用于烯烃均聚以及烯烃与极性共聚单体共聚的、负载于酮二亚胺配体的过渡金属引发剂

摘要

本发明提供了金属-配体组合的引发剂，其产生能够将烯烃聚合为高分子量聚合物的有机金属复合物。另外，这些引发剂还能够将烯烃与官能化共聚单体进行共聚。这些有机金属复合物包含具有中性螯合配体的后过渡金属，所述配体含有路易斯碱性官能团，所述官能团与从所述金属向所述官能团延伸的电子离域通道(electronically delocalized conduit)发生共轭。这一结构特征形成了高活性的复合物，所述复合物生成具有独特微结构的高分子量聚合物。在特定的条件下，所述有机金属复合物保证了单体和共聚单体的活性聚合。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2008年5月19日提交的临时专利申请No.61/128,174的优先权，将该申请引入本文作为参考。

技术领域

本发明总体来说涉及聚合物，特别是能够将烯烃进行聚合和共聚的有机金属引发剂。

背景技术

在高校实验室和工业实验室中，对于将烯烃进行金属介导的聚合反应的兴趣依然丝毫未减。在立体控制方面与改善的官能团耐受性(functionality tolerance)方面的新发展，连同来自机理研究和理论研究的深入理解一起，显著地提高了对于成品聚合物结构的控制，从而使所得材料的整体性质得以改进^{[1，2，3，4，5，6，7]}。

通过合成控制来定制(tailoring)聚烯烃的整体性质仍然是许多工业研究小组和学术研究小组的主要焦点。这些成果在催化剂设计方面从多相催化到“单一位点”体系取得进展，其中，“单一位点”体系的反应性可通过对活性金属中心周围的配体环境进行选择而得到精确的调节^{[1，2，3，4，5，6，7]}。以基于前过渡金属的亲电催化剂为基础的新型结构，连同由助催化剂的活化作用和提高的机理理解的发展一起，在这一开发过程中具有显著的作用。金属中心如何通过控制单体插入对性质进行定制的实例包括丙烯的立体定向聚合^{[8，9，10，11，12，13，14]}以及乙烯和1-链烯的共聚^{[15，16，17，18]}。

最近，后过渡金属引发剂的设计再度受到关注，这是因为相对于前过渡金属的对应物，它们具有更低的亲氧性以及对由极性官能团产生的去活作用的抗性^{[19，20，21，22，23]}。后过渡金属对于极性杂质敏感度的降低使得聚合作用在更不严苛的条件下进行，并且可以与极性共聚单体发生共聚^{[24，25，26，27，28]}。已经显示，基于镍和钯的催化剂参与链行走(chain walking)反应^{[29，30，31]}，耐受极性官能团^{[24，25，26，27，28]}，并且甚至在水中使用^{[32，33，34]}。对于开发具有独特性质的材料以及开发新的工业化生产方法而言，这些催化性质非常值得关注。

Brookhart等人引入了将乙烯和α-烯烃转化为高摩尔质量聚合物的、基于Pd(II)和Ni(II)的阳离子催化剂，使得用后过渡金属催化剂进行乙烯聚合的领域得以复兴^{[1，2，3，4，5，6，7，19，20]}。高度亲电的金属中心以及配体上的空间尺寸(steric bulk)是生成高分子量聚合物的重要特征。当使用的尺寸对于插入作用比对于链转移更为有利时，后过渡金属中心的亲电性实现了快的烯烃插入速率。在金属中心处，主链和芳基取代基在配体上的变化可以对空间效应和电子效应进行进一步的控制^{[1，2，3，4，5，6，7，46]}。

