如铂、银、铜、镍、钨、钒、锆、硅、钛、钨)、稀土金属(如铈、镧、钕)、碱金属、碱土金属(如钡、钙)的氧化物作为简单物质或复合氧化物。此外，也可结合使用各种类型的沸石。

4.蜂窝型结构

本发明的蜂窝型结构具有许多从一个端面延伸至另一端面的通孔。

此外，在蜂窝型结构中，就其结构特性而言，已知有流通型和壁流型。已知壁流型用于过滤废气中的固体组分，如烟灰或SOF，并在柴油颗粒过滤器(DPF)中使用。壁流型具有由交替密封的多孔壁构成的通孔的一端，并具有作为过滤如烟灰的颗粒物质的过滤器的作用。

在一方面，流通型的结构具有许多由一个自由端面开放至另一开放端面的通孔，并已广泛在氧化催化剂、还原催化剂和三元催化剂(TWC)中使用。期望的是本发明用于TWC中，因此，流通型蜂窝型结构是期望的。

在这种蜂窝型结构中的通孔的密度表示为每单位横截面积中的孔数目，这也称作孔密度。就蜂窝型结构的孔密度而言，通常可使用广泛使用的孔密度，然而，优选为约100至900孔/英寸²，并期望为约200至600孔/英寸²。超过900孔/英寸²的孔密度趋于产生由催化剂组分或废气中的固体组分造成的堵塞，而低于100孔/英寸²的孔密度则降低了几何表面积，由此降低了催化剂的有效使用率，从而难以用作有效的净化废气的催化剂。

此外，构成蜂窝的孔壁的厚度优选为2至12mil(密耳)，更期望为4至8mil。过薄的孔壁使得结构易碎，而过厚的孔壁则降低了几何表面积，由此降低了催化剂的有效使用率，从而难以用作有效的净化废气的催化剂。

5.催化剂制备(洗涂法)

本发明的蜂窝结构型催化剂通过制备含有催化剂组分的催化剂组合物浆料和由蜂窝型结构构成的载体，并分别将预定的催化剂组合物以层状涂覆在载体上而制得。也就是说，在本发明中，将催化剂组合物浆料通过已知的洗涂法涂覆在蜂窝型结构上，从而制得蜂窝结构型催化剂。

首先，涂覆蜂窝型结构侧催化剂层(下层)，该催化剂层含有负载在具有大量锆组分的铈-锆型复合氧化物的Rh组分，并且在其上涂覆含有表面层侧催化剂层的层(上层)，该表面层侧催化剂层包含负载在耐热性无机氧化物的基材上的钯、OSC和钡组分。

洗涂法为通过将催化剂组合物涂覆在蜂窝型结构上之后进行干燥和烧制，从而获得涂覆有催化剂组合物的蜂窝结构型催化剂的方法。通过将催化剂组合物浆料调节至适于施用的粘度而进行使用。粘度为300至2000CPS，优选为500至1000CPS，其为使用B型粘度计的测量值。粘度超过2000CPS的催化剂组合物浆料在一些情况下即使用洗涂法试图涂覆蜂窝型结构，也由于高粘度而无法涂覆至蜂窝型结构的整个内部。为了降低这种高粘度浆料的粘度，需要增加水量，然而，具有增加水量的浆料减少了洗涂法每一次可涂覆的催化剂量，并需要多次洗涂以达到形成一类催化剂组合物层所需的催化剂涂覆量。考虑到生产效率，进行多次洗涂是不优选的。

在与本发明相关的催化剂制备中，由于待使用的Ba组分原料对催化剂组合物浆料的粘度增加影响很大。常规使用的醋酸钡和氢氧化钡往往易于增加催化剂组合物浆料的粘度。在另一方面，BaSO₄的使用会降低催化剂组合物浆料的粘度。通过使用BaSO₄作为Ba组分，往往易于增加粘度的催化剂材料也变得容易使用，因此这也拓宽了对于其他催化剂材料，如基材、OSC的选择性。在本发明中，期望的是考虑待使用的催化剂组合物浆料的粘度变化以及洗涂法的涂覆容易性来选择Ba组分。

