光线各向异性薄膜材料及光线各向异性薄膜

摘要

本发明提供在高温下光学特性变化少的液晶性聚合物及包含该聚合物的组合物以及使该组合物聚合而得的液晶性薄膜。一种聚合性聚合物，该聚合物通过使以式(Ⅰ)的单体聚合而得的聚合物与具有含不饱和键的侧链的含环氧骨架或氧杂环丁烷骨架的环状单体在B

说明书

技术领域

本发明涉及光线各向异性薄膜材料及光线各向异性薄膜，更具体涉及在侧链中具有芳香环和双键的聚合性聚合物及包含该聚合物的多官能性液晶组合物、聚合性液晶薄膜及使该薄膜聚合而成的光线各向异性薄膜。

背景技术

近年来，进行了大量采用聚合性双键部位藉由光或热反应而聚合的类型的液晶性材料的研究。具有光学各向异性的聚合性液晶材料通过由光或热引发而聚合，从而聚合前的特异的光学特性被固定。因此，这样的聚合性液晶材料通过在液晶状态下使其具有适当的取向后在保持其取向特性的状态下聚合而使其固化，从而可以获得保持其光学特性的相位差膜等具有光学各向异性的固化物。

此外，对于使光线各向异性薄膜层形成于液晶盒内的技术也进行了大量的研究(例如，专利文献1)。与将相位差膜粘贴于液晶的玻璃基板的外侧的现有技术相比，如果将光线各向异性薄膜层设于液晶盒的内部，则可期待在液晶面板的薄型化、低成本化等方面获益。关于这一点，由于液晶面板的制造工序上的原因，一般涂布了液晶材料的基板等在200℃左右或者更高的温度下进行加热处理，所以作为用于液晶盒内部的光学各向异性材料，要求具有即使暴露在高温条件下光学各向异性也不会发生变化的特性。

为了易于将向特定方向取向后的液晶性高分子层固定，提出了含交联性基团的高分子(例如，专利文献2)。然而，所利用的含交联性基团的高分子存在暴露在如上所述的高温条件下时光学特性大幅下降的问题。

专利文献1：日本专利特开2000-221506号公报

专利文献2：日本专利特开2005-257711号公报

发明的揭示

本发明的目的在于提供即使保持在如上所述的高温条件下光学特性也不会发生变化或变化极少的液晶性聚合物及包含该聚合物的组合物以及使其聚合而成的液晶性薄膜。

本发明人提供在侧链中具有芳香环和双键的聚合性聚合物及包含该聚合物的多官能性液晶组合物，还提供采用这些液晶性组合物的聚合性液晶薄膜。

本发明人发现在侧链中具有芳香环和双键的特定范围内的新的聚合性聚合物在聚合后形成具有符合上述目的的性质的光学各向异性膜，进一步反复研究而完成了本发明。即，本发明提供以下的技术方案。

1.一种聚合性聚合物，该聚合物通过使含芳香环的聚合物(AP)与具有含乙烯性不饱和键的侧链(Q)的含环氧骨架或氧杂环丁烷骨架的环状单体在所述含芳香环的聚合物(AP)的羟基和/或羧基与所述环状单体的含环氧骨架或氧杂环丁烷骨架之间进行加成反应而形成，所述含芳香环的聚合物(AP)通过使包含以式(Ⅰ)：

表示的(甲基)丙烯酸单体的聚合性单体(PM)聚合而形成；式中，R₁为氢原子或甲基，A₁和A₂分别独立为碳数1～4的亚烷基或单键，B₁为羟基或羧基，X₁为

(i)碳数1～18的亚烷基、

(ii)在邻接的苯氧基侧末端具有羰基的碳数1～18的亚烷基、

(iii)在所述苯氧基侧的相反侧的末端具有介以-COO-基结合的碳数1～6的亚烷基的碳数1～18的亚烷基、或者

(iv)在所述苯氧基侧的相反侧的末端具有连续结合的1～10个-C₂H₄O-基的碳数1～18的亚烷基，

a和b为0或正整数且满足a+b＝0～2。

2.如上述1的聚合性聚合物，其中，所述聚合性单体(PM)还包含以式(Ⅱ)：

表示的(甲基)丙烯酸单体；式中，R₂为氢原子或甲基，A₃和A₄分别独立为碳数1～4的亚烷基、-COO-基或单键，Z₁～Z₃分别独立为氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～18的烷基或碳数1～4的烷氧基，X₂为碳数1～18的亚烷基，c和d为0或正整数且满足c+d＝0～2。

3.如上述1或2的聚合性聚合物，其中，所述环状单体为以式(Ⅲ)：

表示的含环氧基的脂肪族单体、以式(Ⅳ)：

表示的含氧杂环丁烷基的脂肪族单体、或者以式(Ⅴ)：

表示的含环氧基的脂环式单体；式中，R₃为氢原子或碳数1～4的烷基，R₄～R₆为氢原子或碳数1～4的烷基，R₇～R₁₅为氢原子或碳数1～4的烷基。

4.如上述1～3中的任一项的聚合性聚合物，其中，所述含芳香环的聚合物(AP)与所述环状单体的反应率在5摩尔％以上。

5.一种多官能性液晶性聚合物组合物，该组合物包含上述1～4中的任一项的聚合性聚合物和1分子中具有2个以上的乙烯性不饱和键的多官能性单体。

6.如上述5的多官能性聚合性聚合物组合物，其中，多官能性单体为以式(Ⅵ)：

表示的多官能性液晶性单体；式中，R₁₆为氢原子或甲基，R₁₇为碳数1～18的亚烷基或在邻接的(甲基)丙烯酰氧基侧的相反侧的末端具有-COO-基和-OCO-基中的任一方的碳数1～18的亚烷基，T₁为

Z₄为氢原子、卤素原子、碳数1～18的烷基，Y₁为单键或-COO-，Y₁’为单键或-OCO-。

7.包含上述5或6的多官能性液晶性聚合物组合物的液晶面板用聚合物组合物。

8.将上述5或6的多官能性液晶性聚合物组合物涂布于基材表面而成的聚合性薄膜。

9.将上述5或6的多官能性液晶性聚合物组合物涂布于基材表面并使其固化而成的光学各向异性薄膜。

10.如上述1的聚合性聚合物，其中，所述聚合性单体(PM)还包含以式(Ⅱ)：

表示的(甲基)丙烯酸单体、

以CH₂＝CR₁-X₃-COOH〔式(C1)〕表示的含羧基的单体及/或以CH₂＝CR₁-X₄-COOH〔式(C2)〕表示的含羧基的单体，

所述含羧基的单体的总量在以式(Ⅰ)表示的聚合性单体(PM)和以式(Ⅱ)表示的聚合性单体的总量的15重量％以下；式中，R₂为氢原子或甲基，A₃和A₄分别独立为碳数1～4的亚烷基、-COO-基或单键，Z₁～Z₃分别独立为氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～18的烷基或碳数1～4的烷氧基，X₂为碳数1～18的亚烷基，c和d为0或正整数且满足c+d＝0～2；式(C1)中，R₁为氢或甲基，X₃为单键或-COOR₂-，R₂为碳数2～10的亚烷基；式(C2)中，R₁为氢或甲基，X₄为-COOR₂OCOR₃-，R₂为碳数2～10的亚烷基，R₃为碳数2～10的亚烷基或碳数2～10的含芳香族的亚烷基。

