受保护的聚合物的去保护方法

摘要

提供一种使受保护的聚合物去保护的方法，在包含具有用酰基保护的酚羟基的单元结构的聚合物的去保护反应中，该方法能够在短时间段内使该聚合物脱去酰基同时保持其它结构，并且能够取出已脱去酰基的聚合物同时高度抑制已脱去酰基的聚合物被除了参与反应的聚合物之外的物质污染。更具体地，提供一种使受保护的聚合物去保护的方法，至少包括在有机溶剂中溶解所述受保护的聚合物和去保护试剂的步骤，所述受保护的聚合物至少包含具有用酰基保护的酚羟基的单元结构，所述去保护试剂选自由各自具有1.00以下的ClogP值的伯胺化合物或仲胺化合物，条件是在所述仲胺化合物中，耦合至氨基氮原子的两个碳原子的任一个都不是三代的。所述伯胺化合物或仲胺化合物各自优选由式HNR

说明书

技术领域

本发明涉及用于从通过聚合同时保护官能团获得的聚合物中或从通过改性侧链获得的聚合物中除去保护基团的去保护方法。特别地，本发明涉及生产用作化学放大型光致抗蚀剂材料的聚合物的方法。

背景技术

随着集成电路的集成密度的增大，近年来需要形成更细微的图案。在加工成尺寸为0.2μm以下的图案时，主要使用将酸用作催化剂的化学放大型抗蚀剂。作为在该加工时的曝光光源，使用高能射线如KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV或电子束。特别地，作为用于形成用于制造半导体的光掩膜的光掩膜胚的加工方法，用作微细加工技术的电子束光刻是不可避免的。

通常，包含于抗蚀剂组合物中的并设计用于KrF准分子激光或电子束作为用于图案曝光的高能射线的树脂包括具有酚羟基作为给予良好的基板附着性的官能团的单元结构，同时沿该方向也促进EUV曝光的抗蚀剂的显影。作为具有酚羟基的单元结构的典型实例，4-羟基苯乙烯是公知的。羟基苯乙烯单体不具有高的稳定性，因此具有羟基苯乙烯单元的聚合物通常通过如下获得：聚合或共聚合具有良好稳定性和可聚合性的乙酰氧基苯乙烯单体，然后通过使用利用三乙胺/甲醇的甲醇分解作用或通过使用碱如氨水、氢氧化钠、甲醇钠或盐酸羟胺将所得聚乙酰氧基苯乙烯衍生物脱乙酰。

JP 01-188502A/1989公开了在作为水性反应混合物的悬浮液中进行具有乙酰氧基苯乙烯单元结构并为典型的抗蚀剂材料的聚合物的去保护反应的方法。JP 01-188502A/1989公开了许多可用的碱。这些碱即使在均相去保护反应中也可使用，所述均相去保护反应通过将作为反应底物的用酰基保护的聚合物和去保护试剂两者溶解于有机溶剂中来进行。

虽然用作抗蚀剂用基础聚合物的具有羟基苯乙烯单元结构的聚合物包括羟基苯乙烯的均聚物，但可将酯键形式的官能结构引入聚合物中，作为所得抗蚀剂的物理性质或功能的控制因子。为了合成此类聚合物，通常的做法是通过如下获得目标聚合物：将源自具有上述官能结构的脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯(例如，JP 2002-62652)或具有乙酰氧基苯乙烯的乙烯基芳香族羧酸酯(例如，JP2007-254495)或具有用乙酰基保护的酚羟基的乙烯基芳香族化合物共聚合，然后使所得聚合物去保护。术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。

在包括如上所述源自脂肪族醇的酯的此类聚合物的去保护中，需要苯酚酯的选择性裂解同时保持源自脂肪族醇的酯。因此，通常用弱碱进行水解。作为稳定的工业生产工艺，难以采用利用氨水作为弱碱的反应，这是因为氨的挥发性防止较高的反应温度。因此，通常使用在甲醇中利用三乙胺作为碱的甲醇分解去保护反应。三乙胺为有机碱。

发明内容

由于使用三乙胺的甲醇分解为具有低反应性的反应，因此能够实现如上所述的具有高选择性的反应。当源自酚羟基的酯和源自脂肪族醇的酯一起存在时，源自酚羟基的酯能够选择性地分解。然而，该方法需要相当长的反应时间，以致不适于改进生产率。

本发明的目的在于提供一种使受保护的聚合物去保护的方法，在如上所述包含具有用酰基保护的酚羟基的单元结构的聚合物的去保护反应中，该方法能够在较短时间段内使聚合物脱去酰基同时保持其它结构，并且能够取出该脱去酰基的聚合物同时高度抑制已脱去酰基的聚合物被除了参与反应的聚合物之外的物质污染。

考虑到前述，本发明人已进行各种研究。结果，发现，当将伯胺化合物或仲胺化合物用作在包含具有用酰基保护的酚羟基的单元结构的聚合物的去保护反应中的碱时，与普通有机化学的信息一致，与使用三乙胺的反应相比该反应非常快速地进行，但存在以下较高的风险：作为反应副产物同时产生的酰胺作为杂质存在于作为最终产物获得的纯化聚合物中。然而，还发现，当通过使用具有高的水溶性的伯胺或仲胺进行包含具有用酰基保护的酚羟基的单元结构的聚合物的去保护反应时，能够抑制副产物酰胺的污染，致使完成本发明。

