制糖脱色脱钙树脂的再生方法及再生废液的回用方法

摘要

本发明公开了一种制糖脱色脱钙树脂的再生方法，包括下述步骤：(1)糖浆或清汁的脱色，得到脱色树脂和脱色糖浆或清汁；(2)脱色树脂的再生，得到再生后的脱色树脂和脱色树脂再生废液I；(3)制糖清汁的脱钙，得脱钙树脂和脱钙清汁；(4)脱钙树脂的再生，用再生废液I再生脱钙树脂，得到再生后的脱钙树脂和脱钙树脂再生废液II。本发明还公开了再生废液II的回用方法，即用于制备具有抗氧化活性的富钙色素。本发明适用于甜菜或甘蔗糖厂的糖浆(汁)清净或澄清过程，特别适于制糖清汁和糖浆的脱色和脱钙，主要特点是加工技术安全、减少再生剂用量和蒸发罐结垢、无环境污染、节约蒸发罐蒸发用能，回收利用了糖浆(汁)中的色素和钙等非糖分。

说明书

技术领域

本发明涉及制糖工业中使用离子交换树脂的糖汁或糖浆清净技术，特别涉及树脂的再生及其废液回用方法，属于制糖工程领域。

技术背景

在制糖澄清或清净工序中，由于石灰的大量使用和Ca²⁺沉淀不彻底，制糖清汁中还含大量的Ca²⁺。残留钙盐一部分在蒸发浓缩时以亚硫酸钙、碳酸钙、磷酸钙或硫酸钙的形式沉淀析出而导致蒸发罐积垢，降低传热效能；一部分在煮糖结晶过程中以极微细的钙盐粒子构筑在白砂糖晶体上，使白砂糖灰分增加，导致白砂糖混浊度增高，等级降低；还有一部分会增大造蜜系数，降低糖分回收率。故稀汁脱钙对提高白糖产量和质量、节能降耗至关重要，是一项重要的工作。另外，由于酶促褐变、非酶促褐变、微生物活动等原因，制糖生产过程中会产生大量色素类非糖分，包括美拉德色素、酚类色素和焦糖色素，作为造蜜剂通过吸附和包裹影响糖的品质和产量，增加炼糖成本。在生产精糖时，一般需要对浓缩糖浆脱色后再煮糖。

国内已公布很多关于糖浆(汁)脱色、脱盐或清净的专利技术，如中国专利200610045781.1和200610045680.4公布了一种食糖脱色用活性炭的制备方法，以活性炭对食糖脱色；中国专利00114236.4公布了一种低温磷浮法糖汁清净处理新工艺及方法，中国专利91104439.6则公布了一种“低温强碱”改进亚硫酸法甘蔗制糖清净工艺，针对传统清净方法进行改进；中国专利200410016644.6公布了一种制糖脱色清净剂、糖液脱色清净方法及直接生产精制白糖工艺；中国专利03117304.7则公布了一种利用糖厂废弃物清净糖汁的方法，以糖厂废弃物对糖汁进行预清净；中国专利200510094368.X公布了一种甜菜糖液的软化、脱盐、脱碱、脱色及精制的装置，结合膜滤和离子交换树脂法对糖液进行清净；中国专利200410060780.5公布了一种用膜清净甘蔗制糖清汁的工艺；中国专利00130871.8公布了一种糖液脱色的离子交换树脂再生液及其再生方法，以糖钙盐再生剂提高再生效果；本申请人发明的中国专利200810218805.8公布了一种二混蜜脱钾钠树脂的再生方法，以电渗析废水强化脱钾钠树脂的再生效果。可见，目前国内针对糖浆清净的脱盐脱色专利技术主要是膜滤、使用清净剂、离子交换和糖厂废弃物的使用等方法，在制糖脱色脱钙树脂再生及其废液回用方面的专利报道很少。上述专利技术有其自身优势，也存在一些不足：

