一种有机硅烷在聚二甲基硅氧烷表面的气相沉积方法

摘要

本发明属于有机材料气相沉积技术领域，涉及一种有机硅烷在聚二甲基硅氧烷表面的气相沉积方法，制备具有持久亲水性、微纳米级微观结构、表面富集各类功能基团的表面材料，用于海洋生物污损防护和生物医学等场合，通过改良有机硅烷溶剂和水解条件，采用常规的气相沉积装置使有机硅烷沉积到羟基化处理后的聚二甲基硅氧烷表面，使有机硅烷水解产生的硅羟基与羟基化处理后的聚二甲基硅氧烷表面的各活性点结合后制备成具有性能稳定和所需特性的表面材料；先将有机硅烷溶于二甲基硅油中，再在湿润气氛下减压使有机硅烷气化并水解，然后气相沉积到羟基化处理后的聚二甲基硅氧烷表面；其整体原理简单，操作控制方便，反应成本低，效果好。

说明书

技术领域：

本发明属于有机材料气相沉积技术领域，涉及一种有机硅烷在聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面的气相沉积方法，针对有机硅烷在PDMS表面沉积、键合制备一种具有持久亲水性、微纳米级微观结构、表面富集各类功能基团的表面材料，用于海洋生物污损防护、电子电气、生物医学等场合。

背景技术：

聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有许多独特的性能，如生理惰性、低表面能、低弹性模量、耐候、耐老化、水解稳定性等，其优异性能为其它的有机高分子材料所不能比拟和替代。因而在航空航天、电子电气、海洋工程、医疗卫生等诸多领域均已得到广泛应用，已经成为经济发展中的重要而必不可少的新型高分子材料。在海洋防污领域，PDMS是目前防污材料特别是低表面能防污材料的主要组成部分，如国际涂料的intersleek系列。研究表明，通过在材料表面构建微纳米级微观结构，改善材料表面的浸润性和减少海生物有效附着面积，可有效地减少海生物附着，并且由于这种方式不会对海洋环境产生破坏性影响，所以可以为制备无毒防污材料提供重要技术途径；众多科研机构通过光刻的方法在PDMS表面制备具有防污特性的微观形貌来达到绿色长效防污的目的，如美国佛罗里达大学材料工程系的Brennan教授研究小组以Dow Corning公司生产的PDMS为主要基材，通过刻蚀与复制的方法制备仿鲨鱼表皮的仿生防污微结构表面。但该类方法不利于大规模的生产应用，而通过有机硅烷在PDMS表面的沉积来制备微结构是一种便于操作、具有应用前景的方法。在电子电气领域，PDMS由于具有加工简便、可以用浇注法复制微结构、能透过300nm以上的紫外光和可见光及生物兼容性等优点，是目前微流控芯片制备中使用较多的聚合物材料；固化后的PDMS表面能低，使表面呈现出惰性和憎水性，表面亲水性和黏结性都很差。因此，液体在PDMS微通道中难于流动，所以需要对PDMS表面进行处理，从而提高表面亲水性和黏结性；通过对PDMS表面进行空气等离子体羟基化后组装上一层带有亲水基团(如胺基)的有机硅烷是解决该问题的有效途径，在该方法中如何实现有机硅烷与PDMS基材的化学结合也是研究的重点之一。在生物医学领域，由于PDMS具有优异的生理惰性和生物相容性，在其表面固定生物分子对于生物医用材料来说有重要意义。固定细胞、蛋白质、酶甚至DNA片断的生物载体被广泛用于细胞培养基、医用支架、蛋白质芯片、生物传感器和基因芯片之中。通常细胞和蛋白质在PDMS表面固定之前首先在其表面组装一层末端带有活性基团(如胺基)的硅烷分子，如何实现带有特殊基团的有机硅烷与PDMS基材的结合是解决蛋白质、细胞等稳固吸附的关键。

