镁基非晶/多孔钛双相三维连通复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及镁基非晶复合材料，具体为一种镁基非晶/多孔钛双相三维连通复合材料及其制备方法。本发明提供一种镁基非晶/多孔钛双相三维连通复合材料，该复合材料为镁基非晶合金和三维连通多孔钛骨架的复合材料，镁基非晶合金填充于多孔钛骨架中，形成双相三维连通的结构。将选定的镁基非晶合金加热熔化，然后通过渗流法或者挤入法将液态合金填充到三维连通多孔钛的孔隙，最后水淬，得到镁基非晶/多孔钛双相三维连通复合材料。该复合材料非晶相和增强相空间三维连通且分布均匀，两相相互强化，解决了镁基非晶合金易发生脆性断裂的问题。该非晶复合材料在大尺寸样品实验条件下具有优良力学性能，具有比强度高、性能稳定、无缺陷的特点。

说明书

技术领域

本发明涉及镁基非晶复合材料，具体为一种镁基非晶/多孔钛双相三维连通复合材料及其制备方法。

背景技术

由于具有独特的长程无序短程有序的原子排列结构，非晶金属材料具有一些优异的使用性能，例如：高强度、高弹性极限以及良好的耐腐蚀性能等等。镁基非晶合金具有比强度高的独特优势而成为具有应用前景的新型工程材料。另外，中国具有丰富的镁资源，更使得开发和研究镁基非晶金属材料具有现实意义。

镁基非晶合金的本征脆性严重制约了它的应用，在室温变形时，几乎所有的镁基非晶合金都没有表现出塑性变形行为，往往由于某条剪切带的迅速扩展使材料发生瞬间脆性断裂。为了克服镁基非晶的瞬间脆断，将镁基非晶合金作为基体制备成复合材料，不仅保留了镁基非晶合金比强度高的优点，而且有效地提高材料的抗变形能力。目前，增韧镁基非晶合金的方法主要有添加高强度陶瓷颗粒和韧性金属颗粒或者内生析出韧性相。在这几种不同的增韧方法中，添加高强度陶瓷颗粒所制备的镁基非晶复合材料的室温压缩塑性变形量为1～3％；内生析出韧性相或添加韧性金属颗粒能有效的阻碍剪切带的扩展，吸收剪切带的能量，并且诱发多重剪切带，极大地提高了材料的变形能力，通过这些方法制备的镁基非晶复合材料的室温压缩塑性变形量为12～40％。由于非晶合金力学性能的尺寸效应和缺陷敏感性，利用传统的铜模喷铸法制备的镁基非晶及其复合材料，在小尺寸样品实验条件下具有的良好力学性能，在大尺寸样品实验条件下其力学性能显著下降；到目前为止，还没有报导过测试样品直径大于3mm的实验条件下具有良好力学性能的镁基非晶复合材料。

镁基非晶复合材料的实际应用除了受到其材料尺寸的限制，还受到其制备方法的制约。由于内生复合材料中，内生相的析出形貌和析出量受到制备凝固条件显著影响，使其样品的组织结构具有不可预测性，这也严重影响了它的实际应用。对于颗粒增强镁基非晶复合材料，陶瓷颗粒增强复合材料由于其抗变形能力很弱，基本上不具有实际应用价值；为了保证韧性颗粒增强镁基非晶复合材料具有高的比强度，颗粒的体积分数不能太高。而通常只有当加入较高体积分数的韧性相，镁基非晶复合材料的力学性能才能得到显著提高。此外，采用传统的铜模铸造方法，当外加颗粒体积分数过高时，试样中颗粒的分布难以控制，从而导致试样的成分不均匀性；特别是在制备大尺寸的非晶及其复合材料时，铜模铸造方法还会引入较多的缺陷，如气泡，夹杂等，严重影响其力学性能的稳定性。

