液体中多种重金属离子的同时电化学检测

摘要

公开用于检测样品液体中的重金属离子的痕量级别的技术和系统。将电压施加于包括金属络合物的样品液体。测量与金属络合物关联的电流信号。处理测量的电流信号以同时检测与金属络合物关联的两种或更多种金属离子的存在。

说明书

技术领域

本申请涉及材料的电化学检测。

背景技术

液体中诸如重金属离子的污染物的检测在测试和保护诸如河川和溪流的水源时非常重要。基于化学荧光的检测技术需要催化剂酶的存在用于产生闪光。例如，Hach Eclox快速响应水测试工具包是基于发光氨(luminol)与氧化剂在催化剂酶-山葵过氧化物酶的存在下的反应。该反应产生闪光，其可以在添加增强剂时被检测到。

发明内容

公开了用于材料的电化学检测的技术、系统和装置。具体地，可以使用电化学检测来检测诸如锌(Zn)、铅(Pb)、镉(Cd)、铜(Cu)、汞(Hg)、砷(As)等的重金属离子的痕量级别(trace level)。

在一个方面，检测金属离子的痕量级别包括：向感测电极施加电压，同时使得包含金属络合物的样品液体能够流过该感测电极。响应于施加的电压，周期性地测量与金属络合物关联的电流信号。处理所述周期性地测量的电流信号，以同时检测与金属络合物关联的两种或更多种金属离子的存在。

实施方式可以可选地包括一个或多个以下特征。施加电压可以包括施加累积电势继而施加扫描电势。施加扫描电势可以包括施加具有25毫伏(mV)的幅度、4毫伏(mV)的步进电势、和25赫兹的频率中的至少一个的扫描电势。可以向该感测电极施加电压，同时使得该样品液体能够流过该感测电极。此外，可以向另一个感测电极施加电压，同时使得另一种样品液体流过该另一个感测电极。周期性地测量电流信号以同时检测包括锌(Zn)、铅(Pb)、镉(Cd)、铜(Cu)、汞(Hg)和砷(As)中的两种或更多种的两种或更多种金属离子的存在。施加电压可以包括向包括铋、金、碳和汞中的至少一个的感测电极施加电压。此外，施加电压可以包括在包括筛网印刷电极的感测电极上施加电压。测量电流信号可以包括测量伏安信号。测量伏安信号可以包括使用溶出(stripping)伏安计测量伏安信号。使用溶出伏安计测量伏安信号可以包括使用一次性(disposable)溶出伏安计测量伏安信号。此外，可以在使得该样品液体流经该容器之前利用缓冲器预处理该样品液体。

在另一个方面，用于检测重金属离子的痕量级别的系统包括检测设备和数据处理设备。该检测设备包括容器，至少部分地将样品液体容纳在该容器中，其中该样品液体包括一种或多种金属络合物。该检测设备进一步包括导电部件，至少部分地浸没在该样品液体中。该容器、该溶液和该导电部件被配置为测量与每种金属络合物对应的伏安信号。该导电部件包括：串联电连接的两个或更多个感测电极；以及参考电极，耦接到所述串联连接的感测电极并且在所述感测电极之间共享。该数据处理设备被配置为基于测量的伏安信号同时识别与金属络合物关联的两种或更多种金属离子。

实施方式可以可选地包括一个或多个以下特征。该导电部件可以包括铋、金、碳或汞中的至少一个。该导电部件可以包括筛网印刷电极。该检测设备可以被配置为溶出伏安计。该溶出伏安计可以包括一次性溶出伏安计。此外，该检测设备可以被配置为通过施加累积电势继而施加扫描电势来测量伏安信号。该系统还可以包括连接到该容器的样品入口和样品出口，以使得该样品液体能够流经该检测设备。将该容器成形为形成使得样品液体能够流经该容器并且流过该导电部件的流动通道。此外，该数据处理设备被配置为在该样品液体流过该导电部件的同时周期性地测量伏安信号。将该容器成形为形成使得该样品液体能够流经该容器并且流过所述感测电极中的一个、而且使得另一种样品液体能够流经该容器并且流过所述感测电极中的另一个的两个或更多个通道。此外，该数据处理设备被配置为在该样品液体流过所述感测电极中的一个并且另一种样品液体流过另一个感测电极的同时周期性地测量伏安信号。