11.如上述10的聚合性聚合物，其中，所述环状单体为以式(Ⅲ)：

表示的含环氧基的脂肪族单体、以式(Ⅳ)：

表示的含氧杂环丁烷基的脂肪族单体、或者以式(Ⅴ)：

表示的含环氧基的脂环式单体；式中，R₃为氢原子或碳数1～4的烷基，R₄～R₆为氢原子或碳数1～4的烷基，R₇～R₁₅为氢原子或碳数1～4的烷基。

12.如上述10或11的聚合性聚合物，其中，所述含芳香环的聚合物(AP)与所述环状单体的反应率在5摩尔％以上。

13.一种多官能性液晶性聚合物组合物，该组合物包含上述10～12中的任一项的聚合性聚合物和1分子中具有2个以上的乙烯性不饱和键的多官能性单体。

14.如上述13的多官能性聚合性聚合物组合物，其中，多官能性单体为以式(Ⅵ)：

表示的多官能性液晶性单体；式中，R₁₆为氢原子或甲基，R₁₇为碳数1～18的亚烷基或在邻接的(甲基)丙烯酰氧基侧的相反侧的末端具有-COO-基和-OCO-基中的任一方的碳数1～18的亚烷基，T₁为

Z₄为氢原子、卤素原子、碳数1～18的烷基，Y₁为单键或-COO-，Y₁’为单键或-OCO-。

15.包含上述13或14的多官能性液晶性聚合物组合物的液晶面板用聚合物组合物。

16.将上述13或14的多官能性液晶性聚合物组合物涂布于基材表面而成的聚合性薄膜。

17.将上述13或14的多官能性液晶性聚合物组合物涂布于基材表面并使其固化而成的光学各向异性薄膜。

使用该组合物的膜具有下述有利的特点：具有良好的双折射特性，且即使暴露在制造液晶面板时所用的高温下双折射特性也不会发生变化。因此，如果采用本发明的组合物，则不仅可将光学特性良好的聚合性液晶薄膜设于液晶盒的外部，还可以将其设于液晶盒内，有利于液晶面板的薄型化、低成本化。此外，因为不仅在室温下、在高温下也可稳定地维持光学各向异性，所以还可用作除液晶面板以外的各种电子器件和全息材料。

实施发明的最佳方式

本发明的聚合性聚合物通过使将包含(甲基)丙烯酸单体(Ⅰ)

的聚合性单体(PM)聚合而形成的含芳香环的聚合物(AP)与具有含乙烯性不饱和键的侧链(Q)的含环氧骨架或氧杂环丁烷骨架的环状单体反应而形成。

式(Ⅰ)的A₁和A₂分别独立为碳数1～4的亚烷基或单键，较好是单键。B₁为羟基或羧基，较好是羧基。X₁为(i)碳数1～18的亚烷基、(ii)在苯氧基侧末端具有羰基的碳数1～18的亚烷基、(iii)在苯氧基侧的相反侧的末端具有介以-COO-基结合的碳数1～6的亚烷基的碳数1～18的亚烷基、或者(iv)在苯氧基侧的相反侧的末端具有连续结合的1～10个-C₂H₄O-基的碳数1～18的亚烷基。a和b为0或正整数且满足a+b＝0～2，从光学各向异性和耐热性的观点来看，较好是0或正整数且满足a+b＝1～2。

以式(Ⅰ)表示的(甲基)丙烯酸单体的具体例子如下。

式中，n表示1～18的整数，R表示氢原子或甲基，G表示羧基。

式中，n表示1～18的整数，R表示氢原子或甲基，G表示羧基。

式中，m表示1～5的整数，n表示1～18的整数，R表示氢原子或甲基，G表示羧基。

式中，n表示1～18的整数，R表示氢原子或甲基，G表示羧基。

式中，n表示1～18的整数，R表示氢原子或甲基，G表示羟基。

式中，n表示1～18的整数，R表示氢原子或甲基，G表示羧基。

本发明中，从在高温条件下赋予取向特性的观点来看，使上述的含芳香环的聚合物(AP)与具有含乙烯性不饱和键的侧链(Q)的含环氧骨架或氧杂环丁烷骨架的环状单体反应。

作为所述具有含乙烯性不饱和键的侧链(Q)的含环氧骨架或氧杂环丁烷骨架的环状单体的例子，可例举以式(Ⅲ)表示的含环氧基的脂肪族单体、以式(Ⅳ)表示的含氧杂环丁烷基的单体、以式(Ⅴ)表示的含环氧基的脂环式单体。

作为以式(Ⅲ)表示的含环氧基的脂肪族单体的具体例子，可例举甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲代烯丙基缩水甘油醚等。

作为以式(Ⅳ)表示的含氧杂环丁烷基的单体的具体例子，可例举3-甲基氧杂环丁烷-3-基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-正丙基甲基氧杂环丁烷-3-基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-异丙基氧杂环丁烷-3-基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基氧杂环丁烷-3-基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-乙基氧杂环丁烷-3-基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-正丙基氧杂环丁烷-3-基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-异丙基氧杂环丁烷-3-基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基氧杂环丁烷-3-基甲基(甲基)丙烯酸酯、2，3-二甲基氧杂环丁烷-3-基甲基(甲基)丙烯酸酯、2，4-二甲基氧杂环丁烷-3-基甲基(甲基)丙烯酸酯、2，3，4-三甲基氧杂环丁烷-3-基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-2-甲基氧杂环丁烷-3-基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-2，4-二甲基氧杂环丁烷-3-基甲基(甲基)丙烯酸酯等。

作为以式(Ⅴ)表示的含环氧基的脂环式单体的具体例子，可例举3，4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯(大赛璐化学工业株式会社(ダイセル化学工業社)制，商品名：CYCLOMER-M-100)、CYCLOMER-M-101(商品名：大赛璐化学工业株式会社制)、3，4-环氧环己基甲基丙烯酸酯(大赛璐化学工业株式会社制，商品名：CYCLOMER-A-200)、一环氧化乙烯基环己烯、一环氧化苧烯等。

还有，上述含芳香环的聚合物(AP)与具有含乙烯性不饱和键的侧链(Q)的含环氧骨架或氧杂环丁烷骨架的环状单体的反应率较好是在5％以上，更好是在10％以上，进一步更好是在30％以上，且较好是在95％以下，更好是在90％以下。这里的“反应率”如下定义。

此外，聚合性聚合物的酸值较好是在160以下，更好是在100以下。这是因为如果酸值过高，则产生取向性或膜的透明性下降的问题。

此外，聚合性聚合物的双键当量较好是在200～3000的范围内，更好是在300～2000的范围内。这是因为如果双键当量过高，则耐热性下降，如果过低，则产生取向性下降的问题。

制造本发明的聚合性聚合物时，可以在上述的聚合性单体(PM)中加入以下式(Ⅱ)表示的(甲基)丙烯酸单体来使其聚合。以式(Ⅱ)表示的(甲基)丙烯酸单体的添加可使所得的聚合性聚合物的软化点最适化，所以有用。

式(Ⅱ)：

式(Ⅱ)中，A₃和A₄分别独立为碳数1～4的亚烷基、-COO-基或单键，较好是-COO-基或单键。Z₁～Z₃分别独立为氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～18的烷基或碳数1～4的烷氧基，较好是氰基。X₂为碳数1～18的亚烷基，c和d为0或正整数且满足c+d＝0～2，较好是c和d为0或正整数且满足c+d＝1～2。

以式(Ⅱ)表示的(甲基)丙烯酸单体的优选例子如下。

式中，n为1～18的整数，R为氢原子或甲基，G为氰基。

式中，n为1～18的整数，R为氢原子或甲基，G为氰基。

式中，n为1～18的整数，R分别独立为氢原子或甲基。

式中，n为1～18的整数，R分别独立为氢原子或甲基。

本发明的该聚合性聚合物通过使将包含以式(Ⅰ)表示的(甲基)丙烯酸单体的聚合性单体(PM)而形成的含芳香环的聚合物(AP)与具有含乙烯性不饱和键的侧链(Q)的含环氧骨架或氧杂环丁烷骨架的环状单体在所述含芳香环的聚合物(AP)的羟基和/或羧基与所述环状单体的含环氧骨架或氧杂环丁烷骨架之间进行加成反应而获得。