干燥温度优选为100至300℃，更期望地为100至200℃。烧制温度优选为300至700℃，特别地400至600℃是有利的。加热可通过已知的加热手段，如电炉、煤气炉进行。

当催化剂以多层涂覆时，洗涂法可重复两次以上。在干燥步骤之前的涂覆可重复两次以上，或者直至干燥步骤以前的程序可重复两次以上。

6.废气的净化方法

本发明的蜂窝结构型催化剂(净化废气的催化剂)通过布置在汽车废气流中而使用。在布置于废气流中时，本发明的催化剂可单独布置，可使用多种催化剂，或可与具有不同作用的催化剂组合使用。此外，当使用多种催化剂时，可将它们相邻地布置，或可以布置在发动机正下方和底盘地板正下方。本发明的催化剂可以在发动机正下方和底盘地板正下方，或在两者中任一处使用。

本发明的蜂窝结构型催化剂可用于任何汽油汽车和柴油汽车中。汽油汽车排放的废气含有HC、CO和NOx，然而，本发明的催化剂的效果不应受到其浓度的影响。汽车柴油发动机排放的废气的温度在较广范围内变化，当归类为约150至250℃的低温区域和约300至600℃的高温区域时，本发明的催化剂可在涵盖低温区域至高温区域的宽温度范围内发挥高脱氮性能。

近年来，进一步提高燃料效率成为汽油汽车中的一大难题。为了获得燃料效率的提高，在汽油汽车中，在一些情况下，增加供应至燃烧室的混合空气的空/燃比(或A/F)，或暂时切断燃料。以此方式，汽油发动机中的燃料导致进行贫燃，由此增加了NOx的生成量。本发明的蜂窝结构型催化剂能够高效率地净化HC、CO和NOx，并且尤其在NOx的净化性能方面优越，因此适于净化具有低燃料效率规格的汽油汽车排放的废气。

应注意，同样在柴油发动机或燃气轮机的废气中，可能存在如下情况：将燃料供应至废气中，或燃烧暂时在富燃料状态进行，或将还原组分供应至废气中以还原净化NOx。在这种情况下，由于HC或CO浓度增加，即使在进行贫燃的柴油发动机中，本发明的蜂窝结构型催化剂也能发挥综合净化能力。

图7示出了设想在催化剂示意图(图6)中的主要反应a)至c)。a)“贫燃态”为在内燃机中在大的空/燃比下的贫燃中排放的废气的状态，b)“化学计量态”为在14.7的理论空/燃比状态下运行的发动机排放的废气的状态，以及c)“富燃态”为在内燃机中在小的空/燃比下的富燃态中排放的废气的状态。

当废气处于a)贫燃态时，在负载Rh组分的“二氧化铈”中，通过利用Rh组分的氧原子吸附能力促进“二氧化铈”中的氧储存。此外，通过这种氧吸附能力，也有可能将NOx吸附至“二氧化铈”上。另一方面，在b)“化学计量态”中，NOx被负载在ZrO₂上的Rh组分净化成N₂。尽管在图中未显示，但是由蒸汽重整反应或ZrO₂产生的氢原子促进还原成N₂的反应。负载在ZrO₂上的Rh组分未被氧化，因此往往容易保持活性金属表面并发挥作为NOx净化催化剂的高活性。

相反，在一些情况下，负载在“二氧化铈”上的Rh组分可被OSC所排出的活泼氧“O^*”氧化，并且可以降低作为NOx净化催化剂的活性。当废气处于c)“富燃态”时，储存于“二氧化铈”中的氧经由Rh快速放出。放出的氧为活泼氧“O^*”，并被供应至Pd组分中的HC或CO(未显示)的氧化反应。此外，在NOx被吸附至“二氧化铈”的情况下，其类似于氧经由Rh组分快速放出，并且被供应至具有活泼贵金属表面的Rh组分Rh/[ZrO₂]并净化。