(1)微滤、超滤、纳滤和活性炭等物理方法用于制糖清净过程的成本偏高，难于工业化；

(2)亚硫酸法和磷酸上浮法等传统清净方法的改进，不能取消二次清净过程以生产精制糖浆；

(3)利用蔗渣等糖厂废弃物清净糖浆效果有限；使用化学清净剂用于制糖清净或澄清过程可能存在糖品安全问题；

(4)制约离子交换树脂法用于制糖脱色脱盐过程的仍然是再生废液的环境污染问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术，特别是离子交换技术存在的缺点和不足，提供了一种制糖脱色脱钙树脂的偶合再生方法，以糖浆(汁)脱色树脂再生废液I再生糖汁脱钙树脂，达到提高再生效率，回收利用脱钙树脂再生废液II，并制备天然富钙色素的目的，从而提高糖浆品质和减少蒸发罐结垢。

本发明由糖浆或清汁的离子交换法脱色、脱色树脂的再生、制糖清汁的离子交换法脱钙、脱钙树脂的再生和富钙色素的制备等步骤实现。以脱色树脂再生废液I再生脱钙树脂，以脱钙树脂再生废液II制备富钙色素，达到再生废液回用的目的，本发明的技术方案具体如下：

制糖脱色脱钙树脂的再生方法，包括下述步骤：

(1)糖浆或清汁的脱色：采用脱色树脂为大孔强碱阴离子交换树脂，糖浆或清汁的锤度、温度和处理量分别控制在15～60°Bx、70～90℃和30～130BV(BV表示树脂床体积，下同)，并以2～10BV/h的流速洗脱树脂床，再以软化水反洗树脂床至出水无色，得色素饱和的脱色树脂和脱色糖浆或清汁。控制糖浆(汁)锤度和温度的目的和机理在于：保持高温可降低糖浆(汁)黏度，色素易被树脂吸附；控制锤度旨在降低糖浆的水稀释量，减少糖浆蒸发用能；控制糖浆(汁)处理量则为了保证脱色效果。

(2)脱色树脂的再生：采用碱性食盐水再生剂，再生剂温度和用量分别控制在60～90℃和20～30BV的范围内，以2BV/h的流速洗脱树脂床，再以软化水反洗树脂床至出水无色，得到再生后的脱色树脂和脱色树脂再生废液I，再生后的脱色树脂用于下一糖浆或清汁脱色和树脂再生循环，脱色树脂再生废液I用于脱钙树脂的再生；

(3)制糖清汁的脱钙：采用离子交换法脱钙，脱钙树脂为钠型强酸阳离子交换树脂，制糖清汁处理量和温度分别控制在90～180BV和80～90℃的范围内，制糖清汁以10～15BV/h流速通过树脂床，再以软化水反洗树脂床至出水无钙，得钙饱和的脱钙树脂和脱钙清汁；

(4)脱钙树脂的再生：再生剂为脱色树脂再生废液I，再生剂用量、温度和时间分别控制在4～6BV、60～80℃和2～3h的范围内，以2BV/h流速通过脱钙树脂床，再以软化水反洗树脂床至出水无色，得到再生后的脱钙树脂和脱钙树脂再生废液II，再生后的脱钙树脂用于下一清汁脱钙和树脂再生循环，脱钙树脂再生废液II用于富钙色素的制备。以脱色树脂再生废液I再生脱钙树脂的目的和机理在于：脱色树脂再生废液I中Na⁺含量高，有助于Na⁺和Ca²⁺的交换；再生废液I中色素与碱反应后溶液极性增强，有助于Ca²⁺进入液相；色素阴离子与Ca²⁺存在静电引力，有助于色素的解吸。

优选地，步骤(1)所述大孔强碱阴离子交换树脂为D201×7。

步骤(1)所述树脂还需经过如下预处理：将树脂先用2BV质量分数4％的NaOH溶液循环处理1h，流速2BV/h，用软化水反洗树脂床至出水pH值为8.0～9.0，然后用2BV体积分数4％的HCl溶液循环处理1h，流速2BV/h，再用软化水洗至出水pH值5.0～6.0。