除了以式(Ⅰ)表示的(甲基)丙烯酸单体之外，聚合性单体(PM)可以包含其他单体，但并不是必需的，这样的单体只要是具有聚合性的乙烯性不饱和键的化合物即可，对于除此以外的方面没有特别限定，可以不具有液晶性。

所述含芳香环的聚合物(AP)中，构成其的以式(Ⅰ)表示的(甲基)丙烯酸单体的比例相对于该单体与除其以外的单体的总量在0.1～100.0重量％的范围内，较好是在5.0～95.0重量％的范围内，更好是在20.0～80.0重量％的范围内。

作为除以式(Ⅰ)表示的(甲基)丙烯酸单体以外的单体，可例举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、N，N-二甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸单体，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯乙烯磺酸、乙基乙烯基醚、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯基酯、乙烯基吡啶、2-乙烯基萘、氯乙烯、氟乙烯、N-乙烯基咔唑、乙烯胺、乙烯基苯酚、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等乙烯基类单体，4-烯丙基-1，2-二甲氧基苯、4-烯丙基苯酚、4-甲氧基烯丙基苯等烯丙基类单体。

作为上述其他单体，还可例举以CH₂＝CR₁-X₃-COOH〔式(C1)〕表示的含羧基的单体及/或以CH₂＝CR₁-X₄-COOH〔式(C2)〕表示的含羧基的单体；式(C1)中，R₁为氢或甲基，X₃为单键或-COOR₂-，R₂为碳数2～10的亚烷基；式(C2)中，R₁为氢或甲基，X₄为-COOR₂OCOR₃-，R₂为碳数2～10的亚烷基，R₃为碳数2～10的亚烷基或碳数2～10的含芳香族的亚烷基。但是，这些式(C1)和式(C2)的含羧基的单体的总量在式(Ⅰ)的聚合性单体和式(Ⅱ)的聚合性单体的总量的15重量％以下。这是因为如果高于15重量份，则分子取向容易产生混乱，容易发生涂布所得的聚合物时的白化和光学各向异性的丧失。

另外，含芳香环的聚合物(AP)通过使式(Ⅰ)的单体、式(Ⅱ)的单体以及式(C1)的单体和/或式(C2)的单体聚合而形成的情况下，将式(Ⅰ)的单体的使用量设为M1，式(Ⅱ)的单体的使用量设为M2，式(C1)和/或式(C2)的单体的使用量设为M3时，聚合工序中的这些单体的量比较好是M1为10～60重量份、M2为90～40重量份且M3为1～15重量份，更好是M1为20～60重量份、M2为80～40重量份且M3为2～12重量份。

作为式(C1)或式(C2)的含羧基的单体的具体例子，可例举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基单邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基单四氢化邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基单四氢化邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基单四氢化邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基单琥珀酸酯、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸二聚物、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯甲酸等。

相对于1摩尔以式(Ⅰ)表示的(甲基)丙烯酸单体的具有含乙烯性不饱和键的侧链(Q)的含环氧骨架或氧杂环丁烷骨架的环状单体的使用比例在0.01～3.0摩尔、较好是0.1～2.1摩尔、更好是0.1～1.3摩尔、进一步更好是0.2～1.3摩尔的范围内。

本发明的聚合性聚合物可适当添加如光引发剂、加成反应催化剂、表面活性剂、溶剂等通过光或热引发聚合的聚合性组合物中通常包含的成分，以聚合性聚合物组合物的形式提供。

这些溶液成分的含量没有特别限定，较好是相对于聚合性聚合物组合物的总重量，光引发剂的含量在0～30.0重量％的范围内，加成反应催化剂的含量在0～1.0重量％的范围内，表面活性剂的含量在0～10.0重量％的范围内，有机溶剂的含量在0～90.0重量％的范围内。

使含芳香环的聚合物(AP)与具有含乙烯性不饱和键的侧链(Q)的含环氧骨架或氧杂环丁烷骨架的环状单体在所述含芳香环的聚合物(AP)的羟基和/或羧基与所述环状单体的含环氧骨架或氧杂环丁烷骨架之间进行加成反应而形成的本发明的聚合性聚合物中，可能未反应而残留的含芳香环的聚合物(AP)和环状单体较好是相对于聚合性聚合物整体为少量，例如0.5重量％以下，即使有一定程度残存也可实现本发明的目的，只要在这样的范围内，对残存量没有特别限定。

本发明的含芳香环的聚合物(AP)可以通过使聚合性单体(PM)(单独1种或2种以上的单体的混合物)聚合来合成。聚合可以在无溶剂的条件下进行，也可以混合于溶剂中来进行。聚合工序中添加材料和溶剂等的方法没有特别限定，可以在聚合前向反应容器中预先投入所有材料后开始聚合，也可以在使(甲基)丙烯酸单体或溶剂等的一部分开始聚合后通过滴加或分批投入等方法阶段性地追加。

在溶液中聚合的情况下，可无特别限定地采用通用的有机溶剂。作为溶剂的具体例子，可例举水或者甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、十八烷醇等醇类溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮、环戊酮等酮类溶剂，乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类溶剂，二乙醚、二甘醇二甲醚等醚类溶剂，己烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯等烃类溶剂，乙腈等腈类溶剂，N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂等。

上述含芳香环的聚合物(AP)的聚合中可使用聚合引发剂。聚合引发剂可以是通常所用的聚合引发剂，作为具体例子，可例举偶氮二异丁腈(AIBN)、二乙基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(V-601)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、二甲基偶氮二甲基丙酸酯等偶氮类聚合引发剂，过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化月桂酰等过氧化物类聚合引发剂，过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐类聚合引发剂等。这些聚合引发剂可以单独使用任一种，也可以2种以上并用。

上述聚合时的温度根据聚合性单体(PM)的种类、聚合溶剂种类、引发剂种类等而不同，较好是在40～150℃的范围内，更好是在50～120℃的范围内。

本发明的聚合性聚合物可以通过使上述含芳香环的聚合物(AP)与具有含乙烯性不饱和键的侧链(Q)的含环氧骨架或氧杂环丁烷骨架的环状单体在前者的羟基和/或羧基与后者的含环氧骨架或氧杂环丁烷骨架之间进行加成反应而获得。加成反应的温度根据所述环状单体的种类、反应溶剂的种类、催化剂的种类而不同，较好是在30～120℃的范围内，更好是在40～100℃的范围内。

作为上述加成反应中的催化剂，可例举辛胺、二丁胺、单乙醇胺、三乙醇胺、苄胺、三乙胺等氨基类催化剂，氯化四甲铵、氯化四乙铵、氯化三甲基苄基铵、氯化三乙基苄基铵、乙酸四乙铵、溴化四正丁铵、碘化四正丁铵、溴化三乙基苄基铵、溴化二苯基碘、溴化三苯基锍、溴化三正辛基锍、氯化三苯基锍、溴化四乙铵等季铵盐，三甲基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、氯化二苯膦等磷类催化剂等。

从防止着色和抑制副产物的观点来看，上述加成反应中使用的催化剂量相对于1摩尔所述环状单体较好是0.0001～0.1摩尔，更好是0.003～0.05摩尔。

本发明的多官能性液晶性聚合物组合物是包含上述聚合性聚合物和1分子中具有2个以上的乙烯性不饱和键的多官能性单体的组合物，可以通过将两者搅拌而均匀混合来获得。在聚合性聚合物中混合这样的多官能性单体对于取向稳定化和成膜稳定化的提高是有用的。

