聚苯乙烯基介孔二氧化硅薄膜的制备方法

摘要

本发明涉及一种聚苯乙烯基二氧化硅薄膜的制备方法，将聚苯乙烯薄片进行表面磺化改性；以氨水为催化剂，正硅酸乙酯作为硅源，将水、氨水与正硅酸乙酯按摩尔比n(H

说明书

技术领域：

本发明涉及一种介孔二氧化硅薄膜的制备方法，特别是一种用溶胶凝胶法在高分子聚合物基体上制备介孔二氧化硅薄膜的方法。

背景技术：

介孔二氧化硅薄膜具有各种优良物理特性：如具有超低的折射率和低介电常数等、优异的机械性能，使其在传感器、电子设备、增透膜、硬膜、多层膜及光学材料等领域有着潜在的应用。目前介孔二氧化硅薄膜的制备方法，大都是将二氧化硅薄膜沉积在无机基体上，如：在文献Thin Solid Films，2003，437：211中，Ford等人在400℃，6Pa氧气压力，550mJ/pulse激光能量，激光重复率25Hz条件下将生成的二氧化硅沉积在Si(001)基体上获得二氧化硅薄膜，该方法制备成本高，设备复杂。在文献Nature，1996，379：703中，Yang等人结合溶胶-凝胶技术在云母基板上获得定向二氧化硅薄膜。该方法使用的基体材料价格高昂且易碎。在文献J.Mater.Chem.，1997，7(7)：1285中，Yang等人利用溶胶-凝胶技术在规整的石墨基板上制备出无机硅介孔薄膜。上述文献报道均是在无机物基体上制备二氧化硅膜，用聚合物作为基体制备二氧化硅膜未见报道。

发明内容：

本发明提供一种用溶胶凝胶法在聚苯乙烯基体上制备介孔二氧化硅薄膜的方法，制备出的介孔二氧化硅薄膜韧性高，不开裂，并可以降低成本。

本发明是通过以下技术方案实现的：将聚苯乙烯薄片在室温下用硫酸浸泡进行表面磺化改性，将改性后的聚苯乙烯薄片用去离子水冲洗，烘干得到聚苯乙烯基体；以氨水为催化剂，正硅酸乙酯作为硅源，将水、氨水与正硅酸乙酯按摩尔比n(H₂O)∶n(NH₃)∶n(TEOS)＝1∶0.008∶0.012加入到反应器中混合搅拌，直至两相体系最终变成半澄清溶液，将溶液过滤，澄清滤液在室温下陈化得到溶胶溶液；将两个电极极板放入到溶胶溶液中，中间留有间隔，同时将聚苯乙烯基体偏向阳极板处放置，并在极板两端施加电场，电压2.8V-4.0V，在电场的作用下，二氧化硅溶胶颗粒沉积到聚苯乙烯基体上，施加电场4小时-7小时后，得到聚苯乙烯基二氧化硅沉积膜，将薄膜于室温下干燥，得到聚苯乙烯基介孔二氧化硅薄膜。

本发明所述的对聚苯乙烯用硫酸浸泡进行表面磺化改性，目的是改变聚苯乙烯表面的硫/碳(S/C)的摩尔比和水接触角，以使使二氧化硅在聚苯乙烯基体表面沉积，具有较好的界面结合，浸泡一般不少于72小时，改性后采用英国Thermo VG Scientific Sigma探针X射线光电子能谱仪测出其表面硫/碳(S/C)的摩尔比大于0.035，采用JC2000A静滴接触角/界面张力测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)测定水接触角小于15.0°。