由上述可见，通过控制具有不同活性基团的硅烷分子在PDMS表面的稳定组装或沉积可以使其具有不同的特性，在海洋防污材料、微流控芯片和生物医学材料的制备中具有广泛的应用前景。虽然PDMS具有诸多优异的性能，但它同时也具有一些缺点，如耐溶剂性能较差导致PDMS在有机溶剂中溶胀或丧失机械性能。因此采用液相沉积的方法在PDMS表面组装有机硅烷分子存在较大缺陷。目前多采用气相沉积法在PDMS表面组装有机硅烷分子。美国道康宁公司的Manoj K.Chaudhury等人于1991年在Langmuir上报道将有机硅烷混于矿物油或液态石蜡中，然后通过减压蒸发的方式在PDMS表面进行气相沉积的方法，该方法中使用矿物油或液态石蜡作为有机硅烷的溶剂，使用前需要长时间的减压蒸发以去除低沸点的组分，防止在气相沉积阶段吸附到PDMS表面从而影响有机硅烷的沉积。但即使长时间(24h)的减压蒸发，矿物油或液态石蜡仍会有较多低沸点组分物质，严重影响实验效果。公开号为US 7413775B2(CN1437228A)，名称为含有机硅烷化合物的绝缘膜用材料及其制法及半导体装置的专利，公开了一种利用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)使含烷氧基硅烷在材料表面成膜的方法。美国俄亥俄州立大学的Bharat Bhushan，Kang Kug Lee等于2005年发表的关于在有机硅材料表面气相沉积氟化硅烷极薄膜的文章中报道了他们的方法与设备。他们以氮气为载气，带动被气化的硅烷分子进入气相沉积室制备极薄膜取得良好进展，但其结果往往不能达到较佳的理想效果。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，针对在制备具有防污特性的微结构表面、微流控芯片表面亲水改性和细胞、蛋白质、酶等在PDMS表面固定过程中所涉及的有机硅烷在PDMS表面沉积并结合的问题，通过有机硅烷在湿润气氛下气相沉积到PDMS表面，从而制备一种性能稳定的和具有所需特性的表面材料。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是通过改良有机硅烷溶剂和水解条件，采用常规的气相沉积装置使有机硅烷沉积到羟基化处理后的聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面，使有机硅烷水解产生的硅羟基与羟基化处理后的聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面的各活性点结合后制备成具有性能稳定和所需特性的表面材料；先将有机硅烷溶于二甲基硅油中，再在湿润气氛下减压使有机硅烷气化并水解，然后气相沉积到羟基化处理后的聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面，使有机硅烷水解产生的硅羟基与羟基化处理后PDMS表面的各活性点结合形成所需表面材料；其所述有机硅烷包括苯乙基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、碳原子数为3-16的烃基三氯硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅烷；所使用的气相沉积装置通过真空泵和真空表控制装置内的气压；通过在水槽中添加去离子水提供湿润气氛；其减压时的压力控制在10mbar以下；选择将羟基化处理后PDMS表面向下置于试剂槽顶部，PDMS试样下表面与有机硅烷溶液液面间距为0.5～2.0厘米；试剂槽顶部与PDMS表面接触部位设有通气缺口，保持试剂槽内气压与装置内气压一致；配制有机硅烷的二甲基硅油溶液时，有机硅烷的浓度控制在50-300μl/4.0ml二甲基硅油；将有机硅烷加入到二甲基硅油后用涡旋混匀器混合5分钟；水槽中的加水体积为硅烷加入体积的1/3；有机硅烷在PDMS表面的气相沉积时间为10-120分钟。

本发明使用二甲基硅油作为有机硅烷的溶剂，具有良好的相容性，二甲基硅油不易挥发，在有机硅烷的气相沉积过程中不能吸附到基材表面；其整体原理简单，操作控制方便，反应成本低，效果好。

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

本实施例按照表1所列参数称取预定量硅烷溶入到4.0ml二甲基硅油中，用涡旋混匀器混合5min，倒入试剂槽中，向水槽中加入占硅烷加入体积1/3的去离子水，将羟基化处理后的PDMS基材活化面向下立即置于硅烷溶液以上1.0cm左右，减压至10mbar以下，气相沉积设定时间后，将样片置于乙醇溶液中超声清洗10min以去除附着不牢固部分，取出样品后用氮气吹干，即完成硅烷在羟基化的PDMS基材表面的气相沉积反应。

表1：几种硅烷在羟基化的PDMS基材表面的气相沉积反应参数

实施例2：

按照实施例1，将硅烷试剂十六烷基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、苯乙基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅烷气相沉积到羟基化的PDMS基材表面；用静态接触角测量仪测量未经处理的PDMS样品、羟基化后的PDMS样品和所得硅烷气相沉积PDMS样品的水静态接触角；经测量，未经处理的PDMS样品表面的水静态接触角为115.95°，PDMS样片刚完成羟基化时接触角接近0°，暴露于空气中0.5h后变为41.4°，1小时后变为54.7°，此后接触角变化趋缓；十六烷基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、苯乙基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅烷样品的水静态接触角分别为102.32°、112.27°、129.51°、104.78°、110.8°、30.52°和43.26°，1周后再次测量以上样品的水静态接触角，没有明显变化；上述结果表明，有机硅烷在PDMS表面的沉积使其水解触角发生了显著改变。

实施例3：

按照实施例1，将硅烷试剂苯乙基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、丙基三氯硅烷气相沉积到羟基化的PDMS基材表面，用原子力显微镜观察制得的样品表面微观形貌，未经处理的PDMS表面与羟基化处理后的PDMS基材表面均呈现出凹凸不平的无规律形貌，高度低于10nm；烯丙基三氯硅烷在PDMS表面沉积1小时，形成规律性沟槽状结构，结构的凸起部分宽度尺寸约在1-2μm，高度约在300nm左右；苯乙基三氯硅烷在PDMS表面沉积组装1小时，形成规律性乳突状结构，结构的直径尺寸约在200-600nm，高度约在80nm左右；辛基三氯硅烷在PDMS表面形成的规律性乳突状结构的直径尺寸在100-500nm，高度约在20nm左右；丙基三氯硅烷在在PDMS表面形成的规律性乳突状结构的直径尺寸在1-3μm，高度约在0.5-1μm左右；一周后再次测量以上样品的表面形貌，没有明显变化；上述结果表明，有机硅烷在PDMS表面的沉积可以形成规律性的不同微结构。