作为1分子中具有2个以上的乙烯性不饱和键的多官能性单体，可例举例如多官能(甲基)丙烯酸酯单体、多官能(甲基)丙烯酰胺单体、多官能乙烯基单体、多官能烯丙基单体。

作为多官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体例子，可例举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

作为多官能(甲基)丙烯酰胺单体的具体例子，可例举N，N’-亚甲基二丙烯酰胺和由乙二胺、苯二胺等合成的多官能(甲基)丙烯酰胺等。

作为多官能乙烯基单体的具体例子，可例举二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯、丁二酸二乙烯基酯等。

作为多官能烯丙基单体的具体例子，可例举邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基醚、丙二酸二烯丙酯、对烯丙基苯乙烯等。

作为多官能性单体，较好是多官能(甲基)丙烯酸酯单体，其中特别好是以式(Ⅵ)表示的多官能性液晶性单体，可例举例如以下的单体。这些多官能性单体可单独使用任一种，也可以2种以上并用。

式中，n为1～18的整数，R为氢原子或甲基。

式中，n为1～18的整数，R为氢原子或甲基，Z为氢原子、卤素原子或碳数1～8的烷基。

式中，n为1～18的整数，R为氢原子或甲基，Z为氢原子、卤素原子或碳数1～8的烷基。

本发明的多官能性液晶性聚合物组合物可为了通过少量的光照来形成均匀的膜而包含周知的通用的光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂的具体例子，可例举IRGACURE 907(汽巴精化公司(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社)制)、IRGACURE 369(汽巴精化公司制)等α-氨基酮类光聚合引发剂，4-苯氧基二氯乙酰苯、4-叔丁基二氯乙酰苯、二乙氧基乙酰苯、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮等乙酰苯类光聚合引发剂，苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶姻类光聚合引发剂，二苯酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯酮、羟基二苯酮、丙烯酰化二苯酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等二苯酮类光聚合引发剂，2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类光聚合引发剂，2，4，6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘甲酰-1-基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘甲酰-1-基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2，4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪类光聚合引发剂，咔唑类光聚合引发剂，咪唑类光聚合引发剂，以及α-酰氧基酯、酰基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、苯偶酰、9，10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌、4，4’-二乙基间苯二甲酰基苯、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯酮、4，4’-二乙基氨基二苯酮、噻吨酮等光聚合引发剂等。光聚合引发剂可单独使用任一种，也可以2种以上并用。

本发明的多官能性液晶性聚合物组合物可为了形成均匀的膜而包含通用的表面活性剂。作为表面活性剂，可例举例如下述表面活性剂：十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸三乙醇胺、聚氧化烯烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐、油酰基琥珀酸钠、肉豆蔻酸钾、椰子油脂肪酸钾、月桂酰肌氨酸钠等阴离子性表面活性剂；聚乙二醇单月桂酸酯、硬脂酸脱水山梨糖醇酯、肉豆蔻酸甘油酯、二油酸甘油酯、脱水山梨糖醇硬脂酸酯、脱水山梨糖醇油酸酯等非离子性表面活性剂；氯化硬脂基三甲基铵、氯化二十二烷基三甲基铵、氯化硬脂基二甲基苄基铵、氯化十六烷基三甲基铵等阳离子性表面活性剂；月桂基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱，烷基咪唑啉，月桂酰肌氨酸钠、椰油酰两性基乙酸钠等两性表面活性剂；以及BYK-361、BYK-306、BYK-307(毕克化学日本公司(ビツクケミ一ジヤパン社)制)，Fluorad FC430(住友3M株式会社(住友スリ一エム社)制)，MEGAFAC F171、R08(大日本油墨化学工业株式会社(大日本インキ化学工業社)制)等。这些表面活性剂可以单独使用任一种，也可以2种以上并用。

通过使用本发明的多官能性液晶性聚合物组合物，可以制造热稳定性良好的电子器件用的薄膜。其制造方法如下所示，但并不局限于这些方法。

制造薄膜时，例如将本发明的多官能性液晶性聚合物组合物直接或添加溶剂而稀释后涂布于基材、例如膜上，除去溶剂，形成液晶层，或者进一步通过光照使其固化，将液晶层固定即可。作为多官能性液晶性聚合物组合物的涂布方法，可以是本领域中周知的任意方法，例如有旋涂法、棒涂法、丝网印刷法、喷涂法等。通过涂布组合物后除去溶剂而形成作为组合物的层的液晶层。溶剂除去可以采用任意方法，进行至树脂层以一定的形态固定化为止。然后，经干燥工序的涂膜进一步进行热处理后使其光聚合。

溶剂的优选例子为甲苯、甘油、一醋精、乙二醇、三乙二醇、己二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、二丁醚、丙酮、甲基乙基酮、乙醇、丙醇、环己烷、甲基环己烷、四氢呋喃、环己酮、正己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等。它们可以单独使用任一种，也可以2种以上并用。

作为可使用的基材，可例举例如含碱玻璃、无碱玻璃等玻璃基材，聚酰亚胺、聚酰胺、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、三乙酰纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚三氟氯乙烯等树脂基材，铁、铝、铜等金属基材等；较好是玻璃基板。基材较好是加热至200℃以上的高温时也不会发生性质变化的基板。

涂膜的热处理较好是以液晶可获得均一取向性的条件进行。作为热处理方法，例如有将涂膜加热至取向变得均一的温度后冷却的方法等。热处理较好是在20℃～120℃的温度范围内，更好是在50℃～100℃的温度范围内。从生产效率的观点来看，热处理较好是在10秒～3小时的处理时间的范围内，更好是在30秒～20分钟的处理时间的范围内。

作为光照所用的光源，可采用氙灯、高压汞灯、准分子激光器、钠灯、卤素灯、背光源、电子射线照射等。

光的波长没有限定，较好是150～800nm，更好是180～600nm。

光量没有限定，较好是20～5000mJ/cm²，更好是100～1500mJ/cm²。

本发明的薄膜的膜厚较好是在0.1～20.0μm的范围内，更好是在1.0～5.0μm的范围内。

通过本发明的方法制成的薄膜可作为光学膜等很好地用于液晶画面的画质提高。特别是本发明的组合物不仅可以形成于液晶显示面板的基板整面，还可以在基板的特定部位(像素)独立地形成薄膜。

实施例

1.含芳香环的聚合物(AP)的合成

〔实施例1〕含芳香环的聚合物(X-1)(单体组成比例，Ⅰ-a1∶Ⅱ-a1＝40∶60)的合成

将4.0g(0.011mol)以式(Ⅰ-a1)：

表示的丙烯酸单体、6.0g(0.017mol)以式(Ⅱ-a1)：

表示的丙烯酸单体、30.0g环己酮混合而得的溶液在氮气气流下搅拌混合1小时；式(Ⅰ-a1)中，n为6，G₁为羧基；式(Ⅱ-a1)中，n为6，G₂为氰基。然后，将混合溶液加热至液温达到75℃后，投入0.10g聚合引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，在75～85℃的温度范围内进行8小时的聚合反应。其结果是，获得40.1g含芳香环的聚合物组合物，其中包含10.0g含芳香环的聚合物(X-1)。

<重均分子量(MW)的测定>

使用凝胶过滤色谱法(GPC)测定了含芳香环的聚合物(X-1)的重均分子量(MW)。所得的含芳香环的聚合物的重均分子量(MW)为18000。

<酸值的测定>

测定方法如下。即，取约60ml乙醇至100ml三角烧瓶，将酚酞作为指示剂，以0.1mol/l氢氧化钠水溶液中和。精密称量约1.5g聚合物组合物，均匀地溶解于上述溶液，搅拌后用0.1mol/l氢氧化钠水溶液进行滴定，将微红色在约30秒内不消失的时间点作为滴定终点。