本说明书中描述的主题潜在地可以提供一个或多个以下优点。本说明书中描述的技术和系统可以被实现为小型化的电化学分析器以最小化或降低成本。小型化的电化学分析器可以通过利用集成的附件(auxiliary)和参考电极实现筛网印刷电极来进一步降低成本。筛网印刷电极可以是一次性的以便于替换。此外，该电化学分析器可以使用多个筛网印刷电极来同时检测多种重金属离子。为了检测多种重金属离子，该电化学分析器可以使用诸如溶出伏安法的分析技术。该小型化的电化学分析器可以检测ppt范围(ng/L)内的金属离子的痕量级别。此外，本说明书描述的系统和技术可以提供伏安信号的在线测量。

本说明书中描述的主题可以被实现为用于检测诸如锌、铅、镉、铜、汞、砷等的材料的存在的电化学方法或系统。

附图说明

图1a是示出用于检测各种重金属离子的设备的开放组态的框图；

图1b是示出用于检测各种重金属离子的设备的闭合组态的框图；

图2是示出示例样品到电极接口的框图；

图3是用于检测多种重金属离子的示例过程的过程流程图；

图4示出不同的重金属离子的示例电流-电压关系；

图5示出不同的重金属离子的示例校准曲线(电流-浓度相关)；

图6示出各种重金属离子的痕量级别的方波吸收溶出伏安信号；

图7是使用电化学检测来检测多种重金属离子的系统；

图8示出包括多个工作电极的示例筛网印刷电极；以及

各个附图中类似的参考符号和标示指示类似的元件。

具体实施方式

公开了用于检测诸如水的液体中的材料的技术和系统。具体地，提供用于检测水中诸如锌、铅、镉、铜、汞、砷等的重金属离子的痕量级别的电化学检测设备。例如，该电化学检测设备可以使用诸如溶出伏安法的分析技术。

可以使用溶出伏安法作为用于检测多种含水样品中的重金属离子的分析工具。溶出伏安法可以实现为多种配置，诸如沉淀溶出伏安法和吸收溶出伏安法。本说明书中描述的示例技术、系统和装置使用吸收溶出伏安法。吸收溶出分析涉及利用配位体(ligand)(例如，氯冉酸盐或酯(CAA))形成、吸收积累和减少痕量金属(例如，钼(Mo))的表面活性络合物。因而，可以使用吸收溶出来测量存在配位体的金属(例如，金属络合物)的浓度。可以采用合适的螯合剂或配位体。

图1a示出用于检测液体中重金属离子的痕量级别的示例设备100。设备100可以使用诸如吸收溶出伏安法的分析过程来检测液体中的诸如锌、铅、镉、铜、汞、砷等的重金属离子。设备100包括参考电极140、感测或工作电极150、以及用于至少部分地容纳液体的槽(housing)或容器125。当设备100被实现为通流(flow-through)设备时，容器125中实际上仅仅容纳目标液体的一部分。在一些实施方式中，设备100可以可选地包括辅助参考电极(未示出)。

参考电极140是被构造为至少部分地导电的导电部件。可以使用各种导电材料来实现参考电极140。例如，可以使用被提供作为电极的修改的银线(例如，当涂有AgCl并浸于记录溶液中的银/氯化银(Ag/AgCl))。

可以使用诸如碳胶电极、玻璃碳电极、赤碳电级、网状碳电级等的多种碳电极中的任何一种来实现感测电极150。可以使用诸如金属电极的其他合适的导电电极。金属电极可以包括例如金、汞和铋电极。此外，感测电极150可以包括涂有或镀有铋的导电电极。替换地，可以使用具有包含铋的分析物溶液的导电电极。基于铋的电极可以提供良好的导电性和低的毒性。

在一些实施方式中，感测电极150可以涂有或镀有包含诸如铋的导电材料的薄膜。涂有导电材料的感测或工作电极150可以是碳纤维或玻璃碳电极。感测电极150可以涂有任何导电材料，诸如平板筛网印刷碳电级。例如，可以将感测电极150实现为包括辅助电极的一次性筛网印刷电极。一次性筛网印刷电极可以包括使用铋、金或碳构造的感测或工作电极。此外，筛网印刷电极可以包括参考电极140和辅助电极，典型地分别为银/卤化银和铂。在操作中，可以拆除被实现为通流池的示例设备100，并且可以在期望时替换筛网印刷工作电极150。