在有氧条件下，由β-二亚胺配体负载的铜(II)和锌(II)复合物受到氧化降解，产生酮二亚胺衍生物(Yokota等人)^[44]。

最近的文献显示出对于过渡金属介导的烯烃活性聚合(living polymerization)的关注。这些反应可以合成出具有更高级构造且物理性质得以改进的聚烯烃^[47，48]。与前过渡金属催化剂相反，后过渡金属体系对官能团的耐受性更强^{[49，20，21，50]}，并且参与“链行走”反应^{[3，30，51，52，53]}，在所述“链行走”反应中，通过一系列β-氢化物消除和重新插入的步骤，金属中心沿着不断生长的聚合物链迁移。通过后过渡金属阳离子体系进行的乙烯聚合产生具有各种支化度(degrees of branching)的聚乙烯(PE)。类似地，“乙烯”序列^[18，54]可由更高级α-烯烃的链矫直(chain straightening)产生^{[3，30，51，52，53]}。这些区别性特征与活性特性(living behavior)结合，实现了新型材料的生成，例如弹性体多嵌段(elastomeric multi-block)聚(α-烯烃)^[54]、乙烯-丙烯型共聚物^[18]、区域嵌段(regioblock)共聚物^{[18，55，56]}以及末端官能化的无定形PE^[24]。

发明内容

目前，尚无能够在活性条件下，由乙烯直接产生半结晶PE的后过渡金属体系。因此，本发明提供了新型的配体金属组合，或者说提供了引发剂。一旦用各种助催化剂进行活化，所述引发剂将乙烯和丙烯和/或其他烯烃单体聚合为高分子量聚合物。另外，可进行烯烃与官能化共聚单体的共聚。在某些实施方式中，能够以活性方式(living manner)进行聚合。

通用的引发剂结构包括具有中性螯合配体的后过渡金属，所述螯合配体含有路易斯碱性官能团。

一方面，所述通用的引发剂结构包括下述式(I)：

其中：

R、R′、R″和R″′各自独立地为非手性或手性的烷基或芳基，上述烷

基或芳基不具有或具有一个或多个官能团；

M为Fe、Co、Ni、Pd或Pt；

X为烷基、氢化物基团或卤化物基团；并且

L为O、N-R″″、S或＝CH₂，其中，R″″为烷基或芳基。

本发明提供了各种实施方式，包括：R和R′各自为烷基，并且R″和R″′各自为芳基的实施方式；L为O的实施方式；L为O，R和R′各自为烷基，并且R″和R″′各自为芳基的实施方式；R和R′各自为甲基，并且R″和R″′各自为芳基的实施方式，包括L为O的实施方式；R和R′各自为烷基，并且R″和R″′各自为2，6-二取代芳基的实施方式，包括L为O的实施方式；以及所述引发剂为2，4-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)戊烷-3-酮二溴化镍或2，4-双(2-异丙基-6-甲基苯基亚氨基)戊烷-3-酮二溴化镍的实施方式。

另一方面，本发明提供了生产有机金属引发剂复合物的方法，所述方法包括将金属化合物与下列式(II)的配体混合：

其中，R、R′、R″和R″′各自独立为非手性或手性的烷基或芳基，上述烷基或芳基不具有或具有一个或多个官能团；并且L为O、N-R″″、S或＝CH₂，其中，R″″为烷基或芳基。

本发明提供了各种实施方式，包括：R和R′各自为烷基，并且R″和R″′各自为芳基的实施方式；L为O的实施方式；L为O，R和R′各自为烷基，并且R″和R″′各自为芳基的实施方式；R和R′各自为甲基，并且R″和R″′各自为芳基的实施方式，包括L为O的实施方式；R和R′各自为烷基，并且R″和R″′各自为2，6-二取代芳基的实施方式，包括L为O的实施方式；以及R″和R″′各自为2，6-二异丙基苯基或2-异丙基-6-甲基苯基的实施方式。

在某些实施方式中，生产有机金属复合物的方法利用金属卤化物复合物作为金属化合物，在特定的实施方式中，所述金属卤化物复合物为(1，2-二甲氧基乙烷)NiBr₂复合物。