按照下式算出酸值。

酸值＝(0.1×f×A×56.1/B)/(C/100)

A：滴定量(ml)

F：氢氧化钠水溶液的系数

B：聚合物组合物量(g)

C：聚合物浓度(％)

(聚合物量/聚合物组合物量×100)

上述含芳香环的聚合物(X-1)的酸值为61mgKOH/g。

〔实施例2〕含芳香环的聚合物(X-2)(单体组成比例，Ⅰ-a1∶Ⅱ-a1＝50∶50)的合成

除了将以式(Ⅰ-a)表示的(甲基)丙烯酸单体的使用量改为5.0g(0.014mol)、以式(Ⅱ-a)表示的(甲基)丙烯酸单体的使用量改为5.0g(0.014mol)以外，与实施例1同样地实施。

所得的含芳香环的聚合物(X-2)的重均分子量(MW)为14000，酸值为77mgKOH/g。

〔实施例3〕含芳香环的聚合物(X-3)(单体组成比例，Ⅰ-a1∶Ⅱ-a1＝100∶0)的合成

除了将以式(Ⅰ-a)表示的(甲基)丙烯酸单体的使用量改为10.0g(0.027mol)、以式(Ⅱ-a)表示的(甲基)丙烯酸单体的使用量改为0以外，与实施例1同样地实施。

所得的含芳香环的聚合物(X-3)的重均分子量(MW)为18000，酸值为152mgKOH/g。

〔实施例4〕含芳香环的聚合物(X-4)(单体组成比例，Ⅰ-f1∶Ⅱ-a1＝40∶60)的合成

除了使用4.0g(0.014mol)以(Ⅰ-f1)：

表示的丙烯酸单体代替以(Ⅰ-a1)表示的丙烯酸单体以外，与实施例1同样地实施；式(Ⅰ-f1)中，n为6，G₃为羧基。

所得的含芳香环的聚合物(X-4)的重均分子量(MW)为18000，酸值为77mgKOH/g。

〔实施例5〕含芳香环的聚合物(X-5)(单体组成比例，Ⅰ-f1∶Ⅱ-a1＝20∶80)的合成

除了将以式(Ⅰ-f1)表示的丙烯酸单体的使用量改为2.0g(0.007mol)、以式(Ⅱ-a1)表示的(甲基)丙烯酸单体的使用量改为8.0g(0.022mol)以外，与实施例4同样地实施。

所得的含芳香环的聚合物(X-5)的重均分子量(MW)为16000，酸值为38mgKOH/g。

〔比较例1〕含芳香环的聚合物(X-6)(单体组成比例，Ⅰ-a1∶Ⅱ-a1＝0∶100)的合成

除了将以式(Ⅰ-a1)表示的(甲基)丙烯酸单体的使用量改为0、以式(Ⅱ-a1)表示的(甲基)丙烯酸单体的使用量改为10.0g(0.028mol)以外，与实施例1同样地实施。

所得的含芳香环的聚合物(X-6)的重均分子量(MW)为20000，酸值为0mgKOH/g。

2.聚合性聚合物的合成(与环状单体的加成反应)

〔实施例6〕聚合性聚合物(Y-1)(单体组成比例＝40∶60的情况)的合成

将40.1g实施例1中合成的含芳香环的聚合物组合物(单体组成比例＝40∶60)〔含芳香环的聚合物(X-1)10.0g〕一边搅拌一边加热，在60℃的液温下投入1.54g(0.011mol，MW142)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、0.006g阻聚剂氢醌单甲醚(MEHQ)和0.019g(0.000143mol)酯化催化剂二甲基苄基胺，然后继续加热，在反应温度为95～105℃的范围内反应。酸值反应率达到90.0％以上时，将反应液温度冷却至30℃以下，结束反应。然后，一边搅拌一边投入4.43g环己酮，获得46.16g聚合性聚合物组合物〔包含11.54g聚合性聚合物(Y-1)〕。所得的聚合性聚合物的重均分子量(MW)为24000，酸值为4mgKOH/g。

酸值反应率按照以下的算式算出。

其结果是，生成物的酸值反应率为93％。

<双键当量的测定>

上述聚合性聚合物(Y-1)的双键当量(每1mol乙烯性不饱和基团对应的聚合物重量)按照以下的算式算出。

其结果是，双键当量为1134。

〔实施例7〕聚合性聚合物(Y-2)(单体组成比例＝50∶50的情况)的合成

将40.1g实施例2中合成的含芳香环的聚合物(单体组成比例＝50∶50)〔含芳香环的聚合物(X-2)10.0g〕一边搅拌一边加热，在60℃的液温下投入1.93g(0.014mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、0.006g阻聚剂氢醌单甲醚和0.024g(0.000181mol)酯化催化剂二甲基苄基胺，然后继续加热，在反应温度为95～105℃的范围内反应。酸值反应率达到90.0％以上时，将反应液温度冷却至30℃以下，结束反应。然后，一边搅拌一边投入5.69g环己酮，获得47.72g聚合性聚合物组合物〔包含11.93g聚合性聚合物(Y-2)〕。所得的聚合性聚合物的重均分子量(MW)为23000，双键当量为938，酸值为6mgKOH/g。此外，酸值反应率为91％。

〔实施例8〕聚合性聚合物(Y-3)(单体组成比例＝100∶0的情况)的合成

将40.1g以上合成的含芳香环的聚合物(单体组成比例＝100∶0)〔含芳香环的聚合物(X-3)10.0g〕一边搅拌一边加热，在60℃的液温下投入3.86g(0.028mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、0.006g阻聚剂氢醌单甲醚和0.049g(0.000368mol)酯化催化剂二甲基苄基胺，然后继续加热，在反应温度为95～105℃的范围内反应。酸值反应率达到90.0％以上时，将反应液温度冷却至30℃以下，结束反应。然后，一边搅拌一边投入11.48g环己酮，获得55.44g聚合性聚合物组合物〔包含13.86g聚合性聚合物(Y-3)〕。所得的聚合性聚合物的重均分子量(MW)为25000，双键当量为504，酸值为2mgKOH/g。此外，酸值反应率为98％。

〔实施例9〕聚合性聚合物(Y-4)(单体组成比例＝40∶60的情况)的合成

将40.1g以上合成的含芳香环的聚合物(单体组成比例＝40∶60)〔含芳香环的聚合物(X-4)10.0g〕一边搅拌一边加热，在60℃的液温下投入1.93g(0.014mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、0.006g阻聚剂氢醌单甲醚和0.024g(0.000181mol)酯化催化剂二甲基苄基胺，然后继续加热，在反应温度为95～105℃的范围内反应。酸值反应率达到90.0％以上时，将反应液温度冷却至30℃以下，结束反应。然后，一边搅拌一边投入5.69g环己酮，获得47.72g聚合性聚合物组合物(包含11.93g聚合性聚合物)。所得的聚合性聚合物(Y-4)的重均分子量(MW)为24000，双键当量为893，酸值为3mgKOH/g。此外，酸值反应率为95％。

〔实施例10〕聚合性聚合物(Y-5)(单体组成比例＝20∶80的情况)的合成

将40.1g以上合成的含芳香环的聚合物(单体组成比例＝20∶80)〔含芳香环的聚合物(X-5)10.0g〕一边搅拌一边加热，在60℃的液温下投入0.97g(0.007mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、0.006g阻聚剂氢醌单甲醚和0.0126g(0.000095mol)酯化催化剂二甲基苄基胺，然后继续加热，在反应温度为95～105℃的范围内反应。酸值反应率达到90.0％以上时，将反应液温度冷却至30℃以下，结束反应。然后，一边搅拌一边投入2.81g环己酮，获得43.88g聚合性聚合物组合物〔包含10.97g聚合性聚合物(Y-5)〕。所得的聚合性聚合物的重均分子量(MW)为18000，双键当量为1710，酸值为3mgKOH/g。此外，酸值反应率为92％。

