用于Li-S电池的电解质、Li-S电池及电解质中所含电解质膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种用于Li-S电池的电解质，包括电解质膜和电解液，电解质膜以PVDF或PVDF-HFP作为主链，该主链的侧链上包含磺酸锂基团、羧酸锂基团、亚酰胺锂基团等的一种或多种；电解液为包含1,3-二氧戊环和二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、环丁砜中至少一种物质的混合液。该电解质与正极、负极一起即组成本发明的Li-S电池。电解质中所含电解质膜的制备方法为：先溶解PVDF或PVDF-HFP，升温搅拌后，浇铸成膜；再将膜用KOH/乙醇溶液处理，然后移入接枝单体/四氢呋喃的混合溶液中，加入过氧化甲酰胺进行接枝；接枝处理后的膜清洗后浸泡得到电解质膜。本发明的制备简单、成本低，能够减少活性物质损失，提高电池循环寿命。

说明书

技术领域

本发明涉及一种二次电池、电解池及电解质中电解质膜的制备方法，尤其涉及一种以含硫材料作为正极的二次电池、电解池及电解质中电解质膜的制备方法。

背景技术

随着对更小型的便携式电子议备（如便携式摄像机、便携式通信设备和便携式计算机）需求的增长，对具有更大容量、更轻、更薄的电池需求也在迅速增长，对此类电池的研究开发也在大规模地开展。常规的锂离子二次电池利用过渡金属氧化物（如LiCoO₂和LiMnO₂）作为正极活性材料，用碳作为负极活性材料。碳的理论克容量为372 mAh/g，而过渡金属氧化物如LiCoO₂和LiMn₂O₄的理论克容量分别为275 mAh/g和148 mAh/g，可见，常规的锂离子二次电池能量密度较低。

由于金属锂具有最低的密度（0.53 g/cm³）和相对于标准氢电极最高的电势差(-3.045 V)，当采用锂金属代替碳作为负极活性材料时，电池具有更高的能量密度及非常高的理论容量（3860 mAh/g）。在正极活性物质中，硫(S₈)具有1675 mAh/g的理论克容量，与过渡金属氧化物相比不仅价格便宜且有利于环境保护。然而，现今Li-S电池的使用规模仍然较小，其原因之一在于多硫化物和锂金属之间的反应导致电池循环寿命缩短，即硫分子在电池放电过程中形成聚硫阴离子，当采用锂金属作为负极活性材料时，聚硫阴离子穿过隔膜直接与锂金属反应，故难以获得硫的高利用率。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能够减少活性物质损失、提高电池循环寿命的用于Li-S电池的电解质及包含该电解质的Li-S电池，还提供一种工艺简单、操作方便的用于Li-S电池的电解质中所含电解质膜的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种用于Li-S电池的电解质，所述电解质包括电解质膜和电解液，构成所述电解质膜的有机材料是以聚偏氟乙烯（PVDF）或聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）共聚物作为主链，该主链的侧链上包含磺酸锂基团、羧酸锂基团、亚酰胺锂基团中的一种或多种（可以为各种基团下位的具体基团，还可以包含具有类似功能的其他种类的基团）；所述电解液为包含1,3-二氧戊环和以下a～d中至少一种物质的混合液：

a：二甲氧基乙烷，

b：二甘醇二甲醚，

c：三甘醇二甲醚，

d：环丁砜。

上述的用于Li-S电池的电解质中，所述磺酸锂基团、羧酸锂基团、亚酰胺锂基团的接枝率优选为10%～40%。

上述的用于Li-S电池的电解质中，所述1,3-二氧戊环在电解液中的体积比优选在50%以上。更优选的，所述1,3-二氧戊环与电解液中其他溶剂总和的体积比为1∶1。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种Li-S电池，所述Li-S电池包括正极、负极和上述的电解质。

上述的Li-S电池中，所述正极的集流体上包含的正极活性材料优选为硫单质、有机硫化物、碳硫聚合物中的至少一种物质（最优选为硫单质）；所述负极中包含的负极活性材料优选为金属锂或含锂的合金（最优选为金属锂）。