在一些实施方式中，可以使用其他电极结构。例如，通过引用而合并于此的美国专利No.6,682,647和美国专利No.5,292,423中公开的电极可以被实现为感测电极150。简言之，可以实现诸如Medisense公司的ExacTech血糖带的筛网印刷电极。这些带包括印刷在反面上具有碳触点的聚氯乙烯(PVC)衬底上的例如由碳制成的工作和参考电极。由于原始的工作电极目标区域被酶催化剂层覆盖，因此一个印刷碳触点充当汞薄膜电极的衬底。来自另一个带的印刷电极(Ag/AgCl)在伏安检测期间充当参考。也可以使用TraceLab单元的传统的Ag/AgCl电极来执行电势法溶出。此外，可以使用铂线辅助电极。

可以通过涂和/或镀各种形式的铋来构造工作电极150。例如，可以使用微粒(particulate)或颗粒(granular)形式的纯(solid)铋。类似地，可以使用铋盐作为活性(active)电极材料。在一些实施方式中，在涂或镀在感测电极150上的膏剂、凝胶或聚合物材料中使用纯铋或铋盐。

而且，设备100可以包括各种可选组件。例如，设备100可以可选地包括入口160和出口170以使得能够作为通流池工作。当被实现为通流池时，液体(例如，水)流可以使用入口160和出口170流经设备100。可以连续地检测流经该设备的液体中诸如锌、铅、镉、铜、汞、砷等的目标重金属离子的存在。

替换地，设备100可以在批量模式下工作，以将在槽125中保留离散的样品而不让液体流过。例如，可以将预设容积的样品液体注入到入口160中并且保持在槽125中，以检测诸如锌、铅、镉、铜、汞、砷等的一种或多种目标重金属离子的存在。

在开放组态下，图1a示出由橡胶或其他合适的密封材料制成的密封部件130，其被设计为在第一部件110与第二部件120之间提供空气和/或水密封。第一部件110包括入口160、出口170和密封部件130。第二部件120包括参考电极140、感测电极150和液体槽125。第一部件110可以是设备100的顶部部分，第二部件120可以是设备100的底部部分。而且，第一部件110可以通过诸如铰链、球窝接头、组合件、楔形榫头等的接合机构155连接到第二部件120。

图1b示出示例设备100的闭合组态视图。当设备100闭合并且液体流经入口160时，横跨参考电极140和筛网印刷感测电极150提供电流路径。

此外，可以修改设备100的形状因数(form factor)以简化检测液体中诸如锌、铅、镉、铜、汞、砷等的重金属离子的痕量级别的分析过程。例如，可以将设备100设计为简化样品制备并且加速分析时间。可以将设备100设计为在使用离散样品的批量模式下或在通流模式下使用溶出伏安法。除了引入样品液体和/或标准外，很少需要或根本不需要用户与设备100之间的相互作用。

图2是示出用于检测诸如锌、铅、镉和铜的多种重金属离子的痕量级别的示例接口的框图。可以将示例设备100的槽或容器125构造为提供各种样品到电极接口。例如，图2示出了用于使用多个筛网印刷电极212、222、232、242和252的示例样品到电极接口。可以将这些筛网印刷电极构造为基本上与筛网印刷感测电极150相似。

可以将每个筛网印刷电极设计为监测一种或多种特定的重金属离子。通过实现多个筛网印刷电极212、222、232、242和252，可以同时或并行地监测多种重金属离子。图2所示的示例中，将槽125设计为使得示例设备100能够作为通流池工作，其可以包括多个不同的筛网印刷电极212、222、232、242和252的池，每个筛网印刷电极具有不同的工作电极214、224、234、244和254，诸如铋、金、碳等等。可以使用从铋、金、碳等中选择的相同的或不同的材料来构造每个工作电极。

示例槽125可以包括两个或更多个单独的流动通道216、226、236、246和256，以同时执行不同的样品预处理。执行的预处理可以包括样品清理(cleanup)和处理，诸如去除干扰、酸化等。通过单独的流动通道216、226、236、246和256，设备100可以从单个样品202中监测增加的数量的重金属离子。例如，可以在一个流动通道(例如216)中使用参考图1a和1b描述的基于铋的工作电极。在单独的流动通道(例如226)中，可以使用选择性用于砷、硒和汞的筛网印刷金电极。

可以使用快速和可再生产的方法来构造筛网印刷感测电极212、222、232、242和252。将碳工作电极筛网印刷，并且在碳上选择性地喷溅诸如金的导电材料。筛网印刷电极可以包括参考电极和辅助电极二者。流动通道216、226、236、246和256中的每一个可以容纳单独的筛网印刷电极，可以想象具有两个不同的工作电极，诸如铋和金，可以同时用于其各自的测量。