3.多官能性液晶性聚合物组合物的合成

〔实施例11〕多官能性液晶性聚合物组合物(Z-1)的合成

将投入有46.16g聚合性聚合物组合物(包含11.54g聚合性聚合物(Y-1))、17.31g以下式(Ⅵ-a)：

表示的多官能性液晶性单体〔相对于聚合性聚合物(Y-1)的重量为1.5倍〕、1.44g光聚合引发剂IRGACURE 907、86.54g环己酮的溶液搅拌混合1小时，获得151.45g多官能性液晶性聚合物组合物；式(Ⅵ-a)中，n为6。关于所得的多官能性液晶性聚合物(Z-1)的组合物所含的固体成分，双键当量为468，酸值为2mgKOH/g。

〔实施例12〕多官能性液晶性聚合物组合物(Z-2)的合成

除了将聚合性聚合物组合物改为47.72g实施例7的聚合性聚合物组合物〔包含11.93g聚合性聚合物(Y-2)〕，将上式(Ⅵ-a)的多官能性液晶性单体〔式中，n为6〕改为17.90g〔相对于聚合性聚合物(Y-2)的重量为1.5倍〕以外，与实施例11同样地实施操作。关于所得的多官能性液晶性聚合物(Z-2)的组合物所含的固体成分，双键当量为452，酸值为2mgKOH/g。

〔实施例13〕多官能性液晶性聚合物组合物(Z-3)的合成

除了将聚合性聚合物组合物改为55.44g实施例8的聚合性聚合物组合物〔包含13.86g聚合性聚合物(Y-3)〕，将上述(Ⅵ-a)的多官能性液晶性单体〔式中，n为6〕改为20.79g〔相对于聚合性聚合物(Y-3)的重量为1.5倍〕以外，与实施例11同样地实施操作。关于所得的多官能性液晶性聚合物(Z-3)的组合物所含的固体成分，双键当量为388，酸值为1mgKOH/g。

〔实施例14〕多官能性液晶性聚合物组合物(Z-4)的合成

将投入有46.16g聚合性聚合物组合物(包含11.54g聚合性聚合物(Y-1))、17.31g以上式(Ⅵ-a)表示的多官能性液晶性单体〔式中，n为6〕、1.44g光聚合引发剂IRGACURE 907、86.54g环己酮、0.029g BYK-323(表面活性剂)的溶液搅拌混合1小时，获得151.48g多官能性液晶性聚合物组合物。关于所得的多官能性液晶性聚合物(Z-4)的组合物所含的固体成分，双键当量为468，酸值为2mgKOH/g。

〔实施例15〕多官能性液晶性聚合物组合物(Z-5)的合成

除了将聚合性聚合物组合物改为47.72g实施例9的聚合性聚合物组合物〔包含11.93g聚合性聚合物(Y-4)〕，将上式(Ⅵ-a)的多官能性液晶性单体改为17.90g〔相对于聚合性聚合物(Y-4)的重量为1.5倍〕以外，与实施例14同样地实施操作。关于所得的多官能性液晶性聚合物(Z-5)的组合物所含的固体成分，双键当量为448，酸值为1mgKOH/g。

〔实施例16〕多官能性液晶性聚合物组合物(Z-6)的合成

除了将聚合性聚合物组合物改为43.88g实施例10的聚合性聚合物组合物〔包含10.97g聚合性聚合物(Y-5)〕，将上式(Ⅵ-a)的多官能性液晶性单体改为16.46g〔相对于聚合性聚合物(Y-5)的重量为1.5倍〕以外，与实施例14同样地实施操作。关于所得的多官能性液晶性聚合物(Z-6)的组合物所含的固体成分，双键当量为495，酸值为1mgKOH/g。

〔实施例17〕多官能性液晶性聚合物组合物(Z-7)的合成

除了将聚合性聚合物组合物改为55.44g实施例8的聚合性聚合物组合物〔包含13.86g聚合性聚合物(Y-3)〕，将上式(Ⅵ-a)的多官能性液晶性单体改为20.79g〔相对于聚合性聚合物(Y-3)的重量为1.5倍〕以外，与实施例14同样地实施操作。关于所得的多官能性液晶性聚合物(Z-7)的组合物所含的固体成分，双键当量为388，酸值为1mgKOH/g。

〔比较例2〕多官能性液晶性聚合物组合物(Z-9)的合成

除了将聚合性聚合物组合物改为40.1g实施例1的含芳香环的聚合物组合物〔单体组成比例＝40∶60〕〔含芳香环的聚合物(X-1)10.0g〕以外，与实施例11同样地实施操作。关于所得的聚合物(Z-9)的组合物所含的固体成分，双键当量为560，酸值为24mgKOH/g。

〔比较例3〕多官能性液晶性聚合物组合物(Z-10)的合成

除了将聚合性聚合物组合物改为40.1g比较例1的含芳香环的聚合物组合物〔单体组成比例＝0∶100〕〔含芳香环的聚合物(X-6)10.0g〕以外，与实施例11同样地实施操作。关于所得的聚合物(Z-10)的组合物所含的固体成分，双键当量为560，酸值为0mgKOH/g。

上述实施例和比较例的聚合物制造中的成分和比例、聚合物的酸值、双键当量、重均分子量汇总示于以下的表1～表3。

表1.

表2.

表3.

4.对于各多官能性液晶性聚合物组合物的性能评价

对于上述各实施例和比较例中制成的各多官能性液晶性聚合物组合物，按照下述步骤成膜，通过以下的方法对各膜的涂覆性、透明性、单位厚度的厚度方向的延迟(Rth/d)、单位厚度的面内方向的延迟(Re/d)进行了评价。

<成膜方法>

(1)90℃处理膜：

将约2ml多官能性液晶性聚合物组合物浇注于基板(玻璃和聚酰亚胺，10×10cm²)上，通过旋涂制成薄膜后，使其干燥(90℃/10分钟)而制成厚2μm的取向膜，冷却至30℃。

(2)230℃处理膜：

将如上制成的取向膜冷却至30℃后，照射曝光量900mJ/cm²的紫外光而固化，对所制成的膜进行高温处理(230℃/1～3小时)后，冷却至30℃。

<涂覆性和膜的透明性的评价>

对于如上制成的膜，通过肉眼观察基于以下的标准评价涂覆性和透明性并记录。

涂覆性：

A：膜表面均一且良好

B：观察到少量的不均和凹坑(crater)等

C：观察到大量的不均和凹坑等

膜的透明性：

对于如上制成的膜进行了评价。

○：透明

×：白化

<光学特性的评价>

对于如上得到的膜，以下述条件通过偏振光分析装置OPTIPRO(新泰科株式会社(シンテツク(株))制)测定，求得Rth/d和Re/d。

·测定波长λ：550[nm]

·膜的厚度d：2[μm]

<评价结果>

上述评价的结果汇总示于以下的表4～表8。如表所示，可知实施例的多官能性液晶性聚合物组合物可提供具有良好的双折射特性、涂覆性、膜透明性且即使暴露在高温下双折射特性也不会发生变化的膜。