优选地，所述钠型强酸阳离子交换树脂为BK001。

步骤(3)所述树脂还需经过如下预处理：将树脂分别用2BV体积分数4％HCl溶液和2BV质量分数4％NaOH溶液循环处理1h，流速2BV/h，再用软化水洗至出水pH值8.0～9.0。

优选地，所述碱性食盐水再生剂为80～120g/LNaCl和1～5g/L NaOH的混合溶液。

上述脱钙树脂再生废液II的回用方法，所述脱钙树脂再生废液II用于制备富钙色素。

优选地，所述制备富钙色素的方法为：将脱钙树脂再生废液II进行真空加热浓缩，干燥至60°Bx，冷冻至固体后，进行真空冷冻干燥至粉状，即得到富钙色素。

优选地，所述真空加热浓缩的温度为40～60℃，真空冷冻干燥的温度为-20℃～-10℃。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

(1)本发明回收脱色树脂再生废液I，用其再生制糖脱钙树脂，降低了离子交换法用于制糖清净过程的成本，减少了再生废液的排放，提高了脱钙树脂的再生率及糖浆品质，减少了蒸发罐结垢，并节约了蒸发罐蒸发用能。

(2)本发明利用回收的色素和钙盐等非糖分，制备出一种富钙色素产品，该富钙色素含美拉德色素、焦糖色素和酚类色素，具有抗氧化活性。该富钙色素不含As等人体有害成分，Pb含量在2ppm以下的限量范围内，因其源自可食用糖浆，加工过程安全，未添加任何外源有毒化学试剂，因此脱盐后可用作食用添加剂或有机钙剂。

(3)本发明在制糖清净过程未使用威胁糖品安全的化学清净剂，能够保证糖品的食用安全。

附图说明

图1是制糖脱色脱钙树脂的再生与再生废液的回用流程图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

如图1所示，制糖脱色脱钙树脂的再生与再生废液的回用方法，包括以下步骤：(1)糖浆或糖汁的脱色；(2)脱色树脂的再生；(3)制糖清汁的脱钙；(4)脱钙树脂的再生；(5)浓缩干燥法制备富钙色素。具体步骤如下：

(1)糖浆的脱色：在离子交换柱(Φ0.15m×2.00m)里装填25L强碱阴离子交换树脂D201×7，树脂用2BV质量分数4％的NaOH溶液以2BV/h流速循环流经树脂床处理(即循环处理，下同)1h，用软化水反洗树脂床至出水pH值为8.0～9.0，然后用2BV体积分数4％HCI溶液以2BV/h循环处理1h，再用软化水洗至出水pH值5.0～6.0。将温度为90℃、锤度为60°Bx和体积为750L(即30BV)的甜菜糖厂蒸发糖浆以2BV/h通过树脂床，以软化水反洗树脂床至出水无色，得色素饱和的脱色树脂和脱色糖浆。此时，糖浆的脱色率在80％以上。

(2)脱色树脂的再生：采用120g/L NaCl和5g/LNaOH混合溶液为再生剂再生色素饱和的脱色树脂，再生剂温度和用量分别为90℃和20BV，以2BV/h的流速洗脱树脂床，收集再生废液I备用。此时，脱色树脂的再生率为97％。

(3)制糖清汁的脱钙：在另一离子交换柱(Φ0.15m×2.00m)里装填25L强酸阳离子交换树脂BK001，树脂用2BV体积分数4％的HCl溶液以2BV/h流速循环处理1h，用软化水反洗至出水pH值5.0～6.0，然后用2BV质量分数4％的NaOH溶液以2BV/h流速循环处理1h，再用软化水洗至出水pH值8.0～9.0。将180BV(4500L)温度为90℃的甜菜糖厂二清汁，其中Ca²⁺含量为200mg/L(以CaO计)，以15BV/h流速通过树脂床，再以软化水反洗树脂床至出水无钙，得钙饱和的脱钙树脂和脱钙二清汁。此时，二清汁脱钙率在95％以上。