此外，不同的流动通道216、226、236、246和256使得能够将不同的预处理系统210、220、230、240和250应用于每个流动通道216、226、236、246和256。预处理系统210、220、230、240和250可以向每个流动通道提供特定的缓冲剂和/或配位体，以与一种或多种重金属离子反应，用于并行检测多种重金属离子。

用于在水中同时检测多种重金属离子的多个电化学路径或流动通道提供速度、小型化和灵敏度的独特优点。因而，可以实现设备100用于现场测试多个品种的重金属离子。此外，通过使用铋或金，设备100避免了危害环境的汞的使用。

图3示出用于液体中重金属离子的电化学检测的示例过程300。具体地，可以使用吸收溶出伏安法来测量和/或检测水中诸如锌、铅、镉、铜、汞、砷等的重金属离子的痕量级别。

将获取的诸如水的样品添加302到设备100(经由入口160)。将样品分离到不同的流动通道216、226、236、246和256并且使用一种或多种缓冲剂和/或配位体进行预处理304。预处理例如可以产生金属络合物，诸如丁二酮肟镍(Ni-DMG)、氯冉酸钼(Mo-CAA)、苯磷二酚铁(Fe-catechol)等。使用吸收溶出伏安法(例如，使用方波吸收溶出伏安法)，在醋酸盐pH缓冲剂或其他合适的缓冲溶液中测量304金属络合物的伏安信号。在这个和其他实施方式中，使用每个流动通道216、226、236、246和256中的不同的工作电极214、224、234、244和254(例如，铋、汞、金等)测量伏安信号。

一些重金属可能不形成合成物，因而不需要络合剂。该重金属的示例包括铅(Pb)、镉(Cd)、汞(Hg)和铜(Cu)。在这些类型的重金属中可以使用电解积累而无需这样的络合剂。

金属络合物是电活性的，并且可以使用感测电极或工作电极214、224、234、244和254通过伏安法来检测。以预定时间段向缓冲剂中的金属络合物施加具有预定义幅度的积累电势，继而施加具有预定义幅度、预定义步进电势和预定义频率的电势扫描。例如，可以实现以铋薄膜电极(BFE)方波吸收溶出50mg/L的伏安克(voltammogram)的锌。该示例中，锌在支持电解质0.1M醋酸盐缓冲剂(pH 5.5)的溶液中。施加0.50V的积累电势大约60秒同时搅拌。积累电势随后是具有25mV的幅度、4mV的步进电势、25Hz的频率的电势扫描。

图4示出在通流池100中使用筛网印刷铋电极150同时检测各种浓度的锌、铅和镉的示例。虽然图4中未示出，但是也可以使用铋电极150检测诸如铜的其他重金属离子。图4示出在通流池100中使用铋电极150同时检测的锌412、镉414和铅416的典型校准峰。图4所示的锌412、镉414和铅416的校准峰值对应于5mM醋酸盐缓冲剂(pH 4.4)中的Zn、Cd和Pb的选择浓度(例如，450ppb)。在样品液体以选择流速(例如，1.0mL/min)流经通流池100的情况下，可以使用1分钟的沉淀(deposition)时间来测量图4所示的峰412、414和416。此外，可以使用-1.1V对Ag/AgCl的铋电镀电势，铋电镀时间为1200秒。X轴表示用于测量的电势，而Y轴表示以mA测量的电流。

图5示出Zn、Cd和Pb的电流-浓度关系。X轴表示Zn、Cd和Pb的以十亿分之(ppb)计的浓度。Y轴表示与Zn、Cd和Pb的浓度对应的测量的电流。电流-浓度关系看起来接近线性关系。

图6示出通流池100中使用筛网印刷电极150、212、222、232、242和252对于1ppb的镉和铅的再现性(reproducibility)。左边图610示出没有镉和铅的空白(blank)的伏安关系。右边图620示出1ppb的镉和铅的伏安关系。镉和铅的伏安关系示出关于镉612和铅614的清楚的电流峰。即便对于小的1ppb浓度级别，这些电流峰高度612和614的大小也足以大到可见。因而，图6显示在相同的工作条件下可以检测到甚至更低的痕量级别。

图7示出使用电化学检测来检测液体中的诸如锌、铅、镉、铜、汞、砷等的重金属离子的示例系统700。系统700包括耦接到数据处理设备720的检测设备710(例如，以如图1所示的专用通流池设计实现)。检测设备710可以基本上如参考图1所述的。替换地，可以使用其他的形状因数来实现检测设备710。