表4.玻璃基板上90℃处理膜

表5.聚酰亚胺基板上90℃处理膜

表6.玻璃基板上230℃处理

表7.聚酰亚胺基板上230℃处理膜

表8.聚酰亚胺基板230℃处理

5.含芳香环的聚合物(AP)的合成-2

〔实施例18〕含芳香环的聚合物(W-1)(单体组成比例，Ⅰ-a1∶Ⅱ-a1∶甲基丙烯酸＝40∶50∶10)的合成

将4.0g(0.011mol)以式(Ⅰ-a1)：

表示的丙烯酸单体、5.0g(0.017mol)以式(Ⅱ-a1)：

表示的丙烯酸单体、1.0g甲基丙烯酸、30.0g环己酮混合而得的溶液在氮气气流下搅拌混合1小时；式(Ⅰ-a1)中，n为6，G₁为羧基；式(Ⅱ-a1)中，n为6，G₂为氰基。然后，将混合溶液加热至液温达到75℃后，投入0.1g聚合引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，在75～85℃的温度范围内进行8小时的聚合反应。其结果是，获得40.1g聚合物组合物，其中包含10.0g含芳香环的聚合物(W-1)。

<重均分子量(MW)的测定>

使用凝胶过滤色谱法(GPC)测定了含芳香环的聚合物(W-1)的重均分子量(MW)。所得的含芳香环的聚合物的重均分子量(MW)为18000。

<酸值的测定>

测定方法如下。即，取约60ml乙醇至100ml三角烧瓶，将酚酞作为指示剂，以0.1mol/l氢氧化钠水溶液中和。精密称量约1.5g聚合物组合物，均匀地溶解于上述溶液，搅拌后用0.1mol/l氢氧化钠水溶液进行滴定，将微红色在约30秒内不消失的时间点作为滴定终点。

按照下式算出酸值。

酸值＝(0.1×f×A×56.1/B)/(C/100)

A：滴定量(ml)

F：氢氧化钠水溶液的系数

B：聚合物组合物量(g)

C：聚合物浓度(％)

(聚合物量/聚合物组合物量×100)

上述含芳香环的聚合物(W-1)的酸值为34mgKOH/g。

〔实施例19〕含芳香环的聚合物(W-2)(单体组成比例，Ⅰ-a1∶Ⅱ-a1∶丙烯酸＝20∶70∶10)的合成

除了将以式(Ⅰ-a)表示的(甲基)丙烯酸单体的使用量改为2.0g(0.005mol)、以式(Ⅱ-a)表示的(甲基)丙烯酸单体的使用量改为7.0g(0.023mol)且使用1.0g丙烯酸代替甲基丙烯酸以外，与实施例18同样地实施。

所得的含芳香环的聚合物(W-2)的重均分子量(MW)为14000，酸值为27mgKOH/g。

〔实施例20〕含芳香环的聚合物(W-3)(单体组成比例，Ⅰ-a1∶Ⅱ-a1∶ARONIX M-5300＝30∶57∶13)的合成

除了将以式(Ⅰ-a)表示的(甲基)丙烯酸单体的使用量改为3.0g(0.008mol)、以式(Ⅱ-a)表示的(甲基)丙烯酸单体的使用量改为5.7g(0.019mol)且使用ARONIX M-5300〔ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯：CH₂＝CHCOO-(C₅H₁₀COO)_n-H，东亚合成株式会社(東亞合成(株))制〕代替甲基丙烯酸以外，与实施例1同样地实施。

所得的聚合物(W-3)的重均分子量(MW)为14000，酸值为18mgKOH/g。

〔比较例4〕含芳香环的聚合物(W-4)(单体组成比例，Ⅰ-a1∶Ⅱ-a1＝40∶60)的合成

除了将以式(Ⅰ-a)表示的(甲基)丙烯酸单体的使用量改为4.0g(0.005mol)、以式(Ⅱ-a)表示的(甲基)丙烯酸单体的使用量改为6.0g(0.023mol)以外，与实施例1同样地实施。

所得的聚合物(W-2)的重均分子量(MW)为22000，酸值为15mgKOH/g。

〔比较例5〕含芳香环的聚合物(W-5)(单体组成比例，Ⅰ-a1∶Ⅱ-a1∶丙烯酸＝20∶60∶20)的合成

除了将以式(Ⅰ-a)表示的(甲基)丙烯酸单体的使用量改为2.0g(0.005mol)、以式(Ⅱ-a)表示的(甲基)丙烯酸单体的使用量改为6.0g(0.023mol)并使用2.0g丙烯酸以外，与实施例1同样地实施。

所得的聚合物(W-2)的重均分子量(MW)为14000，酸值为46mgKOH/g。

6.聚合性聚合物的合成(与环状单体的加成反应)-2

〔实施例21〕聚合性聚合物(XX-1)(单体组成比例，Ⅰ-a1∶Ⅱ-a1∶甲基丙烯酸＝40∶50∶10的情况)的合成

将40.1g实施例18中合成的聚合物组合物〔含芳香环的聚合物(W-1)10.0g〕一边搅拌一边加热，在60℃的液温下投入1.5g(0.011mol，MW142)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、0.006g阻聚剂氢醌单甲醚(MEHQ)和0.02g(0.000143mol)酯化催化剂二甲基苄基胺，然后继续加热，在反应温度为95～105℃的范围内反应。以下式：

定义的酸值反应率达到90.0％以上时，将反应液温度冷却至30℃以下，结束反应。然后，一边搅拌一边投入4.4g环己酮，获得46.0g聚合性聚合物组合物〔包含11.4g聚合性聚合物(XX-1)〕。所得的聚合性聚合物的重均分子量(MW)为24000，酸值为18mgKOH/g。

<双键当量的测定>

上述聚合性聚合物(XX-1)的双键当量(每1mol乙烯性不饱和基团对应的聚合物重量)按照以下的算式算出。

其结果是，双键当量为1150。

〔实施例22〕聚合性聚合物(XX-2)(单体组成比例，Ⅰ-a1∶Ⅱ-a1∶丙烯酸＝20∶70∶10的情况)的合成

将40.1g实施例19中合成的含芳香环的聚合物〔含芳香环的聚合物(W-2)10.0g〕一边搅拌一边加热，在60℃的液温下投入1.6g(0.008mol，MW：200)4-羟基丁基丙烯酸酯基缩水甘油醚(4HBAGE)、0.006g阻聚剂氢醌单甲醚和0.002g(0.000163mol)酯化催化剂二甲基苄基胺，然后继续加热，在反应温度为95～105℃的范围内反应。酸值反应率达到90.0％以上时，将反应液温度冷却至30℃以下，结束反应。然后，一边搅拌一边投入3.7g环己酮，获得45.4g聚合性聚合物组合物〔包含11.4g聚合性聚合物(XX-2)〕。所得的聚合性聚合物的重均分子量(MW)为23000。此外，酸值为15。

上述聚合性聚合物(XX-2)双键当量为1590。

〔实施例23〕聚合性聚合物(XX-3)(单体组成比例，Ⅰ-a1∶Ⅱ-a1∶ARONIX M-5300＝30∶57∶13)的合成

将40.1g实施例20中合成的聚合性聚合物〔聚合性聚合物(W-3)10.0g〕一边搅拌一边加热，在60℃的液温下投入1.0g(0.0070mol，MW：142)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、0.006g阻聚剂氢醌单甲醚和0.014g(0.000107mol)酯化催化剂二甲基苄基胺，然后继续加热，在反应温度为95～105℃的范围内反应。酸值反应率达到70％以上时，将反应液温度冷却至30℃以下，结束反应。然后，一边搅拌一边投入3.3g环己酮，获得44.4g聚合性聚合物组合物〔包含10.7g聚合性聚合物(XX-3)〕。所得的聚合性聚合物的重均分子量(MW)为23000。此外，酸值为10。上述聚合性聚合物(X-3)的双键当量(每1mol乙烯性不饱和基团对应的聚合物重量)为2180。