本发明能够提供使受保护的聚合物去保护的方法，其至少包括在有机溶剂中溶解受保护的聚合物和去保护试剂以使所述受保护的聚合物去保护的步骤，所述受保护的聚合物至少包含具有用酰基保护的酚羟基的单元结构，所述去保护试剂选自由各自具有1.00以下的ClogP值的伯胺化合物或仲胺化合物，条件是在所述仲胺化合物中，耦合至氨基氮原子的两个碳原子的任一个都不是三代的。根据该去保护的方法，与使用三乙胺的方法相比，反应时间能够极大地减少，这是因为使用伯胺化合物或仲胺化合物。此外，由于ClogP值为1.00以下，产生作为去保护反应副产物的具有高的水溶性的酰胺，从而在用于获得纯化聚合物的纯化步骤中促进酰胺的去除。

伯胺化合物或仲胺化合物优选由下式(1)表示：

HNR¹_2-nR²_n                    (1)

在式(1)中，R¹表示氢原子或直链、支链或环状C_1-6烷基，R²独立地表示包含至少一个氧原子或至少一个氮原子的直链、支链或环状C_2-7烷基，两个R²可彼此耦合以形成包含至少一个氧原子和/或至少一个氮原子的环状结构，并且n代表1或2。

通过使用根据本发明的包含具有用酰基保护的酚羟基的单元结构的聚合物的去保护方法，能够在短时间段内完成去保护并且能够从去保护用反应混合物容易地获得高纯的去保护的聚合物。

具体实施方式

用于光刻加工的抗蚀剂膜用聚合物需要具有各种功能，在所述光刻加工中进行高能射线的图案曝光以改变聚合物的曝光部分在显影剂中的溶解性，接着显影以获得期望图案。如上所述改变在显影剂中的溶解性的功能是聚合物的最重要功能之一，但聚合物的对待加工的基板的附着性也是最重要的功能之一。

聚合物的设计有时依赖于用于曝光的高能射线的种类而完全不同。作为曝光于KrF准分子激光，电子束或EUV的聚合物，可使用具有芳香族骨架的聚合物。当使用具有芳香族骨架的聚合物时，通常采用酚羟基作为赋予聚合物上述附着功能的官能团。因此将基础聚合物设计为具有预定量的具有酚羟基的重复单元。这是因为包含具有酚羟基的芳香环的部分结构具有良好的耐蚀刻性和优异的极化作用。当使用水性可显影的正性抗蚀剂时，从非常早期利用该结构的这些特性而不限于化学放大型抗蚀剂。

经常将4-羟基苯乙烯用作具有酚羟基的重复单元。由于羟基苯乙烯作为单体具有低稳定性，因此具有酚羟基的聚合物通常通过如下获得：通过用保护基团保护酚羟基进行聚合，然后使该聚合物去保护。在可聚合化合物如茚和苊烯中，具有酚羟基的衍生物(JP2003-84440A，JP 2002-244297A等)具有相对高的稳定性。即使当使用此类材料时，当该材料具有游离酚羟基时聚合后的脱金属处理也降低处理效率。因此，可采用用于生产基础聚合物的方法，该方法包括以下步骤：首先提供受保护的聚合物，使受保护的聚合物进行脱金属处理，然后使经处理的聚合物去保护，从而获得基础聚合物。

具有酚羟基的化合物的具体实例包括羟基苯乙烯如4-羟基苯乙烯，4-羟基-3-甲基苯乙烯和3-羟基苯乙烯；羟基乙烯基萘；羟基乙烯基蒽；羟基茚；和羟基苊烯。

作为有机化学的常规方法，已知许多保护酚羟基的方法。用能够在碱性条件下除去的酰基保护是用于合成进一步包含具有控制改变抗蚀剂聚合物在显影剂中的溶解性功能的酸不稳定基团(酸可分解保护基团)的重复单元的聚合物的有用方法。

可将用酰基保护用于聚合用单体(此处不详细描述，因为是有机合成中的基本方法)或单体的合成中间体(例如，JP01-139546A/1989)。然后，可将酰基保护的单体或包含酰基保护的单体的混合物聚合以生产酰基保护的聚合物。为了使除去金属容易的目的或其它目的，用酰基的保护可在聚合物形成后进行。

酰基通常由R-CO-表示。单体通常在聚合前通过蒸馏纯化。作为保护基团，通常选择具有7个以下碳原子的酰基，这是因为容易蒸馏。工业上，经常采用乙酰基作为保护基团。以下描述的大多数基于为最广泛使用的保护基团的乙酰基用于保护的实例。然而，显而易见的是，本发明的去保护方法也可应用于其它酰基。

通常采用自由基聚合用于聚合酰基保护的单体或包含酰基保护的单体的混合物。在一些情况下可采用阳离子聚合。已知许多方法用于通过自由基聚合来合成抗蚀剂组合物的基础树脂用聚合物(例如，上述JP 01-188502A/1999，JP 2002-062652A，JP2007-254495A，JP 2003-084440A，JP 2002-244297A和JP01-139546A/1989)。根据已知方法也能够获得应用本发明的去保护方法的聚合物。也经常进行(甲基)丙烯酸酯以及具有共轭至芳香族化合物如乙酰氧基苯乙烯，茚或苊烯的双键作为聚合活性位点的化合物的共聚合(例如，JP 2002-062652A，JP 2007-254495A，JP2003-084440A和JP 2002-244297A)。