上述的Li-S电池中，所述正极的集流体上除包含前述的正极活性材料以外，一般都含有导电剂和粘合剂，所述负极除包含前述的负极活性材料以外，一般也含有导电剂和粘合剂。所述的导电剂可以是碳基导电剂，如导电碳黑、乙炔黑、石墨粉中的一种或几种；所述的粘合剂可以是聚氧化乙烷、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。所述的正极活性材料、导电剂和粘合剂均涂覆在传导电流的集流体上（集流体可以为铝箔或铝网），组成了本发明Li-S电池的正极极片，其中，所述正极的集流体上包含的正极活性材料、导电剂和粘合剂在这三者总重中的质量百分比分别优选为50%～80%、15%～30%和5%～20%。

本发明还提供一种上述电解质中所含电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）成膜：用有机溶剂溶解聚偏氟乙烯（PVDF）或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）得到有机溶液，升温到50℃～80℃并搅拌2h～4h后，浇铸成膜；

（2）接枝：将步骤（1）制得的膜用0.01mol/L～0.8mol/L的KOH/乙醇溶液处理10 min～100 min，然后移入接枝单体/四氢呋喃的混合溶液中（所述接枝单体与四氢呋喃的体积比优选为（4~6）∶1，所述接枝单体优选包括苯乙烯磺酸、丙烯酸、丙烯亚酰胺中的一种或多种的混合物），加入过氧化甲酰胺（引发剂BPO）并于60℃～90℃接枝6h～14h；

（3）浸泡：经过接枝处理后的膜用去离子水清洗后浸泡在LiOH溶液或Li₂CO₃溶液中12h～24h，得到电解质膜。

上述的制备方法中，所述有机溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、丁酮中的一种或多种的混合物，所述有机溶液中溶质的质量浓度优选为10%～20%。有机溶剂溶解后得到的有机溶液中还可适当添加聚氧化乙烯（PEO）或聚丙烯腈（PAN）。通过有机溶剂的选择控制电解质膜的表面形貌，经场发射扫描电镜观察表面无孔。

通过上述制备工艺得到的电解质膜在电解液中浸泡一段时间后取出，然后与上述的正极、负极即可组装得到本发明的电池。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的上述制备工艺是以聚合物为主链，采用溶液接枝法和离子交换法制得侧链含磺酸锂基团、羧酸锂基团、亚酰胺锂基团等的一种或多种的电解质膜，制得的电解质膜是利用共价键把聚苯乙烯磺酸阴离子固定在侧链上，借助侧链的体积效应、电荷效应和分子链间的相互缠结来抑制电解液中阴离子的运动，从而获得单一的阳离子迁移，在Li-S电池中采用阳离子迁移数接近1的单阳离子聚合物电解质，其表现为能够有效阻止聚硫阴离子在电解质中扩散及与锂金属负极接触，从而减少活性物质的溶失，提高Li-S电池的循环寿命。

附图说明

图1为本发明实施例1中的聚合物电解质PVDF-g-PSSLi用于Li-S电池比容量随循环次数的变化曲线图；

图2为本发明实施例2中的聚合物电解质PVDF-g-PAALi用于Li-S电池比容量随循环次数的变化曲线图；

图3为本发明对比例中的聚合物电解质PVDF用于Li-S电池比容量随循环次数的变化曲线图。

具体实施方式

实施例1

一种本发明的用于Li-S电池的电解质，该电解质包括电解质膜和电解液，构成该电解质膜的有机材料是以聚偏氟乙烯（PVDF）作为主链，该主链的侧链上包含聚苯乙烯磺酸锂基团（接枝率为40%）；电解液为包含1,3-二氧戊环和二甘醇二甲醚的混合液，且1,3-二氧戊环与二甘醇二甲醚的体积比为1∶1。

一种本发明的Li-S电池，包括正极、负极和本实施例的上述电解质。其中，正极的集流体上包含有质量分数为70%的正极活性材料单质硫、质量分数为25%的导电剂乙炔黑和质量分数为5%的粘合剂聚偏氟乙烯。