综上所述，为了能够使镁基非晶及其复合材料成为工程应用材料，我们必须优化合金成分，开发新型制备工艺，制备出成分均匀、结构稳定、大尺寸的具有优良力学性能的镁基非晶复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镁基非晶/多孔钛双相三维连通复合材料及其制备方法，该复合材料非晶相和增强相空间三维连通且分布均匀，两相相互强化，解决了镁基非晶合金易发生脆性断裂的问题。该非晶复合材料在大尺寸样品实验条件下具有优良力学性能，具有比强度高、性能稳定、无缺陷的特点。

本发明的技术方案是：

本发明提供一种镁基非晶/多孔钛双相三维连通复合材料，该复合材料为镁基非晶合金和三维连通多孔钛骨架的复合材料，镁基非晶合金填充于多孔钛骨架中，形成双相三维连通的结构。其中，镁基非晶合金为各种具有较大玻璃形成能力的镁基非晶合金。

该镁基非晶/多孔钛双相三维连通复合材料的制备方法，将选定的镁基非晶合金加热熔化，然后通过渗流法或者挤入法将液态合金填充到三维连通多孔钛的孔隙，最后水淬，得到镁基非晶/多孔钛双相三维连通复合材料。该方法制备的复合材料力学性能指标如下：压缩塑性应变ε_p＝8％～50％；压缩断裂强度σ_f＝1000～1700MPa。

本发明提供的镁基非晶/多孔钛双相三维连通复合材料，该复合材料可以为：具有一定塑性变形能力和极高断裂强度的含Er(稀土元素-铒)镁基非晶合金Mg₆₃Cu_16.8Ag_11.2Er₉(at.％)和三维连通多孔钛骨架的复合材料，镁基非晶合金填充于多孔钛骨架中，形成双相三维连通的结构。

本发明中，多孔钛骨架的孔隙度为10％～90％(优选为20％～80％)，孔径大小为30～500μm(优选为100～200μm)，钛的纯度为99.9wt％以上。

上述镁基非晶合金Mg₆₃Cu_16.8Ag_11.2Er₉(at.％)和三维连通多孔钛骨架复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将Cu、Ag和Er(纯度为99.9wt％以上)三种纯金属按成分比例配比称重混合后，在惰性气体气氛中电弧熔炼成中间合金；

(2)按成分比例，将Mg(纯度为99.9wt％以上)纯金属块与中间合金混合后，在惰性气体气氛中感应熔炼成Mg₆₃Cu_16.8Ag_11.2Er₉(at.％)合金；

(3)在高真空(真空度低于2×10^-3Pa)条件下，将三维连通多孔钛骨架和Mg₆₃Cu_16.8Ag_11.2Er₉(at.％)合金加热到600～650℃，采用渗流法或者挤入法将合金熔液填充到三维连通多孔钛骨架的孔隙；

(4)待合金熔液充分填充满多孔钛骨架的孔隙后，快速冷却(淬火)，获得镁基非晶/多孔钛双相三维连通复合材料。

本发明中所制备的镁基非晶合金复合材料经X射线衍射(XRD)和差热分析(DSC)证实，所获得的非晶合金复合材料具有典型的非晶合金的特征。与多孔钛骨架复核后，镁基非晶合金的非晶形成能力和热力学性质都没有发生改变。

室温压缩试验样品尺寸是直径为4mm、高径比2∶1，测试应变速率为5×10^-4s^-1，并且利用扫描电镜(SEM)对压缩断裂后样品的表面和剪切面都进行了观察。性能指标为：

断裂强度：σ_f＝1400±15MPa(多孔钛骨架孔隙度30％，孔径大小为100～200μm)；

塑性变形量：ε_plastic＝28±2％(多孔钛骨架孔隙度30％，孔径大小为100～200μm)。

本发明具有以下优点：

1.本发明采用的镁基非晶合金为Mg₆₃Cu_16.8Ag_11.2Er₉(at.％)，多孔钛骨架的孔隙度为10％～90％，钛的纯度为99.9wt％，该复合材料为镁基非晶合金与三维连通多孔钛骨架复合，具有抗变形能力强、强度高、密度低的特征。与多孔钛骨架复合后，非晶基体的非晶形成能力并没有发生变化。由于钛的密度和镁基非晶合金的密度非常接近，可以在很大范围内调整多孔钛骨架的孔隙度，使得复合材料的密度与复合基体的密度也非常接近，从而保留了镁基非晶合金高比强度的优点。