此外，已知通过Rh进行的蒸汽重整反应在b)“化学计量”气氛下得以促进。蒸汽重整反应为通过Rh组分的作用使废气中的H₂O分解来产生氢的反应，此处产生的氢促进废气中NOx的还原并分解为氮气(N₂)和水(H₂O)。在此情况下，当氧化铈存在于催化剂中时，a)“贫燃”态和c)“富燃”态的过渡氧浓度的变化得以缓冲，b)“化学计量态”得以长时间保持以促进NOx的净化。在本发明的催化剂中，通过上层和下层的这种相互作用促进HC、CO和NOx的净化。

实施例

如下示出本发明的实施例和对比例，然而，本发明不应解释为限于这些实施例。

催化剂组合物浆料1至4通过制备催化剂组合物的原料，并用球磨机粉碎和混合该浆料而如下制得。

＝催化剂组合物浆料-1的原料＝

·硝酸铑水溶液(金属换算：7重量％)

·铈-锆型复合氧化物[Ce/Zr(A)](换算为氧化物的重量比，Ce/Zr＝0.15)

·γ-氧化铝(比表面积值：220m²/g)

·水

使用硝酸铑水溶液通过浸渍法将Rh负载到Ce/Zr上。在干燥之后，将其在300℃下烧制1小时以获得负载Rh的Ce/Zr(下文可称为Rh/[Ce/Zr(A)])。

使用球磨机将以此方式获得的Rh/[Ce/Zr(A)]、作为粘合剂的γ-氧化铝和水粉碎并混合，从而获得催化剂组合物浆料-1。

＝催化剂组合物浆料-2的原料＝

·硝酸钯水溶液(金属换算：20重量％)

·γ-氧化铝(比表面积值：220m²/g)

·硫酸钡(BaSO₄)

·铈-锆型复合氧化物[Ce/Zr(B)](换算为氧化物的重量比，Ce/Zr＝1)

·水

Pd是通过将Pd盐的水溶液浸渍至γ-氧化铝和Ce/Zr(B)中而负载的。在干燥之后，将其在300℃下烧制1小时以获得负载Pd的[γ-氧化铝/Ce/Zr(B)](下文可称为γ-氧化铝，Ce/Zr(B))。

使用球磨机将以此方式获得的Pd/[γ-氧化铝，Ce/Zr(B)]、BaSO₄和水粉碎并混合，从而获得催化剂组合物浆料-2。

＝催化剂组合物浆料-3的原料＝

·硝酸钯水溶液(金属换算：20重量％)

·γ-氧化铝(比表面积值：220m²/g)

·Ce/Zr(B)

·水

催化剂组合物浆料-3通过与催化剂组合物浆料-2类似的操作获得，区别在于排除BaSO₄，并加入与所排除的BaSO₄的量相当量的非基材γ-氧化铝以调节催化剂的量。

＝催化剂组合物浆料-4的原料＝

·硝酸铑水溶液(金属换算：7重量％)

·Ce/Zr(A)

·硫酸钡(BaSO₄)

·γ-氧化铝(比表面积值：220m²/g)

·水

催化剂组合物浆料-4通过将BaSO₄加入催化剂组合物浆料-1的Rh/[Ce/Zr(A)]中，并排除与添加的BaSO₄相当量的γ-氧化铝以调节催化剂的量，并加入水以使用球磨机粉碎和混合。

＝催化剂组合物浆料-5的原料＝

·硝酸铑水溶液(金属换算：7重量％)

·铈-锆型复合氧化物[Ce/Zr(C)](换算为氧化物的重量比，Ce/Zr＝0.01)

·γ-氧化铝(比表面积值：220m²/g)

·水

Rh是通过将硝酸铑水溶液浸渍至Ce/Zr(C)中而负载的。在干燥之后，将其在300℃下烧制1小时以获得负载Rh的Ce/Zr(C)(下文可称为Rh/[Ce/Zr(C))。

使用球磨机将以此方式获得的Rh/[Ce/Zr(C)]、γ-氧化铝和水粉碎并混合，从而获得催化剂组合物浆料-5。

＝催化剂组合物浆料-6的原料＝

·硝酸铑水溶液(金属换算：7重量％)

·Ce/Zr(B)

·γ-氧化铝(比表面积值：220m²/g)