本实施例的上述电解质中所含电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）成膜：将PVDF粉末与N-甲基吡咯烷酮混合溶解得到质量浓度为20%的有机溶液，升温到80℃并搅拌4h后，浇铸成PVDF膜；

（2）接枝：在氩气气氛保护下，将步骤（1）制得的PVDF膜用0.1mol/L的KOH/乙醇溶液处理80min，然后迅速移入苯乙烯磺酸/四氢呋喃（体积比为5:1）的混合溶液中，加入过氧化甲酰胺并在氩气气氛保护下于78℃接枝14h；

（3）浸泡：经过接枝处理的PVDF膜用去离子水清洗后浸泡在1 mol/L的LiOH溶液中24h，得到电解质膜。

制得的电解质膜测得接枝率为40%。电解质膜取出后用去离子水清洗至中性，真空干燥，移至手套箱用1,3-二氧戊环和二甘醇二甲醚的混合液浸泡1 h，最终制得本发明的聚合物电解质PVDF-g-PSSLi。

通过上述制备工艺得到的聚合物电解质PVDF-g-PSSLi，然后与上述的正极、负极组装即可得到本实施例的Li-S电池，测定的循环性能如图1所示。

实施例2

一种本发明的用于Li-S电池的电解质，该电解质包括电解质膜和电解液，构成该电解质膜的有机材料是以聚偏氟乙烯（PVDF）作为主链，该主链的侧链上包含聚丙烯羧酸锂基团（接枝率为30%）；电解液为包含1,3-二氧戊环和三甘醇二甲醚的混合液，且1,3-二氧戊环与三甘醇二甲醚的体积比为1∶1。

一种本发明的Li-S电池，包括正极、负极和本实施例的上述电解质。其中，正极的集流体上包含有质量分数为70%的正极活性材料单质硫、质量分数为25%的导电剂乙炔黑和质量分数为5%的粘合剂聚氧化乙烯（PEO）。

本实施例的上述电解质中所含电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）成膜：将PVDF粉末与N-甲基吡咯烷酮混合溶解得到质量浓度为20%的有机溶液，升温到80℃并搅拌4h后，浇铸成PVDF膜；

（2）接枝：在氩气气氛保护下，将步骤（1）制得的PVDF膜用0.1mol/L的KOH/乙醇溶液处理80min，然后迅速移入丙烯酸/四氢呋喃（体积比为5:1）的混合溶液中，加入过氧化甲酰胺并在氩气气氛保护下于78℃接枝6h；

（3）浸泡：经过步骤（2）处理的PVDF膜用去离子水清洗后浸泡在1 mol/L的LiOH溶液中24h，得到电解质膜。

制得的电解质膜测得接枝率为30%。电解质膜取出后用去离子水清洗至中性，真空干燥，移至手套箱用1,3-二氧戊环和三甘醇二甲醚的混合液浸泡1 h，最终制得本发明的聚合物电解质PVDF-g-PAALi。

通过上述制备工艺得到的聚合物电解质PVDF-g-PAALi，然后与上述的正极、负极组装即可得到本实施例的Li-S电池，测定的循环性能如图2所示。

对比例

将PVDF粉末与丁酮混合溶解得到质量浓度为20%的有机溶液，升温到80℃并搅拌4h后，浇铸成PVDF膜；将该PVDF膜真空干燥，移至手套箱后用1,3-二氧戊环和二甘醇二甲醚的混合液浸泡1 h，制得本发明的聚合物电解质；将该聚合物电解质与正极、负极组装，其中正极的集流体上包含有质量分数为70%的正极活性材料单质硫、质量分数为25%的导电剂乙炔黑和质量分数为5%的粘合剂聚偏氟乙烯，组装完成后即可得到本对比例的Li-S电池。测定的循环性能如图3所示。

对比图1、图2和图3可以看出，在循环次数接近40次的情况下，本发明放电比容量的初始值比对比例稍有下降，但是本发明的容量保持率及充放电效率均要明显大于对比例。