本发明所述的搅拌是在常温20℃-30℃温度下，搅拌时间2小时-3小时。

本发明采用在电场作用下，使二氧化硅溶胶颗粒沉积在聚苯乙烯基体，原理是：二氧化硅溶胶等电点为pH＝2左右，在碱性条件下溶胶颗粒带负电荷，溶胶颗粒在外加电场作用下，向阳极迁移。在沉积过程中，施加电场加速二氧化硅溶胶颗粒在聚苯乙烯表面上沉积，施加电压提高，带电胶粒的迁移速度越快，单位时间内沉积的薄膜越厚，但迁移速度过快，会使薄膜沉积不均匀，影响材料性能。此外，延长沉积时间也使膜厚增加，膜层过厚，会因应力不均而引起开裂。所以所施加电场电压、时间要适量调节，电压优选3.2V-4.0V；施加电场的时间优选5小时-7小时。

本发明所述的两个电极极板放入到溶胶溶液中，中间留有间隔根据处理量和装置尺寸而定，优选间隔20mm-30mm。

本发明将聚苯乙烯基体偏向阳极板处放置，有利于发生迁移后聚集在阳极附近的大量溶胶颗粒在更短时间内沉积。聚苯乙烯基体优选放置在靠近阳极板1mm-2mm处。

本发明所述的改性聚苯乙烯用的硫酸浓度为95-98％以上的浓硫酸。

本发明的效果：本发明通过对聚苯乙烯基体表面磺化改性，提高聚合物表面硫/碳(S/C)的摩尔比，降低水接触角，聚苯乙烯表面由憎水性变为亲水性，使二氧化硅在聚苯乙烯基体表面沉积，具有较好的界面结合；通过调节控制适宜的电场电压，沉积时间等，使溶胶颗粒在外加电场作用下，向阳极迁移。从而合成出聚苯乙烯基介孔二氧化硅薄膜，制备的二氧化硅薄膜厚度均匀，表面光滑无裂纹，形成呈蠕虫状介孔孔道，具有一定的有序性，本发明的制备方法成本低，且该制备方法操作简便、易于控制、所需设备简单，能够大规模生产。

具体实施方式：

以下结合实施例对本发明做进一步具体描述，但并不局限于这些实施例。

实施例1：制备过程按以下步骤进行

(1)改性聚苯乙烯：将聚苯乙烯薄片(15×15×2mm)，在室温下用浓度为98％的浓硫酸浸泡72小时进行磺化改性，将改性后的聚苯乙烯薄片用去离子水冲洗，烘干得到聚苯乙烯基体；

(2)溶胶-凝胶前驱液的配制：以氨水为催化剂，正硅酸乙酯作为硅源，将水、氨水与正硅酸乙酯按摩尔比n(H₂O)∶n(NH₃)∶n(TEOS)＝1∶0.008∶0.012加入到反应器中搅拌2-3小时，直至两相体系最终变成半澄清溶液，将溶液过滤，澄清滤液在室温下陈化20小时，得到溶胶溶液；

(3)介孔薄膜的制备：将两个电极极板放入到溶胶溶液中，间隔20mm，同时将聚苯乙烯基体放置在靠近阳极1mm处，并在极板两端施加电场，电场强度2.8V，在电场的作用下，二氧化硅溶胶颗粒将沉积到聚苯乙烯基体上，施加电场6小时后，得到聚苯乙烯基二氧化硅沉积膜，将薄膜于室温下干燥，制得膜厚为0.34μm的聚苯乙烯基介孔二氧化硅薄膜。

实施例2：用实施例1步骤(1)制得的聚苯乙烯基体，在室温下，将氨水、水与正硅酸乙酯按摩尔比例n(H₂O)∶n(NH₃)∶n(TEOS)＝1∶0.008∶0.012加入到烧瓶中，剧烈搅拌2-3小时，直至两相体系最终变成半澄清溶液。将溶液过滤，澄清滤液在室温下陈化20小时，备用；将两个电极极板放入到溶胶溶液中，间隔20mm，同时将聚苯乙烯基体放置在靠近阳极1mm处，并在极板两端加上外电场电压3.2V。6小时后，得到聚苯乙烯基二氧化硅沉积膜，将薄膜于室温下干燥聚苯乙烯基介孔二氧化硅薄膜，膜厚为0.42μm，薄膜较光滑。