·水

催化剂组合物浆料-6以与催化剂组合物浆料-1类似的操作获得，区别在于将Ce/Zr(A)换作Ce/Zr(B)。

在通过洗涂法将催化剂组合物浆料1至6层压至如下蜂窝型结构上，并在如下条件下干燥-烧制之后，通过在如下耐久性条件下加热获得具有提高耐久性的蜂窝结构型催化剂。每个蜂窝结构型催化剂的层构造(层)和每种组分的组成示于表1中。表1括号中显示的数字表示每单位体积的每种催化剂组分的组分含量[g/L]，Pd组分和Rh组分的含量为换算为金属的值。

应注意，在制备本发明的催化剂组合物浆料2时，BaSO₄用作Ba组分的原料。该催化剂组合物浆料2用B-型粘度计测量的值为700CPS，通过洗涂法容易将该浆料涂覆在蜂窝型结构上。

之后，通过在上述催化剂组合物浆料2中使用氢氧化钡代替BaSO₄而制得催化剂组合物浆料7，以比较其粘度变化和洗涂法的涂覆容易度。使用氢氧化钡的催化剂组合物浆料的粘度为3000CPS。因此，尽管试图使用该催化剂组合物浆料7通过洗涂法涂覆在蜂窝型结构上，但由于高粘度，所以不可能涂覆至蜂窝型结构的整个内部。当使用醋酸钡代替BaSO₄时也获得类似的结果。

为了降低这种高粘度浆料的粘度，增加水量，然而，这减少了洗涂法每一次可涂覆的催化剂量，并需要多次洗涂以涂覆所需量的催化剂。

以此方式，通过使用BaSO₄，可较大程度地降低具有高固含量的高粘度催化剂组合物浆料或者使用导致增加粘度的材料的浆料的粘度。通过使用具有高固含量的催化剂组合物，大量催化剂组合物可通过一次洗涂法操作进行涂覆。具有高含量催化剂组合物的蜂窝结构型催化剂往往提高废气的净化性能，通过使用BaSO₄作为催化剂组合物浆料的Ba组分，这种高性能催化剂可有效制得。

＝蜂窝型结构＝

·材料：由堇青石制得

·尺寸：25.4×50[mm](体积：25cc)

·孔密度：900孔/英寸²

·孔壁厚度：2.5mil

＝干燥和烧制条件＝

·干燥温度：150℃

·烧制炉：燃气炉

·烧制温度：500℃

·烧制时间：2小时。

＝耐久性条件＝

·用于耐久性的炉子：电炉

·温度：950℃

·耐久性试验时间：6小时

·耐久性试验气氛：10％H₂O，空气气氛

表1

(组成表)

(实施例1和2)，(对比例1至3)

在如上获得的蜂窝结构型催化剂上，HC、CO和NOx的净化性能在如下条件下测量T50和净化速率。表1(组成表)的实施例1和实施例2对应于实施例1和2，实施例3至实施例5对应于对比例1至3。

T50指在催化剂所净化的组分中获得50％的转化性能的温度，已被本领域技术人员广泛知晓作为指示起燃温度(性能)的指数。起燃温度为催化剂中HC、CO和NOx的净化能力开始起作用时的温度。起燃温度低的事实表明净化能力从低温开始发挥，作为催化剂的性能较高；起燃温度高表明作为催化剂的净化能力低。此外，净化速率为待净化的组分的转化率。T50结果显示于表1，净化速率结果显示于表2。

＝气体组成＝

·CO：0.5％

·C₃H₆：1200ppm

·CH₄：500ppm

·NO：500ppm

·O₂：0.5％

·CO₂：14％

·H₂：0.17％

·H₂O：10％

·余量：N₂

＝评估条件＝

试验温度：由室温至400℃

温度增加速率：30℃/分钟

流速：36.3L/分钟

空速(SV)：86000h^-1

由图1和图2清楚可知，由于作为本发明实施例的实施例1和实施例2的催化剂在上层含有Pd组分以及Ba组分，所以发挥出全面优良的HC、CO和NOx净化性能。实施例2似乎在NOx转化率上优于实施例1，然而，认为这是因为下层中所含的Ba组分以辅助方式起到净化NOx的作用。作为具有大量Ba组分的催化剂的实施例2就T50而言(温度增加)稍微次于实施例1。认为这是由Ba组分造成的Rh组分的合金化所引起。