数据处理设备720可以包括用于从检测设备710接收数据并处理接收的数据的各种数据处理设备。例如，数据处理设备720可以包括个人计算机(PC)、服务器计算机、便携式计算设备等等。此外，数据处理设备720可以包括被设计为执行软件程序的诸如中央处理器(CPU)的各种组件。执行的软件程序可以包括对从检测设备710接收到的数据执行数据采集和分析的程序。例如，所述程序可以通信用于执行溶出伏安法的合适的记录协议。所述记录协议可以包括积累电势以及具有幅度、步进电势、和频率的电势扫描。

数据处理设备720通过双向通信信道730从检测设备710接收数据。双向通信信道730可以包括有线或无线连接中的任何一个。有线连接可以与通用串行总线连接、火线连接、并行连接等兼容。无线连接可以与蓝牙、WiFi、Wimax等兼容。在一些实施方式中，可以将检测设备可以置于远程位置(例如，在现场，诸如水体中)用于测试远程位置处的水源。通过诸如广域网(WAN)、局域网(LAN)或互联网的网络将使用检测设备710收集的数据发送到数据处理设备720。在一些实施方式中，可以将系统700实现为独立系统或作为诸如网络系统的较大系统的一部分。

在一些实施方式中，将系统700实现为使用方波吸收溶出伏安法的特定的检测系统。该检测系统可以使用铋电极150来测量检测的金属络合物的伏安信号。可以将系统700可以发展为用于纯净水和超纯水中重金属离子的电化学检测和测量的合适且廉价的系统。

此外，系统700可以使用专用通流池100执行在线伏安测量。可以通过在样品液体的一个或多个液流中采取测量来实施在线测量用于连续监测目标重金属离子。替换地，系统700使得用户能够注入固定容积的未处理的样品，并且可以在线执行预处理和检测过程，而不需要用户接触样品和潜在地污染样品。

此外，系统700可以使用多个电极150、212、222、232、242和252以增加可以并行检测的重金属离子的数量。这样的多检测系统700比在任何给定时间使用一个工作电极的其他过程更快且更高效。

在一些实施方式中，使用通流设备100描述的相同的筛网印刷电极150、212、222、232、242和252获得的溶出伏安法测量可以提供检测灵敏度的放大。因而，可以检测重金属离子的痕量级别。可以使用串联池的构思提供灵敏度增强。

图8示出串联池构思的示例表示。多个相同的工作电极812、814、816、818和820被布置在单个筛网印刷电极条810上。工作电极812、814、816、818和820串联连接并且共享一个参考电极822和一个辅助电极824。在一些实施方式中，该多个工作电极812、814、816、818和820可以是诸如金、铋、碳等的不同的电极的混合。此外，该多个电极可以工作在不同的测量条件下，诸如沉淀电势和窗口。这样的组合结构可以最小化实现检测下限所需的沉淀时间。

可以在数字电子电路中、或在包括本说明书中公开的结构及其结构等价物的计算机软件、固件、或硬件中、或在它们中的一个或多个的组合中实现本说明书中描述的主题和功能操作的实施例。可以将本说明书中描述的主题的实施例实现为一个或多个计算机程序产品，即，编码在有形程序载体上的计算机程序指令的一个或多个模块，用于由数据处理设备执行或用于控制数据处理设备的操作。有形程序载体可以是传播信号或计算机可读介质。传播信号是人工产生的信号，例如机器产生的电、光、或电磁信号，其被产生以编码用于发送到合适的接收器装置的信息，以用于由计算机执行。计算机可读介质可以是机器可读的存储设备、机器可读的存储衬底、存储器件、影响机器可读的传播信号的事物的组合、或它们中的一个或多个的组合。

术语“数据处理装置”涵盖用于处理数据的所有装置、设备、和机器，作为示例包括可编程处理器、计算机、或多处理器或计算机。除了硬件之外，该装置可以包括创建用于所讨论的计算机程序的运行环境的代码，例如，构成处理器固件、协议栈、数据库管理系统、操作系统或它们中的一个或多个的组合的代码。