(4)脱钙树脂的再生：取100L(即4BV)脱色树脂再生废液I，在60℃以2BV/h流速流过脱钙树脂床，再生时间为2h；收集脱钙树脂再生废液II备用；以50L即2BV软化水反洗树脂床至出水无色。此时，脱钙树脂的再生率为95.4％。相同条件下，以120g/L NaCl和5g/LNaOH混合溶液为再生剂时，脱钙树脂的再生率仅为67.3％。这说明，再生废液I中色素的存在能提高脱钙树脂再生率，原因有二：一是碱性条件下色素阴离子改变了溶液的极性；二是色素和钙离子的静电引力和成盐反应有利于钙的解吸。

(5)浓缩干燥法制备富钙色素：将上述脱钙树脂再生废液II，在40℃真空加热干燥至60°Bx，冷冻至固体后在-20℃真空冷冻干燥至粉状，所得富钙色素重18.9kg，含钙2.93％，含氨基酸2.98％，含色素约30％，含盐(NaCl)约65％。

在0.19g富钙色素粉末、5mLTris(三羟甲基氨基甲烷)-HCl缓冲液、0.3mL0.3784g/L邻苯三酚溶液和4.7mL水的混合体系中，富钙色素的存在能清除87.2％的超氧阴离子自由基。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：

将步骤(1)中的糖浆改为甜菜糖厂二清汁，其锤度、温度和处理量分别为15°Bx、70℃和3250L(即130BV)，进样流速为10BV/h，二清汁脱色后用于硫漂。此时，二清汁脱色率大于75.0％。

将步骤(2)中的碱性食盐水再生剂调整为80g/L NaCl和1g/LNaOH的混合溶液，再生剂温度和用量分别为60℃和750L即30BV。此时，脱色树脂再生率为98.7％。

步骤(3)中使用Ca²⁺含量为300mg/L(以CaO计)甜菜糖厂二清汁，其处理量为120BV(3000L)，温度为85℃，流速为12BV/h。此时，二清汁脱钙率大于92.0％。

步骤(4)中脱色树脂再生废液I为6BV(即150L)，在80℃以2BV/h流速流过树脂床，再生时间为3h。此时，脱钙树脂再生率变为93.2％。

步骤(5)中将脱钙树脂再生废液II的真空加热干燥温度调整为60℃，真空冷冻干燥温度调整为-10℃。此时富钙色素重18.1kg。

在0.19g富钙色素粉末、5mLTris(三羟甲基氨基甲烷)-HCl缓冲液、0.3mL0.3784g/L邻苯三酚溶液和4.7mL水的混合体系中，富钙色素的存在能清除87.9％的超氧阴离子自由基。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：

将步骤(1)中的糖浆改为亚硫酸法甘蔗糖厂蒸发糖浆，其稀释后锤度、温度和处理量分别为50°Bx、80℃和1000L(即40BV)，进料流速为3BV/h，糖浆脱色后用于蒸发和煮糖。此时，糖浆脱色率大于81.0％。

将步骤(2)中的碱性食盐水再生剂调整为96g/L NaCl和3g/LNaOH的混合溶液，再生剂温度和用量分别为75℃和600L即24BV。此时，脱色树脂再生率为97.8％。

步骤(3)中使用Ca²⁺含量为400mg/L(以CaO计)亚硫酸法甘蔗糖厂清汁，其处理量为90BV(2250L)，温度为80℃，流速为10BV/h。此时，清汁脱钙率大于90.0％。

步骤(4)中脱色树脂再生废液I为5BV(即125L)，在70℃以2BV/h流速流过数值床，再生时间为2.5h；此时，钙型树脂再生率为94.1％。

步骤(5)中将脱钙树脂再生废液II的真空加热干燥温度调整为50℃，真空冷冻干燥温度调整为-15℃。此时富钙色素重19.2kg。

在0.19g富钙色素粉末、5mLTris(三羟甲基氨基甲烷)-HCl缓冲液、0.3mL0.3784g/L邻苯三酚溶液和4.7mL水的混合体系中，富钙色素的存在能清除88.4％的超氧阴离子自由基。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。