〔比较例6〕聚合性聚合物(XX-4)的合成

将40.1g比较例4中合成的聚合性聚合物〔聚合性聚合物(W-4)10.0g〕一边搅拌一边加热，在60℃的液温下投入0.77g(0.005mol，MW：142)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、0.006g阻聚剂氢醌单甲醚和0.015g(0.000114mol)酯化催化剂二甲基苄基胺，然后继续加热，在反应温度为95～105℃的范围内反应。酸值反应率达到90.0％以上时，将反应液温度冷却至30℃以下，结束反应。然后，一边搅拌一边投入2.6g环己酮，获得43.4g聚合性聚合物组合物〔包含10.7g聚合性聚合物(X-4)〕。所得的聚合性聚合物的重均分子量(MW)为23000。此外，酸值为8。上述聚合性聚合物(X-1)的双键当量(每1mol乙烯性不饱和基团对应的聚合物重量)为2380。

〔比较例7〕聚合性聚合物(XX-5)的合成

将40.1g比较例5中合成的聚合性聚合物〔聚合性聚合物(W-5)10.0g〕一边搅拌一边加热，在60℃的液温下投入1.60g(0.008mol，MW：200)4-羟基丁基丙烯酸酯基缩水甘油醚(4HBAGE)、0.0055g阻聚剂氢醌单甲醚和0.02g(0.00015mol)酯化催化剂二甲基苄基胺，然后继续加热，在反应温度为95～105℃的范围内反应。酸值反应率达到90.0％以上时，将反应液温度冷却至30℃以下，结束反应。然后，一边搅拌一边投入3.4g环己酮，获得45.1g聚合性聚合物组合物〔包含11.4g聚合性聚合物(XX-5)〕。所得的聚合性聚合物的重均分子量(MW)为23000。此外，酸值为32。

上述聚合性聚合物(XX-5)的双键当量(每1mol乙烯性不饱和基团对应的聚合物重量)为1580。

7.多官能性液晶性聚合物组合物的制造-2

〔实施例24〕多官能性液晶性聚合物组合物(ZZ-1)的制造-2

将投入有46.0g实施例21的聚合性聚合物组合物〔包含11.4g聚合性聚合物(XX-1)〕、17.1g以下式(Ⅵ-a)：

表示的多官能性液晶性单体〔相对于聚合性聚合物(XX-1)的重量为1.5倍〕、1.4g光聚合引发剂IRGACURE 907〔相对于聚合性聚合物(XX-1)和式(Ⅵ-a)的多官能性液晶性单体的总重量为5％〕、97.2g环己酮、0.03g BYK-323(表面活性剂)〔相对于聚合性聚合物(XX-1)和式(Ⅵ-a)的多官能性液晶性单体的总重量为0.1％〕的溶液搅拌混合1小时，获得160.3g多官能性液晶性聚合物组合物；式(Ⅵ-a)中，n为6。关于所得的多官能性液晶性聚合物(Z-1)的组合物所含的固体成分，双键当量为545，酸值为27mgKOH/g。

〔实施例25〕多官能性液晶性聚合物组合物(ZZ-2)的合成

除了将聚合性聚合物组合物改为44.4g实施例23的聚合性聚合物组合物〔包含10.7g聚合性聚合物(XX-3)〕，将式(Ⅵ-a)的多官能性液晶性单体改为16.1g〔相对于聚合性聚合物(XX-3)的重量为1.5倍〕以外，与实施例24同样地实施操作。关于所得的多官能性液晶性聚合物(ZZ-2)的组合物所含的固体成分，双键当量为599，酸值为15mgKOH/g。

〔实施例26〕多官能性液晶性聚合物组合物(ZZ-3)的合成

除了将光聚合引发剂改为IRGACURE 907〔相对于聚合性聚合物和多官能性液晶性单体的总重量为3％〕和OXE-02〔相对于聚合性聚合物和多官能性液晶性单体的总重量为2％〕以外，与实施例24同样地实施操作。关于所得的多官能性液晶性聚合物(ZZ-3)的组合物所含的固体成分，双键当量为545，酸值为27mgKOH/g。

〔比较例8〕多官能性液晶性聚合物组合物(ZZ-5)的合成

除了将聚合性聚合物改为43.4g比较例6的聚合性聚合物组合物〔10.7g聚合性聚合物(XX-4)〕，将上式(Ⅵ-a)的多官能性液晶性单体改为16.1g〔相对于聚合性聚合物(XX-4)的重量为1.5倍〕以外，与实施例24同样地实施操作。关于所得的多官能性液晶性聚合物(ZZ-5)的组合物所含的固体成分，双键当量为603，酸值为12mgKOH/g。

〔比较例9〕多官能性液晶性聚合物组合物(ZZ-6)的合成

除了将聚合性聚合物改为45.1g比较例7的聚合性聚合物组合物〔11.4g聚合性聚合物(XX-5)〕，将上式(Ⅵ-a)的多官能性液晶性单体改为17.1g〔相对于聚合性聚合物(XX-5)的重量为1.5倍〕以外，与实施例24同样地实施操作。关于所得的多官能性液晶性聚合物(ZZ-6)的组合物所含的固体成分，双键当量为574，酸值为49mgKOH/g。

实施例24～26和比较例8、9的聚合物制造中的成分和比例、聚合物的酸值、双键当量汇总示于以下的表9。

表9.

8.对于各多官能性液晶性聚合物组合物的性能评价-2

对于实施例24～27和比较例8、9的各多官能性液晶性聚合物组合物，按照下述步骤成膜，通过以下的方法对各膜的涂覆性、透明性、单位厚度的面内方向的延迟(Re/d)进行了评价。

<成膜方法>

(1)230℃处理膜：

将约2ml多官能性液晶性聚合物组合物浇注于基板(聚酰亚胺，10×10cm²)上，通过旋涂制成薄膜后，使其干燥(90℃/10分钟)而制成厚2μm的取向膜，冷却至30℃。

然后，照射曝光量900mJ/cm²的紫外光，用碱性水溶液(0.1％碳酸钠水溶液)处理，仅除去非曝光区域，对所制成的膜进行高温处理(230℃/1小时)后，冷却至30℃。

<透明性>

对于如上制成的膜通过肉眼观察，基于以下的标准评价透明性并记录。

○：透明

×：白化

<显影性>

测定上述成膜方法中用碱性水溶液(0.1％碳酸钠水溶液)处理时仅除去非曝光区域所需的时间。

<光学特性的评价>

对于如上得到的膜，以下述条件通过偏振光分析装置OPTIPRO(新泰科株式会社制)测定，求得Re/d。

·测定波长λ：550[nm]

·膜的厚度d：2[μm]

<取向均一性>

对于以上得到的膜，用偏振光显微镜评价了取向均一性。将制成的膜在正交尼科耳条件下观察，未发现液晶的取向缺陷产生的漏光的记作○，不然记作×。

<耐热性的评价>

对上述膜进一步在230℃加热3小时后，再次求得Re/d，求出与加热前的Re/d的变化。

<评价结果>

上述评价的结果汇总示于以下的表10。如表所示，可知实施例24～26的多官能性液晶性聚合物组合物可提供具有良好的双折射特性、膜透明性且即使暴露在高温下双折射特性也不会发生变化的膜。

表10.

产业上利用的可能性

使用本发明的组合物的膜具有下述有利的特点：具有良好的双折射特性，且即使暴露在制造液晶面板时所用的高温下双折射特性也不会发生变化。所以，如果采用本发明的组合物则不仅可将光学特性良好的聚合性液晶薄膜设于液晶盒的外部，还可以将其设于液晶盒内，有利于实现液晶面板的薄型化、低成本化。此外，因为不仅在室温下、在高温下也可稳定地维持光学各向异性，所以还可用作除液晶面板以外的各种电子器件和全息材料。