在如上所述包含具有用酰基保护的酚羟基的重复单元的聚合物(该聚合物将用作抗蚀剂材料)的去保护反应中，选择弱碱，并且在许多情况下，根据要求如没有由于金属如钠的污染、具有高重复性的稳定反应结果和对其它部分结构没有恶化效果，使用叔胺如三乙胺。将使用三乙胺与水或醇的溶剂分解反应用于各种聚合物，这是因为该反应温和并且不恶化其它部分结构。然而，溶剂分解反应非常慢而且经济上不利。

因此，本发明人试图用伯胺的去保护作为具有高反应速率的去保护反应。如在普通有机化学中公知的，用伯胺的去保护反应具有高的反应速率，这是因为胺化合物与酰基的亲核反应优先于溶剂分解反应而发生。当源自脂肪族醇的酯结构存在于聚合物中时，存在不能获得醇衍生的酯结构与苯酚衍生的酯结构之间的选择性的可能性。然而，实际努力的结果发现，依赖于选择的反应条件，能够确保源自不同羟基的两种酯结构之间的选择性。然而，基于聚合物的分离发现，例如，通过使用正丁胺的聚(乙酰氧基苯乙烯-叔丁氧基苯乙烯)的去保护导致作为去保护反应的副产物产生的痕量正丁基乙酰胺存在于纯化后获得的去保护的聚合物中。作为胺化合物的亲核反应的副产物产生的酰胺化合物几乎是中性的，因此其与通过使用弱酸水溶液能够除去的三乙胺相比，成为难以除去的杂质。另一方面，该酰胺化合物为足以捕获强酸的碱性，因此当其残留时，具有影响抗蚀剂灵敏性或图案形状的高的危险。此外，残留而没有除去的酰胺化合物可能为显影缺陷的一个原因。

本发明人已发现，当选择具有高水溶性的胺化合物作为伯胺化合物或仲胺化合物时，通过使用基于再沉淀或两相分离的普通纯化方法能够将酰胺化合物除去进入水溶液中。

本发明涉及通过使用下述胺化合物使包含如上所述用酰基保护酚羟基的重复单元的聚合物去保护的方法。为了确保作为与酰基反应副产物的酰胺的水溶性，此处使用的胺化合物为如上所述具有与酰基的高反应性并且ClogP值为1.00以下的伯胺化合物或仲胺化合物，所述ClogP值为显示源自化学结构的水溶性的因子。

将描述术语″logP″和″ClogP″。

术语″logP″为化合物的1-辛醇/水分配系数的对数，在当该化合物作为溶质溶解于1-辛醇和水的两种液相溶剂中时的分配平衡中，其是指溶质在各溶剂中的平衡浓度的比率。其通常以″logP″的形式表示，即，以10为底的对数。这意味着logP为亲水性(疏水性)的指数，该值越大，越疏水，而该值越小，越亲水。

″ClogP″为通过在程序″CLOGP″(Daylight CIS)中通过Hansch和Leo的片段方法确定的“经过计算的logP(ClogP)”。片段方法基于化合物的化学结构并考虑原子数量和化学键的类型(A.Leo，Comprehensive Medicinal Chemistry，Vol.4，C.Hansch，P.G.Sammens，J.B.Taylor and C.A.Ramsden，Eds.，p.295，PergamonPress，1990)。″ClogP″是logP值的最可靠和广泛使用的评估值。在本发明中，测量的logP值或根据程序CLOGP通过计算确定的ClogP都可以使用，但优选使用ClogP值作为标准。

以下示出当将正丁醇用作溶剂时一些具有氧官能团的胺化合物和ClogP值的参考值。

8-羟基辛胺的ClogP值为1.05并具有低的水溶性，因此其不适合于本发明的目的。

不考虑具有作为耦合至氨基的氮原子上的两个碳原子的两个叔碳的仲胺化合物。例如，2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶的ClogP值为0.92并呈现期望的水溶性。然而，耦合至作为碱性中心的氮原子的化合物的两个碳原子为三代的，因此该化合物具有低的亲核性，不适合于本发明的目的。

ClogP值为0以下的化合物具有特别高的水溶性，因此能够特别容易地从纯化的聚合物中除去副产物酰胺。

为了将ClogP值调整为1以下，通常的标准是将胺化合物设计为：在式(1)中，由R¹和R²构成的碳原子的总量[C]以及由R²构成的氧原子和氮原子的总量[ON]满足以下不等式：[C]＜{([ON]+1)×4}。为了进一步增强水溶性并由此有效地实现本发明的优点，优选将胺化合物设计为它们满足以下不等式：[C]≤{([ON]+1)×3}。

用作去保护试剂的伯胺化合物或仲胺化合物优选由下式(1)表示：

HNR¹_2-nR²_n                (1)

在式(1)中，R¹表示氢原子或直链、支链或环状C_1-6烷基，R²独立地表示包含至少一个氧原子或至少一个氮原子的直链、支链或环状C_2-7烷基，两个R²可彼此耦合以形成包含至少一个氧原子和/或至少一个氮原子的环状结构，并且n代表1或2。描述R²表示烷基。关于R²，在式(1)中直接耦合至由N表示的氮原子的原子为碳原子。

如在式(1)中所定义的，作为碱性中心的氮原子包含一个或多个烷基(条件是直接键合至作为碱性中心的氮原子的原子为碳原子)，所述烷基包含至少一个氧原子或至少一个氮原子，并且包含至少一个氧原子或至少一个氮原子的烷基选自直链、支链或环状C_2-7烷基。此外，包含至少一个氧原子或至少一个氮原子的两个烷基可彼此耦合，从而形成包含作为碱性中心的氮原子的环状结构或形成包含至少一个氧原子或与作为碱性中心的氮原子分离的至少一个氮原子的环状结构。