2.本发明不同孔隙度的多孔钛骨架和镁基非晶合金复合后，非晶相和增强相分布均匀，而且双相三维连通的结构，使得镁基非晶的剪切变形均匀分布，通过镁基非晶合金与韧性钛骨架的协同变形，极大地提高了材料的塑性变形能力。

3.本发明所采用的复合方法为熔渗水淬法，与传统的非晶复合材料制备方法(喷铸法)相比较，熔渗水淬法能制备出较大尺寸且性能优异稳定的样品，制备得到的样品具有较少的缺陷，如气孔、夹杂等，而且工艺条件简单易于控制。

4.本发明可制备大尺寸或者形状不规则的复合材料，且该复合材料在大尺寸实验条件下具有良好的力学性能。

总之，上述优点表明，本发明具有一定的工程应用前景，各种具有较大玻璃形成能力的镁基非晶合金均适用于此制备方法。

附图说明

图1为复合材料截面的SEM照片。

图2为镁基非晶合金与多孔钛骨架增强镁基非晶合金复合材料的X射线衍射曲线。

图3为镁基非晶合金与多孔钛骨架增强镁基非晶合金复合材料的室温压缩断裂曲线。

图4a-图4d为复合材料断裂后试样外表面以及断口SEM照片。其中，图4a为复合材试样外表面宏观形貌；图4b为外表面的局部放大图；图4c为非晶合金中剪切带的相互交割；图4d为复合材料的断口局部形貌。

具体实施方式

以下通过实施例详述本发明。

本发明按照如下方法制备镁基非晶/多孔钛双相三维连通复合材料：

将Cu、Ag和Er(纯度为99.9wt％以上)三种纯金属按成分比例配比称重混合后，在惰性气体气氛中电弧熔炼成中间合金；按成分比例，将Mg(纯度为99.9wt％以上)纯金属块与中间合金混合后，在惰性气体气氛中感应熔炼成Mg₆₃Cu_16.8Ag_11.2Er₉(at.％)合金。将不同孔隙度的三维连通多孔钛骨架和非晶合金在高真空(真空度1.5×10^-3Pa)下加热到640℃，合金充分熔化后，采用气压浸渗或者高压挤入方法，将合金熔液填充到三维连通多孔钛骨架的孔隙，待合金熔液充分填充满多孔钛骨架的孔隙后，快速冷却(淬火)，获得镁基非晶/多孔钛双相三维连通复合材料。复合材料的SEM照片如图1所示，镁基非晶合金很好的填充在多孔钛骨架的孔隙中。观察压缩断裂后复合材料表面形貌，如图4所示，多孔钛骨架有效地阻止了剪切带的运动和扩展，大量密集的剪切带均匀地分布在复合材料的表面，通过自身的变形，多孔钛骨架能有效地吸收剪切带扩展所带来的不均匀变形，将剪切带的扩展限制在很小的区域，有效地促进了剪切带的相互交割和二次剪切带的萌生，使变形均匀的分布在整个试样上，从而赋予了材料优良的塑性变形能力。

本发明中，渗流法采用气压浸渗，气压浸渗的工艺参数如下：

合金熔化时间：1～3分钟；

合金熔液温度：6000～650℃；

骨架温度：600～650℃；

外加气压压力：2～4大气压；

气压保持时间：2～4分钟。

本发明中，挤入法采用高压挤入，高压挤入的工艺参数如下：

合金熔化时间：1～3分钟；

合金熔液温度：600～650℃；

骨架温度：600～650℃；

挤压压力：50～80MPa；

挤入和保压时间：1～2分钟。

实施例1

Mg₆₃Cu_16.8Ag_11.2Er₉(at.％)非晶合金，其室温压缩断裂曲线见图3曲线1。

室温压缩试验样品尺寸是直径为4mm、高径比2∶1，测试应变速率为5×10^-4s^-1，并且利用扫描电镜(SEM)对压缩断裂后样品的表面和剪切面都进行了观察。性能指标为：

