一种在大孔介孔材料上负载三氟甲磺酸锌的催化剂、制法及应用

摘要

本发明涉及一种负载三氟甲磺酸锌的大孔SBA-15介孔材料及其制备方法和应用。SBA-15介孔材料孔径在10nm～14nm，并将其负载三氟甲磺酸锌，合成出新型催化剂。以本发明负载三氟甲磺酸锌的大孔SBA-15介孔材料作为催化剂，应用于油酸及甲醇合成油酸甲酯的反应，催化剂中大的孔径有利于大分子油酸及甲醇进入介孔孔道中，使催化反应更好地进行，而且在催化反应中不仅可以减少副反应，提高产品纯度，催化剂回收反复使用后依旧保持较好的酸转化率，对环境污染较少。本发明还提供利用该大孔介孔材料催化油酸及甲醇反应得到重要化工原料油酸甲酯的工艺。

说明书

技术领域

本发明涉及催化合成技术领域，具体涉及负载三氟甲磺酸锌的大孔介孔材料及其应用。

背景技术

油酸甲酯是一种重要的化工原料，目前工业上采用油酸与甲醇在硫酸作用下酯化合成(Esterification of oleic acid by methanol catalyzed by p-toluenesulfoic acid and the cation-ex-change resins K241 and K1481 in supercritical carbon dioxide[J].Vieville C，Mouloungui Z，Gaset A.Ind Eng Chem Res，1993，32(9)：2065-2068.)。由于硫酸与产品同为液相，彻底分离很困难，并且硫酸腐蚀仪器，且对环境也有较大污染，因此目前很多科学研究在进行研制替代硫酸的新型催化剂。

1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15，该材料具有高度有序的大孔径(6-30nm)、孔体积大(1.0cm3/g)、较厚的孔壁(4-6nm)保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能，见Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores[J].D.Y.Zhao，J.L.Feng，Q.S.Huo，N.Melosh，G.H.Fredrickson，B.F.Chmelka，G.D.Stucky，Science 279(1998)548-550；赵东元，余承忠，余永豪.一种介孔分子筛载体材料的制备方法，CN1341553A。该介孔材料作为多相反应催化剂，容易实现催化剂与产物的分离。因此用介孔材料替代硫酸是重要研究方向(沈健，袁兴东，孙明珠，张立，亓玉台介孔分子筛SBA-15-SO3H催化合成油酸甲酯[J].燃料化学学报，2003，31(2)：167-170：袁兴东，沈健，，李国辉等.SBA-15介孔分子筛表面的磺酸基改性及其催化性能[J].催化学报，2002，23(5)：435-438。

然而介孔材料孔壁表面只有硅羟基，致使其化学反应活性不高，从而限制了介孔材料的实际应用价值。除此之外，目前常用的介孔材料孔径较小，平均孔径在6～9nm，如果进行大分子催化反应，大分子较难进入孔道，以至于影响催化效果。

针对上述两点，本发明通过高温法合成出大孔介孔材料，孔径10～14nm，并将其负载三氟甲磺酸锌，合成出新型催化剂，该催化剂运用到大分子油酸甲酯的合成中，根据气相色谱分析油酸甲酯含量为50.5％，油酸含量为40.8％；而不加入催化剂同样反应条件下油酸甲酯含量仅为4.3％，油酸含量为95.7％。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种负载三氟甲磺酸锌的大孔介孔材料及其制备方法，以该大孔介孔材料作为催化剂，大的孔径有利于大分子油酸及甲醇催化反应进行，且在催化反应中不仅可以减少副反应，提高产品纯度，反复使用后依旧保持较好的酸转化率，对环境污染较少。本发明的另一目的是提供利用该大孔介孔材料催化油酸及甲醇反应得到重要化工原料油酸甲酯的工艺。

本发明一种在大孔介孔材料SBA-15上负载三氟甲磺酸锌的催化剂(SBA-Zn(OTf)₂)，所述的大孔介孔材料为孔径在10nm～14nm的SBA-15介孔材料，在所述的大孔介孔材料SBA-15的外表面和内孔道负载三氟甲磺酸锌。

负载后所得在大孔介孔材料SBA-15上负载三氟甲磺酸锌的催化剂记为SBA-Zn(OTf)₂。其中-Zn(OTf)₂代表负载在大孔介孔材料SBA-15的外表面和内孔壁的三氟甲磺酸锌；Zn(OTf)₂代表三氟甲磺酸锌；SBA代表大孔介孔材料SBA-15；SBA-Zn(OTf)₂代表Zn(OTf)₂负载在大孔介孔材料SBA-15的外表面和内孔壁，也即负载在SBA-15的暴露表面的一部分或全部。