由式(1)表示的碱可包含作为R¹的直链、支链或环状C_1-6烷基。

直链、支链或环状C_1-6烷基的实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基、己基，以及为其结构同分异构体的支链烷基和环烷基。

如上所述，R²选自包含至少一个氧原子或至少一个氮原子的直链、支链或环状C_2-7烷基。此外，包含至少一个氧原子或至少一个氮原子的两个烷基可彼此耦合，从而形成包含氮原子作为碱性中心的环状结构。此外，其可形成包含至少一个氧原子或与作为碱性中心的氮原子分离的至少一个氮原子的环状结构。

当R²包含至少一个氧原子时，优选选择烷氧基取代的烷基。优选实例可包括2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-丙氧基乙基，2-异丙氧基乙基，2-甲氧基丙基，2-乙氧基丙基，2-丙氧基丙基，2-异丙氧基丙基，3-甲氧基丙基，3-乙氧基丙基，3-丙氧基丙基和3-异丙氧基丙基。烷氧基可优选具有一个至三个碳原子。当烷基没有用烷氧基取代或具有大于7个的碳原子时，所得碱性化合物可能具有降低的水溶性并且反应后难以从聚合物溶液中除去。当烷基用烷氧基取代时，能够容易地制备其中将烷氧基放置在相对于作为碱性中心的氮原子的β-或γ-位的碳原子上的化合物。

当R²包含至少一个氧原子时，可优选选择羟基取代的烷基。优选实例可包括2-羟基乙基，2-羟基丙基，2-羟基丁基，3-羟基丙基，2-(2′-羟基乙氧基)乙基，2-(2′-羟基乙氧基)丙基，3-(2′-羟基乙氧基)丙基，1-甲基-2-羟基丙基和2，3-二羟基丙基。

当R²包含至少一个氮原子时，可优选选择具有氨基或烷氨基作为取代基并具有3至7个碳原子(包括烷氨基的碳原子)的烷基。优选实例可包括2-氨乙基，2-甲基氨乙基，2-二甲基氨乙基，2-氨丙基，2-氨丁基，3-氨丙基，2-(2′-氨乙基)氨乙基和4-(3′-氨丙基)氨丁基。

由式(1)表示的碱可优选具有由下式(2)表示的结构的侧链作为部分或所有R²_n。术语″部分R²_n″可包括例如，当式(1)中n代表2时，仅一个R²具有由式(2)表示的结构。术语″所有R²_n″可包括当n代表2时两个具有式(2)结构的R²和当n代表1时具有式(2)结构的R²。

在式(2)中，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷和R⁸各自独立地表示氢原子或C_1-4烷基，X表示羟基、氨基或烷氨基，m代表0或1，并且(N)为表示至R²的氮原子的连接位点的符号。R³至R⁸各自独立地表示氢原子或C_1-4烷基并且在式(2)中包含的碳原子的总数量优选为7以下。

作为式(2)，作为碱性中心的氮原子经由其间的两个或三个碳原子耦合至由式(2)中X表示的官能团的氧原子或氮原子，因此在作为碱性中心的氮原子和官能团X之间发生归因于氢键的强相互作用，并且可适当控制作为碱性中心的氮原子的亲核性。

结果，能够主要获得作为副产物产生的酰胺的水溶性。此外，即使当作为去保护的目标并具有用酰基保护的酚羟基的聚合物具有可在碱性条件下经历水解的官能团或者易受亲核反应影响时(例如，即使当聚合物具有源自脂肪族醇的酯结构时)，可选择在仅进行酰基的去保护而不恶化官能团的条件下的反应。即使痕量源自脂肪族醇的酯结构的恶化也可能引起聚合物物理性质的大的变化，但通过使用由式(2)表示的胺化合物能够有效地降低引起恶化的危险。实际上，正丁胺的pKa为10.6，而在侧链β-位处具有羟基的乙二胺的第一pKa为9.9，在侧链β-位处具有羟基的乙醇胺的pKa更小(pKa＝9.5)并且是更优选的。能够抑制引起除了脱酰之外的副反应的危险。如上所述，当胺化合物具有羟基时该效果特别显著。如在实施例中稍后所示，在酰基的去保护反应中的反应速率与三乙胺相比足够大。

其中X表示羟基的式(2)的优选实例可包括2-羟基乙基，2-羟基丙基，2-羟基丁基，3-羟基丙基，2-(2′-羟基乙氧基)乙基，2-(2′-羟基乙氧基)丙基，3-(2′-羟基乙氧基)丙基，1-甲基-2-羟基丙基，和2，3-二羟基丙基。其中X表示氨基的式(2)的优选实例可包括2-氨乙基，2-氨丙基，2-氨丁基，3-氨丙基，2-(2′-氨乙基)氨乙基和4-(3′-氨丙基)氨丁基。其中X表示烷氨基的式(2)的优选实例可包括2-甲基氨乙基和2-二甲基氨乙基。然而，实例不限于以上实例。