作为对比催化剂的实施例3在上层中不含Ba组分，在下层中含有Ba组分，因此在NOx净化性能上较差。认为这是由Ba组分和Rh组分的合金化所引起，Rh组分对NOx的净化性能未充分发挥。此外，实施例3在HC或CO的净化性能上也较差，认为这是由于不存在Ba组分所引起，导致Pd组分的烧结、减小Pd组分中的有效表面积，由此降低了HC或CO的净化性能。

作为对比催化剂的实施例4，是使用具有减少量的Ce组分的铈-锆型复合氧化物的Ce/Zr(C)作为下层中Rh组分的基材的催化剂。在此情况下，认为Ce组分的减少降低了缓冲Rh组分附近的废气的氧浓度的能力，缩短了用于促进Rh组分对NOx的净化的“化学计量”时间，并降低了NOx的净化性能。此外，在实施例4中，HC或CO的净化性能也降低。认为这是由Rh组分的基材中减少量的Ce组分所引起，导致通过Rh组分和Ce组分的相互作用的氧储存和放出能力的降低。

作为对比催化剂的实施例5，是使用具有增加量的Ce组分的铈-锆型复合氧化物的Ce/Zr(C)作为下层中Rh组分的基材的催化剂。在此情况下，尽管HC或CO的净化性能与实施例相同，但NOx的净化性能降低。认为这是由Rh组分的基材中增加量的Ce组分所引起，导致不能充分促进蒸汽重整反应。此外，由于许多Rh组分负载于OSC中的“二氧化铈”上，促进了氧放出，新的NOx通过废气中的氮气组分与活泼氧的反应而产生，或者废气中的氧浓度增加，从而使得气氛不适于还原NOx。

接下来参照图3和图4给出对于Pd组分颗粒的粗化的解释。对于催化剂组合物浆料2和催化剂组合物浆料3，观察到在耐久性试验之后Pd组分颗粒的变化。观察使用STEM(扫描透射电子显微镜)进行。在q7 2耐久性试验之后Pd的STEM图片为“图3”，在q7 3耐久性试验之后Pd的STEM图片为“图4”。

催化剂组合物浆料2和催化剂组合物浆料3在耐久性试验之前均具有良好的Pd组分分散状态，Pd颗粒的存在无法在STEM图片中确认，然而，在耐久性试验之后，在催化剂组合物浆料2和催化剂组合物浆料3中均能确认Pd颗粒的存在。

如图片所示，相比于含有Ba组分的催化剂组合物浆料2，在不含Ba组分的催化剂组合物浆料3中观察到Pd颗粒的显著生长。在颗粒生长至巨大尺寸的Pd组分中，表面积降低。具有以此方式降低表面积的Pd颗粒在催化反应中表现出活性表面积的下降，该事实对应于实施例与对比例净化性能的差异。

(对比例4)

此外，蜂窝结构型催化剂通过替换实施例1中的上层和下层制得。催化剂的制备方法和耐久性试验条件与实施例1相同。催化剂组成显示于下表2中(实施例6)。

表2

接着，对对比例4和实施例1进行FTP模式的评估试验。废气组分的排放结果显示于图5中。图5的纵轴表示每段运动距离废气中的每种组分的排放量[克/英里]。此外，横轴的THC表示“总烃”，NMHC表示“非甲烷烃”。应注意对于CO(一氧化碳)而言，量以1/10量表示。

由这些结果应了解，相比于实施例1的具有“上层/Pd，下层/Rh”的蜂窝结构型催化剂，如对比例4的具有“上层/Rh，下层/Pd”的蜂窝结构型催化剂显示了毒性组分的更大排放量。

应注意在FTP模式的类似的评估试验中，已确认对比例4在性能上次于对比例1至3。

本发明的蜂窝结构型催化剂可用于净化使用化石燃料的内燃机(如汽油发动机、柴油发动机以及燃气轮机等)排放的废气。