本发明大孔介孔材料SBA-15上负载三氟甲磺酸锌的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯，加入到盐酸水溶液中，按摩尔投料比计，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯∶水∶氯化氢＝1∶9000～15000∶100～500，在25～60℃温度下搅拌至溶解；所述的三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯优选美国化学文摘登记号为9003-11-6的物质，其平均分子量Mn＝5800。

(2)在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25～60℃温度下搅拌25分钟以上；按摩尔投料比计，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯∶正硅酸乙酯投料比为1∶30～70；

(3)将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在90～180℃温度下晶化10～40小时；

(4)将晶化后产物过滤、洗涤、干燥，得到大孔介孔材料原粉；

(5)将所得大孔介孔材料原粉用乙醇在90～120℃温度下洗涤10～40小时，脱除模版剂，得到大孔介孔材料；

(6)将上步所得的大孔介孔材料与丙酮、三氟甲磺酸锌共同放入密闭反应容器中，按质量投料比计，介孔材料∶丙酮∶三氟甲磺酸锌＝1∶10～50∶0.1～10，在25～150℃条件下搅拌1～72小时；

(7)将产物冷却至室温，固液分离后，固体在25～200℃下真空干燥1～24小时，得到负载三氟甲磺酸锌的大孔介孔材料固体催化剂。

本发明在大孔介孔材料SBA-15上负载三氟甲磺酸锌的催化剂在制备油酸甲酯中的应用，包括如下步骤：

(1)在反应器中加入油酸和甲醇，并加入大孔介孔材料SBA-15上负载三氟甲磺酸锌的催化剂，按质量投料比计，油酸∶甲醇∶催化剂＝1∶0.1～2∶0.1～0.3；

(2)在加热回流的条件下搅拌反应0.1～72小时，冷却至室温后，离心固液分离；

(3)将得到的液相产物精馏分离，得到产物油酸甲酯，精馏分离采用常规公知技术。

对第(2)步离心分离得到的固相产物，在25～200℃温度下真空干燥1～24小时，得到回收的催化剂，回收的催化剂可以在制备油酸甲酯工艺中继续应用。

利用本发明制备的催化剂对油酸及甲醇进行了催化反应，用气相色谱分析油酸甲酯含量为50.5％，油酸含量为40.8％；催化剂回收再利用后油酸甲酯含量为18.2％，油酸含量为81.8％。而不加入催化剂条件下油酸甲酯含量仅为4.3％，油酸含量为95.7％。二次催化反应后催化剂SBA-Zn(OTf)₂依旧保持介孔材料SBA-15特有的有序的六方孔道结构(见图1和图3)。

本发明的有益效果是：

本发明的负载三氟甲磺酸锌的大孔介孔材料，以该大孔介孔材料作为催化剂，应用于油酸及甲醇合成油酸甲酯的反应，催化剂中大的孔径有利于大分子油酸及甲醇进入介孔孔道中，使催化反应更好地进行，而且在催化反应中不仅可以减少副反应，提高产品纯度，催化剂回收反复使用后依旧保持较好的酸转化率，对环境污染较少。

附图说明

图1是大孔SBA-15与本发明的SBA-Zn(OTf)₂在二次催化反应前后的XRD对比图。

图2是大孔SBA-15与本发明的SBA-Zn(OTf)₂氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线。

图3是大孔SBA-15与本发明的SBA-Zn(OTf)₂的二次催化反应前后孔结构示意图(采用TEM透射电镜表征)。

图4是大孔SBA-15与本发明的SBA-Zn(OTf)₂的二次催化反应前后微观形貌图(采用SEM扫描电镜表征)。

具体实施方式

下列实施例的各种物质的含量，是根据气相色谱-质谱联用分析的结果计算而得。

实施例1制备负载三氟甲磺酸锌的大孔介孔材料

(1)将4.0克P123(在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，其平均分子量Mn＝5800)加入到37％的16.4ml盐酸和128ml水的溶液中，在40℃搅拌至P123完全溶解；

(2)再将8.86克正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在40℃搅拌24小时；

(3)将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃晶化24小时；

(4)经过过滤、洗涤、干燥后得到原粉介孔材料；

(5)将原粉介孔材料用乙醇在回流条件下洗涤24小时，脱除模版剂，得到大孔介孔材料；

(6)将1g上述大孔介孔材料在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，再将50ml丙酮以及1g三氟甲磺酸锌一起放入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜，在45℃条件下搅拌24小时；