用作去保护试剂的伯胺化合物或仲胺化合物的优选实例可包括乙醇胺，二乙醇胺，甲基乙醇胺，乙基乙醇胺，2-丙醇胺，2-丁醇胺，3-丙醇胺，2-氨基-1-丁醇，4-氨基-1-丁醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，3-羟基哌啶，2-氨基-3-甲基-1-丁醇，6-氨基-1-己醇，6-氨基-2-甲基-2-庚醇，4-羟基哌啶，二氨基乙烷，1，2-二氨基丙烷，1，3-二氨基丙烷，1，2-二氨基丁烷，2，3-二氨基丁烷和亚精胺。

当上述胺化合物用于从包含具有用酰基保护的酚羟基的单元结构的聚合物除去酰基并且在其侧链中不包含除了作为碱性中心的氮原子之外的伯氨基或仲氨基时，为了具有高的去保护反应速率，优选以相对于要去保护的酰基等量或更大的量使用该胺化合物。当胺化合物在其侧链中包含伯氨基或仲氨基时，也可期望由于氨基导致的反应。例如，当该化合物为1，2-二氨基乙烷时，优选使用0.5以上摩尔当量的1，2-二氨基乙烷。通常通过每个要去保护的聚合物的酰基使用1至50摩尔当量，优选为1.1至30摩尔当量的胺化合物来进行去保护反应。二元胺如1，2-二氨基乙烷的量可减半，而三元胺的量可减少至三分之一。对于去保护反应，各自具有1.00以下ClogP值的一种或多种伯胺化合物或仲胺化合物可单独或组合使用。

关于其它条件，可参考使用三乙胺的常规去保护反应(例如，JP2002-062652A，JP 2007-254495A，JP 2003-084440A和JP2002-244297A)来进行通过使用碱的具有用酰基保护的酚羟基的聚合物的去保护反应。

用于去保护反应的有机溶剂可优选能够将受保护的聚合物和去保护试剂两者溶解于其中的溶剂，从而使均相去保护反应成为可能。

关于选择反应用溶剂，推测本发明中的反应在机理上与使用三乙胺的溶剂分解反应不同，因此质子溶剂如水和醇不是必需的。然而，在本发明中的酰基去保护反应中醇也是优选的溶剂。在本发明的方法中可添加水，只要水不扰乱聚合物的分解即可。

溶剂的优选实例可包括醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇(分别包括其结构同分异构体)，乙二醇，乙二醇单烷基醚，丙二醇和丙二醇单烷基醚；醚如二乙基醚，叔丁基甲基醚，二丁基醚，四氢呋喃，1，4-二恶烷、二甘醇二甲醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯；极性质子惰性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮；酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮如丙酮和2-丁酮；以及腈如乙腈。此外，此处通过使用烃如己烷、庚烷、苯、甲苯或二甲苯作为另一溶剂可进行一处理后溶剂极性的调节。

在这些溶剂中，特别优选甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁基甲基醚、二丁基醚、四氢呋喃、1，4-二恶烷和甲苯。经常将甲醇或乙醇用作与其它一种溶剂或多种溶剂的混合溶剂。除了甲醇和乙醇之外的溶剂也可用作与其它一种溶剂或多种溶剂的混合溶剂。

为了完全地进行去保护反应，考虑到要去保护的聚合物的物理性质，优选控制反应溶剂，由此在反应前或后不分离聚合物。基于1重量份聚合物以1至5重量份的量使用上述溶剂通常能够产生此类反应。

去保护反应可通过将受保护的聚合物溶解于有机溶剂中进行，然后任选地加热所得溶液，所述受保护的聚合物包括至少一个具有用酰基保护的酚羟基的单元结构和选自ClogP值为1.00以下的伯胺化合物或仲胺化合物的去保护试剂，其中耦合至仲胺化合物的氨基氮原子的两个碳原子的任一个都不是三代的。

去保护反应可在大气条件下进行，但从安全的观点优选在惰性气氛如氮气氛或氩气氛下进行该反应。

当在例如40至100℃下进行去保护反应时，99％以上的酰基可在0.5至8小时内，大部分在1至3小时内除去。

去保护的聚合物可通过控制反应混合物的聚合物浓度以用水引起沉淀从反应混合物中取出或可通过在其中具有溶解的聚合物的溶液相和用于提取和除去胺的水相之间进行分离操作而作为纯化聚合物溶液取出。

在用水沉淀的情况下，通常的做法是在减压下浓缩反应混合物，通过使用通常使用的共沸溶剂如醇尽可能多的除去水，也尽可能多的除去水不溶性溶剂，从而获得具有作为粗略标准的20至50重量％的优选聚合物浓度的水溶性溶剂的溶液。作为水溶性溶剂，最优选甲醇和丙酮，但可使用其它水溶性溶剂如THF或乙腈。结晶和凝固的聚合物能够通过将所得水溶性溶剂的溶液逐滴添加至优选10至100倍的用于溶解聚合物的水溶性溶剂重量的水中而获得。在本发明的方法中，可使用具有高水溶性的碱，以使碱容易地溶解于水相中。通过该方法，能够将聚合物容易地凝固。当除去痕量碱时，能够通过用弱酸如乙酸的稀释水溶液进行与已凝固一次的聚合物的水的沉淀而完全除去。

此外，在通过使用利用待分离为两相的溶液相的分离方法的纯化中，当在分离处理之前浓缩反应混合物时，通过浓缩失去的碱量与三乙胺相比是少量的，因此能够合理和容易地期待添加至用于除去碱的水相的弱酸的适当量。因此，可以降低用过量酸进行处理的危险并可以借助于用弱酸的提取操作而完全地除去碱。通过使用此分离方法除去碱的方法可通过例如以下方法实现：浓缩反应混合物至约溶质重量的0至10倍；任选地添加良好溶剂(如乙酸乙酯、丙酮或甲醇)至浓缩物中以制备具有约5至50重量％的聚合物浓度的聚合物溶液；将在水中的弱酸如乙酸添加至聚合物溶液中，其中水的重量为溶质重量的1至25倍并且弱酸为与聚合物溶液中包含的碱等摩尔的量(或略过量)；完全混合所得物；使反应混合物静置；进行分离。