可以用任何形式的程序设计语言(包括编译或解释语言、说明性或过程语言)来编写计算机程序(也称为程序、软件、软件应用程序、脚本、或代码)，并且可以用任何形式来部署计算机程序，包括作为独立程序或作为模块、组件、子例程、或适合在计算环境中使用的其他单元。计算机程序不一定对应于文件系统中的文件。程序可以被存储在容纳其他程序或数据(例如，存储在标记语言文档中的一个或多个脚本)的文件的一部分中、存储在专用于所讨论的程序的单个文件中、或存储在多个协同的文件(例如，存储一个或多个模块、子程序、或代码部分的文件)中。可以部署计算机程序以在一个计算机上、或在位于一个地点或横跨多个地点分布并由通信网络互连的多个计算机上执行。

本说明书中描述的过程和逻辑流可以由执行一个或多个计算机程序的一个或多个可编程处理器来执行，以通过对输入数据进行操作并产生输出来执行功能。所述过程和逻辑流也可以由例如FPGA(现场可编程门阵列)或ASIC(专用集成电路)的专用逻辑电路来执行，并且装置也可以被实现为FPGA或ASIC。

适合于计算机程序的执行的处理器作为示例包括通用和专用微处理器二者、以及任何种类的数字计算机的任何一个或多个处理器。通常，处理器将从只读存储器或随机存取存储器或该二者接收指令和数据。计算机的必需元件是用于执行指令的处理器、以及用于存储指令和数据的一个或多个存储器件。通常，计算机还将包括、或可操作地耦接到一个或多个用于存储数据的大容量存储设备，例如磁盘、磁光盘、或光盘，以从其接收数据或向其传送数据或二者皆有。然而，计算机不需要具有这样的设备。此外，计算机可以被嵌入到另一个设备中。

适合于存储计算机程序指令和数据的计算机可读介质包括所有形式的非易失性存储器、介质和存储器件，作为示例包括：半导体存储器件，例如EPROM、EEPROM和闪速存储器件；磁盘，例如内部硬盘或活动磁盘；磁光盘；以及CD ROM和DVD-ROM盘。处理器和存储器可以由专用逻辑电路补充或并入其中。

为了提供与用户的交互，本说明书中描述的主题的实施例可以在计算机上实现，其具有例如CRT(阴极射线管)或LCD(液晶显示器)监视器的用于向用户显示信息的显示设备、以及用户可以借以向计算机提供输入的键盘和例如鼠标或跟踪球的定点设备。也可以使用其他种类的设备来提供与用户的交互；例如，可以以包括声音、言语、或触觉输入的任何形式接收来自用户的输入。

可以在包括后端组件(例如，作为数据服务器)、或包括中间件组件(例如，作为应用服务器)、或包括前端组件(例如具有用户通过其可以与本说明书描述的主题的实施方式交互的图形用户界面或网络浏览器的客户端计算机)、或包括一个或多个这样的后端、中间件、或前端组件的任何组合的计算系统中实现本说明书中描述的主题的实施例。系统的组件可以由例如通信网络的任何形式或介质的数字数据通信互连。通信网络的示例包括局域网(“LAN”)以及例如互联网的广域网(“WAN”)。

计算系统可以包括客户端和服务器。客户端和服务器一般彼此远离并且典型地通过通信网络交互。客户端和服务器的关系依靠在各个计算机上运行且彼此具有客户端-服务器关系的计算机程序而发生。

虽然本说明书包含许多细节，但是这些细节不应该被解读为对本发明或权利要求书的范围的限制，而是应当被解读为可以特定于具体发明的具体实施例的特征的描述。本说明书中在分开的实施例的背景下描述的某些特征也可以在单个实施例中组合实现。反之，在单个实施例的背景下描述的各种特征也可以分开在多个实施例中、或在任何合适的子组合中实现。此外，虽然特征可以如上所述以某些组合作用并且甚至最初这样要求，但是来自于要求的组合的一个或多个特征在一些情况下可以从组合中删去，并且要求的组合可以指向子组合或子组合的变体。

类似地，虽然附图中以特定的次序描述操作，但是这不应该被理解为需要以所示的特定次序或以连续次序执行这样的操作、或执行所有示出的操作才能实现期望的结果。

仅仅描述了几个实施方式和示例，并且其他实施方式、增强和变体可以基于本申请中描述和所示的来产生。例如，实施方式不限于描述的金属络合物，基于其他重金属和配位体的金属络合物也是可能的。此外，用于吸收溶出伏安法的记录协议可以变化。例如，可以修改记录协议以改变积累电势的幅度、施加积累电势的持续时间、搅拌或不搅拌、电势扫描的幅度、步进电势的幅度、施加电势的频率等。