(7)冷却至室温后，离心分离过滤液体后得到固体产物，将其在150℃真空干燥4小时以去除杂质。得到产品SBA-Zn(OTf)₂。

图(1)a为大孔SBA-15的XRD谱图，图(1)b为SBA-Zn(OTf)₂的XRD谱图，图(1)c为二次催化反应后的SBA-Zn(OTf)₂的XRD谱图。由上述三个XRD谱图可知，大孔SBA-15和SBA-Zn(OTf)₂二次催化反应前后均具有介孔材料SBA-15所特有的二维有序六方孔道结构。

实施例2制备油酸甲酯

称取1克大孔介孔材料催化剂SBA-Zn(OTf)₂，再称取7.05克油酸、5.6克甲醇一起放入100ml三口烧瓶中，再加上冷凝管，在60℃加热回流的条件下搅拌4小时，冷却至室温后，离心分离，采用气相色谱法分析反应产物液体成分，其中油酸甲酯含量为50.5％，油酸含量为40.8％。大孔介孔材料催化剂SBA-Zn(OTf)₂在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，回收后再利用。

实施例3用回收的催化剂制备油酸甲酯

将实施例2回收利用的1克大孔介孔材料催化剂SBA-Zn(OTf)₂，再称取7.05克油酸、5.6克甲醇一起放入100ml三口烧瓶中，再加上冷凝管，在60℃加热回流的条件下搅拌4小时，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱法分析反应产物液体成分，其中油酸甲酯含量为18.2％，油酸含量为81.8％。大孔介孔材料催化剂SBA-Zn(OTf)₂在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，回收后再利用。

对比例1

称取7.05克油酸和5.6克甲醇放入100ml三口烧瓶中，再加上冷凝管，在60℃加热回流的条件下搅拌4小时，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，油酸甲酯含量为4.3％，油酸含量为95.7％。

图1是大孔SBA-15与本发明的SBA-Zn(OTf)₂在二次催化反应前后的结构对比图。其中图(1)a为大孔SBA-15的XRD谱图，图(1)b为SBA-Zn(OTf)₂的XRD谱图，图(1)c为二次催化反应后的SBA-Zn(OTf)₂的XRD谱图。由XRD谱图出现的小角度谱峰可知，SBA-15以及二次催化反应前后的SBA-Zn(OTf)₂依旧保持介孔材料SBA-15所特有的二维有序的六方孔道结构。图的横坐标为2θ(度)。

图2的a为大孔SBA-15与本发明的SBA-Zn(OTf)₂的氮气吸附脱附曲线，图的横坐标为相对压力。曲线的形状和文献报道的SBA-15的氮气吸附脱附曲线类似，表明合成出的SBA-15与本发明的SBA-Zn(OTf)₂均为介孔材料。由SBA-15与本发明的SBA-Zn(OTf)₂孔径分布曲线(b)(图的横坐标为孔径(0.1nm))看出，两个样品的孔径曲线分布均匀，峰形对称性较好。通过ASAP2020-M+C全自动物化吸附分析仪测得样品大孔SBA-15孔径为12nm，SBA-Zn(OTf)₂孔径为12.4nm。

图3是大孔SBA-15与本发明的SBA-Zn(OTf)₂的孔结构示意图(TEM透射电镜)。其中图(3)a为大孔SBA-15的孔结构示意图，图(3)b为SBA-Zn(OTf)₂的孔结构示意图，图(3)c为SBA-Zn(OTf)₂二次催化的孔结构示意图。由图可知，大孔SBA-15以及SBA-Zn(OTf)₂依旧保持介孔材料SBA-15所特有的二维有序的六方孔道结构，这个结果与XRD的结果一致。

图4是大孔SBA-15与本发明的SBA-Zn(OTf)₂二次催化反应前后的微观形貌图(SEM扫描电镜)。其中图(4)a为大孔SBA-15的微观形貌图，图(4)b为SBA-Zn(OTf)₂的微观形貌图，图(4)c为SBA-Zn(OTf)₂二次催化的微观形貌图。由图可知，大孔SBA-15和二次催化反应前后的SBA-Zn(OTf)₂微观结构与文献报道的结果相一致。

表1为大孔SBA-15和SBA-Zn(OTf)₂的孔结构参数和x荧光分析，其中样品a为大孔SBA-15，样品b为本发明的SBA-Zn(OTf)₂。由表可知，大孔SBA-15在负载三氟甲磺酸锌后，孔体积和比表面积均有所减小。x荧光分析显示SBA-Zn(OTf)₂在进行负载后得到的产物中确实含有金属离子锌。

表1孔结构参数和x荧光分析