此外，用于本发明的碱对于根据用于除去低分子化合物的分离方法的分级分离技术和上述分离方法的组合是有利的(例如，JP2009-24122A)。根据用于分级分离技术的分离方法，使用有机良好溶剂相(如丙酮、乙酸乙酯、丙二醇单乙醚，丙二醇单乙醚乙酸酯或THF)和有利不良溶剂相(如戊烷、己烷、庚烷、环己烷或甲苯)进行分离操作。根据用于除去有机碱的分离方法，使用有机相和弱酸水相进行分离操作。与三乙胺相比，用于本发明的碱具有进入前者的良好溶剂相和进入后者中的水相的较高选择性。这使得可以适当控制用于弱酸水相的酸量。结果，即使当聚合物具有酸不稳定性基团，也能够防止由于过量酸导致的恶化。当聚合物不具有酸不稳定性基团时，促进碱组分从聚合物溶液中的可靠除去。

用于除去低分子化合物的分离操作可参考JP 2009-24122A进行。例如，分离操作可通过如下进行：将含聚合物的溶质溶解于有机良好溶剂中，其中溶质与有机良好溶剂的重量比为1∶(0.5至5)，优选1∶(0.7至3)；将有机不良溶剂添加至所得溶液中，其中有机不良溶剂的重量为溶质重量的2至25倍，优选为溶质重量的2至15倍；完全混合所得混合物；使反应混合物静置；并且进行分离。

用于分离碱组分的分离操作例如可如上所述通过如下进行：将含聚合物的溶质溶解于有机良好溶剂中，其中溶质与有机良好溶剂的重量比为1∶(0.5至5)；将在水中的弱酸添加至其中，其中溶质与水的重量比为1∶(1至25)并且弱酸相对于包含的碱为等摩尔量(或略过量)；完全混合所得混合物；使反应混合物静置；并且进行分离。

本发明能够提供包括进行以上去保护方法的步骤的生产化学放大型抗蚀剂用基础聚合物的方法。通过使用根据本发明的使受保护的聚合物去保护的方法，能够在短时间段内可靠地进行去保护，并且当将所得聚合物用于化学放大型抗蚀剂时，能够防止由于将不利地影响酸的催化作用的污染导致的抗蚀性能的变化。

实施例

下文中将具体地描述本发明。不应将其解释为本发明限于以下实施例。

<实施例1>

通过将53.9g乙酰氧基苯乙烯、9.7g苊烯、36.3g以下将描述的单体(3)、6.8g二甲基-2，2′-偶氮双-(2-甲基丙酸酯)(商品名″V601″；Wako Pure Chemicals的产品)和75g作为溶剂的甲苯放入在氮气氛下的300-ml滴液圆筒中来制备溶液。分别地，将25g甲苯放入在氮气氛下的500-mL聚合烧瓶中，然后将上述制备的溶液经4小时逐滴添加至烧瓶中同时在80℃下加热该烧瓶。在逐滴添加完成后，继续搅拌20小时同时将聚合温度保持在80℃，随后冷却至室温。将如此获得的聚合溶液逐滴添加至1200g己烷中并通过过滤收集如此沉淀的共聚物。将通过过滤如此获得的共聚物用200g己烷洗涤两次并用于随后的反应。

将如此获得的共聚物(聚合物(X))溶解于在氮气氛下的500-mL烧瓶中的180g THF(四氢呋喃)和60g甲醇中。向所得溶液中添加18.7g乙醇胺并将所得混合物在氮气氛下在60℃下搅拌2.5小时。将反应混合物在减压下浓缩。将通过将浓缩物溶解于300g乙酸乙酯中获得的溶液转移至分液漏斗中并通过将200g水和9.4g乙酸添加至该溶液中进行分离操作。然后将如此获得的下层除去并通过将200g水和12.5g吡啶添加至所得有机层中进行分离操作。然后将如此获得的下层除去并通过使用200g水将获得的有机层进行水洗涤和分离(水洗涤和分离总计进行五次)。(当使反应混合物在各分离步骤中静置时，通过在搅拌下添加30g丙酮获得具有良好分离性的分离)。在将通过分离获得的有机层浓缩后，将浓缩物溶解于140g丙酮中。将通过0.02-μm尼龙过滤器过滤的所得丙酮溶液逐滴添加至1800g水中并将如此获得的沉淀物过滤，用水洗涤和干燥，从而获得82.0g白色羟基苯乙烯共聚物(聚合物1)。当特别在半导体相关应用中能够忽略聚合物的缺陷时，在聚合物合成时不必需使该溶液通过尼龙或UPE过滤器。