断裂强度：σ_f＝1098±20MPa；

塑性变形量：ε_plastic＝0％。

实施例2

当Mg₆₃Cu_16.8Ag_11.2Er₉(at.％)合金与50％孔隙度多孔钛骨架(孔径大小为100～200μm)复合后，其室温压缩断裂曲线见图3曲线2。

室温压缩试验样品尺寸是直径为4mm、高径比2∶1，测试应变速率为5×10^-4s^-1，并且利用扫描电镜(SEM)对压缩断裂后样品的表面和剪切面都进行了观察。性能指标为：

断裂强度：σ_f＝1190±20MPa；

塑性变形量：ε_plastic＝19±2％。

实施例3

当Mg₆₃Cu_16.8Ag_11.2Er₉(at.％)合金与30％孔隙度多孔钛骨架(孔径大小为100～200μn)复合后，其室温压缩断裂曲线见图3曲线3。

室温压缩试验样品尺寸是直径为4mm、高径比2∶1，测试应变速率为5×10^-4s^-1，并且利用扫描电镜(SEM)对压缩断裂后样品的表面和剪切面都进行了观察。性能指标为：

断裂强度：σ_f＝1400±15MPa；

塑性变形量：ε_plastic＝28±2％。

如图2所示，比较镁基非晶合金和本实施例的X射线衍射曲线可知，镁基非晶合金基体和多孔钛骨架复合后没有发生任何化学反应，也没有影响非晶合金的非晶形成能力。

图4a-图4d为复合材料断裂后外表面和断口的SEM照片。如图4(a)所示，通过自身的变形，多孔钛骨架有效地阻止了剪切带的运动和扩展，大量丰富的剪切带均匀地分布在试样的表面，暴露在表面的钛骨架由于变形而明显地凸起，其中插入图为试样表面产生褶皱的钛颗粒；剪切带的运动和扩展被多孔钛骨架限制在很小的区域，有效地避免了主剪切带的快速扩展。图4(b)示出一条剪切带穿过了钛颗粒后，在剪切带的末端萌生出大量的二次剪切带，并且促使不同方向的剪切带发生交割。图4(c)为放大后的与试样变形方向呈45°相互交割的多重剪切带。图4(d)示出复合材料试样断口上，既有多孔钛骨架断裂后钛颗粒经过强烈的剪切变形后产生撕裂面的断口特征，又存在有非晶合金典型的脉纹断口特征，断口上的金属熔滴表面非晶合金发生了非常明显的熔化现象。

相关比较例1

铜模喷铸法制备的韧性钼颗粒增强镁基非晶复合材料[参考文献：J.S.C.Jang，X.H.Du.Appl.Phys.Lett.92(2008)011930]。该复合材料的实验样品的断裂强度1100MPa，塑性应变约10％。

相关比较例2

铜模喷铸法制备的含内生片状析出相的镁基非晶合金复合材料[参考文献：X.Hui，K.F.Yao，Acta.Mater.55(2007)907]。该复合材料的实验样品断裂强度为1163MPa，塑性应变为18.5％。

相关比较例3

铜模喷铸法制备的Ti颗粒增强镁基非晶复合材料[参考文献：M.Kinaka，A.Inoue.Mat.Sci.Eng.A.494(2008)299]。该复合材料的实验样品断裂强度为900MPa，塑性应变约40％。

结果表明，本发明双相三维连通复合材料具有优异的力学性能，克服了非晶合金易发生脆性断裂和力学性能对缺陷的敏感性的缺点。与传统镁基非晶合金及复合材料比较，本发明简便易行，具有重要的工程应用前景。