实施例3：用实施例1步骤(1)制得的聚苯乙烯基体，在室温下，将氨水、水与正硅酸乙酯按摩尔比例n(H₂O)∶n(NH₃)∶n(TEOS)＝1∶0.008∶0.012加入到烧瓶中，搅拌2-3小时，直至两相体系最终变成半澄清溶液。将溶液过滤，澄清滤液在室温下陈化20小时，备用；将两个电极极板放入到溶胶溶液中，间隔20mm，同时将聚苯乙烯基体放置在靠近阳极1mm处，并在极板两端加上外电场3.6V。6小时后，得到聚苯乙烯基二氧化硅沉积膜，将薄膜于室温下干燥得到聚苯乙烯基介孔二氧化硅薄膜，薄膜平整光滑，表面无缺陷，膜厚为0.75μm，孔道呈蠕虫状。

实施例4：用实施例1步骤(1)制得的聚苯乙烯基体，在室温下，将氨水、水与正硅酸乙酯按摩尔比例n(H₂O)∶n(NH₃)∶n(TEOS)＝1∶0.008∶0.012混合搅拌2-3小时，直至两相体系最终变成半澄清溶液。将溶液过滤，澄清滤液在室温下陈化20小时，备用；将两个电极极板放入到溶胶溶液中，间隔20mm，同时将聚苯乙烯基体放置在靠近阳极1mm处，并在极板两端加上外电场4.0V。6小时后，得到聚苯乙烯基二氧化硅沉积膜，将薄膜于室温下干燥。制得聚苯乙烯基介孔二氧化硅薄膜，膜厚为1.20μm。

实施例5：用实施例1步骤(1)制得的聚苯乙烯基体，在室温下，将氨水、水与正硅酸乙酯按摩尔比例n(H₂O)∶n(NH₃)∶n(TEOS)＝1∶0.008∶0.012混合搅拌2-3小时，直至两相体系变成半澄清溶液，将溶液过滤，澄清滤液在室温下陈化20小时，将两个电极极板放入到溶胶溶液中，间隔20mm，将聚苯乙烯基体放置在靠近阳极1mm处，并在极板两端加上外电场3.6V。4小时后得到聚苯乙烯基二氧化硅沉积膜，经干燥，制得聚苯乙烯基介孔二氧化硅薄膜，膜厚为0.17μm。

实施例6：用实施例1步骤(1)制得的聚苯乙烯基体，在室温下，将氨水、水与正硅酸乙酯按摩尔比例n(H₂O)∶n(NH₃)∶n(TEOS)＝1∶0.008∶0.012加入到烧瓶中，搅拌2-3小时，直至两相体系最终变成半澄清溶液。将溶液过滤，澄清滤液在室温下陈化20小时，备用；将两个电极极板放入到溶胶溶液中，间隔20mm，同时将聚苯乙烯基体放置在靠近阳极1mm处，并在极板两端加上外电场3.6V。5小时后，得到聚苯乙烯基二氧化硅沉积膜，将薄膜于室温下干燥，制得聚苯乙烯基介孔二氧化硅薄膜，膜厚为0.40μm，薄膜较平整光滑，无开裂。

实施例7：用实施例1步骤(1)制得的聚苯乙烯基体，在室温下，将氨水、水与正硅酸乙酯按摩尔比n(H₂O)∶n(NH₃)∶n(TEOS)＝1∶0.008∶0.012混合搅拌2-3小时，直至两相体系最终变成半澄清溶液。将溶液过滤，澄清滤液在室温下陈化20小时，备用；将两个电极极板放入到溶胶溶液中，间隔20mm，同时将聚苯乙烯基体放置在靠近阳极1mm处，并在极板两端加上外电场3.6V。7小时后，得到聚苯乙烯基介孔二氧化硅沉积膜，经干燥。制得聚苯乙烯基二氧化硅薄膜，膜厚为0.83μm，薄膜平整光滑，表面无缺陷。