作为所得共聚物的¹H-NMR分析的结果，没有检测到共聚物的甲基丙烯酸酯基团的分解也没有检测到源自乙醇胺的杂质。

<实施例2>

除了使用单体(4)代替单体(3)之外，以与实施例1相同的方式进行聚合反应，从而获得78.0g白色聚合物(聚合物2)。

作为所得共聚物的¹H-NMR分析的结果，没有检测到共聚物的苯甲酸酯基团的分解也没有检测到源自乙醇胺的杂质。

<实施例3>

除了使用单体(5)代替单体(3)之外，以与实施例1相同的方式进行聚合反应，从而获得75.0g白色聚合物(聚合物3)。

作为所得共聚物的¹H-NMR分析的结果，没有检测到共聚物的甲基丙烯酸酯基团的分解也没有检测到源自乙醇胺的杂质。

<实施例4>

通过将53.9g乙酰氧基苯乙烯、9.7g苊烯、36.3g上述式(3)的单体、6.8g二甲基-2，2′-偶氮双-(2-甲基丙酸酯)(商品名″V601″；WakoPure Chemicals的产品)和75g作为溶剂的甲苯放入在氮气氛下的300-ml滴液圆筒中来制备溶液。分别地，将25g甲苯放入在氮气氛下的500-mL聚合烧瓶中，然后将上述制备的溶液经4小时逐滴添加至烧瓶中同时在80℃下加热该烧瓶。在逐滴添加完成后，继续搅拌20小时同时将聚合温度保持在80℃，随后冷却至室温。将如此获得的聚合溶液逐滴添加至1200g己烷中并通过过滤收集如此沉淀的共聚物。将通过过滤如此获得的共聚物用200g己烷洗涤两次并为准备用于随后的反应。

将如此获得的共聚物溶解于在氮气氛下的500-mL烧瓶中的180g THF和60g甲醇中。向所得溶液中添加18.7g乙醇胺并将所得混合物在氮气氛下在60℃下搅拌2小时。将反应混合物浓缩并将浓缩物溶解于120g甲醇和25g丙酮中。在搅拌所得溶液的同时，将225g己烷从滴液漏斗中逐滴添加至该溶液中。三十分钟后，将66g四氢呋喃添加至下层(聚合物层)。在搅拌所得混合物的同时，逐滴添加230g己烷。三十分钟后，将下层(聚合物层)在减压下浓缩。将通过将浓缩物溶解于300g乙酸乙酯获得的溶液转移至分液漏斗中并通过将200g水和9.4g乙酸添加至该溶液中进行分离操作。然后将如此获得的下层除去并通过将200g水和和12.5g吡啶添加至所得有机层中进行分离操作。然后将如此获得的下层除去并通过使用200g水将获得的有机层进行水洗涤和分离(水洗涤和分离总计进行五次)。(当使反应混合物在各分离步骤中静置时，通过在搅拌下添加30g丙酮获得具有良好分离性的分离)。

在将通过分离获得的有机层浓缩后，将浓缩物溶解于120g丙酮中。将通过0.02-μm尼龙过滤器过滤的所得丙酮溶液逐滴添加至1800g水中并将如此获得的结晶沉淀物过滤，用水洗涤和干燥，从而获得70.0g白色羟基苯乙烯共聚物(聚合物4)。

作为所得共聚物的¹H-NMR分析的结果，没有检测到共聚物的甲基丙烯酸酯基团的分解也没有检测到源自乙醇胺的杂质。

<实施例5>

通过将60.5g乙酰氧基苯乙烯、6.8g茚、32.7g 4-氯苯乙烯、6.5g二甲基-2，2′-偶氮双-(2-甲基丙酸酯)(商品名″V601″；Wako PureChemicals的产品)和108g作为溶剂的甲苯放入在氮气氛下的300-ml滴液圆筒中来制备溶液。分别地，将43g甲苯放入在氮气氛下的500-mL聚合烧瓶中，然后将上述制备的溶液经4小时逐滴添加至烧瓶中同时在80℃下加热该烧瓶。在逐滴添加完成后，继续搅拌20小时同时将聚合温度保持在80℃，随后冷却至室温。将如此获得的聚合溶液逐滴添加至1500g己烷中并通过过滤收集如此沉淀的共聚物。将通过过滤如此获得的共聚物用300g己烷洗涤两次并为准备用于随后的反应。

将如此获得的共聚物溶解于在氮气氛下的500-mL烧瓶中的180g THF和60g甲醇中。向所得溶液中添加22.3g乙醇胺并将所得混合物在氮气氛下在60℃下搅拌2.5小时。将反应混合物在减压下浓缩。将通过将浓缩物溶解于300g乙酸乙酯中获得的溶液转移至分液漏斗中并通过将200g水和11.2g乙酸添加至该溶液中进行分离操作。然后将如此获得的下层除去并通过将200g水和和14.9g吡啶添加至所得有机层中进行分离操作。然后将如此获得的下层除去并通过使用200g水将获得的有机层进行水洗涤和分离(水洗涤和分离总计进行五次)。(当使反应混合物在各分离步骤中静置时，通过在搅拌下添加30g丙酮获得具有良好分离性的分离)。在将通过分离获得的有机层浓缩后，将浓缩物溶解于130g丙酮中。将通过0.02-μm尼龙过滤器过滤的所得丙酮溶液逐滴添加至1800g水中并将如此获得的沉淀物过滤，用水洗涤和干燥，从而获得55.0g白色羟基苯乙烯共聚物(聚合物5)。当特别在半导体相关应用中能够忽略聚合物的缺陷时，在聚合物合成时不必需使该溶液通过尼龙或UPE过滤器。

作为所得共聚物的¹H-NMR分析的结果，没有检测到源自乙醇胺的杂质。

<比较参考例1>

除了根据常规方法通过使用用三乙胺/甲醇的甲醇分解(在氮气氛下在60℃下反应40小时)来代替使用乙醇胺进行去保护之外，以与实施例1相同的方式进行反应，从而获得81.0g白色聚合物(比较参考聚合物1)。

<比较参考例2>

除了通过分别使用茚和4-氯苯乙烯代替苊烯和单体(3)来进行聚合反应，并且根据常规去保护方法即，使用三乙胺/甲醇的甲醇分解(在氮气氛下在60℃下反应40小时)将如此获得的聚合物去保护之外，以与实施例1相同的方式进行反应，从而获得60.0g白色聚合物(比较参考聚合物2)。

<比较实验1(乙醇胺和正丁胺之间的简单比较实验)>

通过使用在实施例1中获得的并且还具有酰基的聚合物(X)将作为去保护剂的乙醇胺和正丁胺进行比较。在下式中，Me表示甲基。

条件1：

在氮气氛下，将10g聚合物(X)溶解于在100-ml烧瓶中的18gTHF和6g甲醇中。向所得溶液中添加1.9g乙醇胺并将所得混合物在60℃下搅拌3小时。将反应混合物在减压下浓缩并将如此获得的浓缩物溶解于40g丙酮中。将该丙酮溶液逐滴添加至1000g水中并将如此获得的结晶沉淀物过滤和干燥，从而产生7.0g白色羟基苯乙烯共聚物(聚合物Z1)。

条件2：

除了使用正丁胺代替乙醇胺之外，以与在“条件1”中相同的方式进行去保护反应，从而获得6.5g白色羟基苯乙烯共聚物(聚合物Z2)。

作为聚合物Z1和聚合物Z2的¹H-NMR分析的结果，确认乙酰氧基保护的基团消失并且酚羟基出现。此外，没有观察到共聚物的甲基丙烯酸酯基的酯分解。然而，在聚合物Z 1中观察到7.6mol％为通过去保护产生的杂质的酰胺(A)，同时在聚合物(B)中观察到10.6mol％酰胺(B)。这表明，与酰胺(A)相比，酰胺(B)具有高的亲油性并且难以纯化。

<比较测试2(乙醇胺对三乙胺)>

通过使用常规方法即用三乙胺/甲醇的甲醇分解代替乙醇胺(在氮气氛下在60℃下反应20小时)进行聚合物(X)的去保护反应。作为所得共聚物的¹H-NMR分析的结果，确认，当进行反应20小时时11.2mol％的乙酰氧基保护的基团残留。这表明，对于用三乙胺的去保护反应，反应时间为20小时以上是必要的。

<评价>

抗蚀剂的制备

抗蚀剂材料根据如表1所示的组成通过将上述获得的聚合物化合物(聚合物1和5，以及比较参考聚合物1和2)、由下式表示的酸产生剂(PAG-1)、碱性化合物(碱-1)和交联剂分别溶解于有机溶剂中来制备。将如此获得的各组合物通过0.02-μm尼龙和UPE过滤器来过滤，从而制备正性或负性抗蚀剂材料的溶液。

<酸产生剂>

PAG-1

<碱性化合物>

碱-1：三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺N-氧化物

<交联剂>

四甲氧基甲基甘脲(TMGU)

<表面活性剂>

在通过使用各组成制备抗蚀剂材料时，添加0.075重量份的″PF-636″(商品名；Omnova的产品)作为表面活性剂。

<有机溶剂>

示于表1中的有机溶剂为PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)，EL(乳酸乙酯)和PGME(丙二醇单甲基醚)。

表1

电子束光刻的评价

将如此制备的正性抗蚀剂材料(在实施例1和5以及比较参考例1和2中)的每一种通过使用″ACT-M″(商品名；Tokyo ElectronLimited的产品)旋涂于在最上表面上具有氮氧化铬膜的152-mm正方形掩膜胚上，接着在热板上在110℃下预烘焙600秒，从而制备90nm厚的抗蚀剂膜。使用光学测量系统″Nanospec″(商品名；Nanometrics Incorporated的产品)测量如此获得的抗蚀剂膜的厚度。在除了从基板胚体外周至其内侧10mm的外周部分的基板胚体的表面内的81个位置处进行测量，并确认平均膜厚度和厚度范围。

此外，使用电子束曝光装置(商品名″EBM-5000plus″；NuFlareTechnology，Inc.的产品，加速电压：50keV)将基板胚体曝光，在110℃下烘焙600秒作为曝光后烘焙(PEB)，并用2.38重量％的四甲基氢氧化铵的水溶液显影，由此获得正型或负型图案。以以下方式评价如此获得的抗蚀剂图案。

用顶视SEM(扫描电子显微镜)观察具有其上形成的图案的基板。将以1∶1溶解200nm 1∶1线和间隔图案的曝光剂量指定为最佳曝光剂量(μC/cm²)；将在以1∶1溶解200nm线和间隔图案的曝光剂量下的最小尺寸指定为极限分辨率；并且使用SEM测量100nm线和间隔的线边缘粗糙度(LER)。关于图案形状，目视判定其是否为矩形。本发明的抗蚀剂材料和在EB光刻中用于比较的抗蚀剂材料的评价结果示于表2中。

表2

如表2所示，根据本发明的通过用碱去保护获得的羟基苯乙烯衍生物在感光度、分辨率、线边缘粗糙度和图案形状方面与通过常规配方获得的树脂相同。显而易见的是，根据本发明的生产方法能够以高的效率提供与常规树脂相同的树脂并且是非常有用的。