另一方面，本发明提供了一种聚合方法。所述方法包括将一种或一种以上烯烃与有机金属复合物混合，从而产生包含所述一种或一种以上烯烃的聚合物。在这一方法中，所述有机金属复合物具有式(I)的结构或式(I)的任意实施方式。本发明提供了各种实施方式，包括：R和R′各自为烷基，并且R″和R″′各自为芳基的实施方式；L为O的实施方式；L为O，R和R′各自为烷基，并且R″和R″′各自为芳基的实施方式R和R′各自为甲基，并且R″和R″′各自为芳基的实施方式，包括L为O的实施方式R和R′各自为烷基，并且R″和R″′各自为2，6-二取代芳基的实施方式，包括L为O的实施方式；以及所述有机金属复合物为2，4-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)戊烷-3-酮二溴化镍或2，4-双(2-异丙基-6-甲基苯基亚氨基)戊烷-3-酮二溴化镍的实施方式。

在各种实施方式中，所述聚合方法利用一种或多种烯烃，所述烯烃各自独立地为：R¹CH＝CH₂；环戊烯；苯乙烯；降冰片烯；被一个或多个官能团取代的环戊烯、苯乙烯或降冰片烯；或式H₂C＝CR²X的极性烯烃；其中，R¹为氢、烷基或被一个或多个官能团取代的烷基，R²为氢、烷基、芳基或烷氧基，并且X为极性基团。X的实例包括但不限于：卤素，例如Cl、Br或F；-CN；-C₆H₅N；-CONR³R⁴；-OR³；-COOR³；-OCOR³；-COR³；-C₆H₅OR³；和/或-C₆H₅NR³R⁴；其中，R³和R⁴各自独立地为氢或烷基，所述烷基可为C_1-12烷基。

在特别的实施方式中，所述极性烯烃可为H₂C＝CH(CH₂)_nCO₂R⁵，其中R⁵为氢或烷基，并且n在0和20之间。

在某些实施方式中，所述利用单一的烯烃(例如本文记载的任何一种烯烃)，从而实现均聚。在其他实施方式中，所述聚合方法利用两种或多于两种不同的烯烃(可包括本文所记载烯烃的至少一种或是任意组合)，从而实现共聚。

所述聚合方法可在活性聚合条件下进行，从而通过活性聚合方法生产聚合物。在这类实施方式中，使用两种、三种或多于三种不同单体(可包括本文所记载烯烃的至少一种或任意组合)可产生嵌段共聚物。

在上述聚合方法的另一方面，使用了助催化剂。所述助催化剂可加入到所述聚合方法的任意实施方式中，并且所述助催化剂可为烷基铝、铝氧烷、或硼酸盐/酯化合物(borate compound)。

在各种实施方式中，通过所述聚合方法产生的聚合产物包括半结晶聚合物。

附图说明

为使本发明得到更为充分的理解，现在请参考下列说明连同附图，其中：

图1为引发剂1在50％概率水平时的ORTEP图。

图2为共聚物的IR光谱图，显示出聚乙烯中掺入了丙烯酸甲酯；

图3为显示在聚合实验中，使用引发剂对助催化剂进行优化的图；

图4为显示用引发剂1将乙烯进行较大规模聚合的表格；

图5为显示用引发剂1将乙烯和丙烯酸酯进行较大规模共聚的表格；

图6为显示将乙烯和1-己烯进行较大规模共聚的表格；

图7为半结晶聚丙烯的差示扫描量热法的图；

图8A为显示使用引发剂1/MAO在低温下合成聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚(1-己烯)的方案，所述聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚(1-己烯)具有对称的GPC图以及小于1.1的多分散性；图8B为显示各种聚合物的GPC图；以及

图9显示了各种聚合物的M_n相对于时间的曲线图。

具体实施方式

本发明提供了新型有机金属引发剂复合物，其能够将烯烃进行聚合或将烯烃与官能化共聚单体进行共聚，从而产生高分子量聚合物(≥5,000)。

更特别地，这些引发剂复合物具有下列式(I)：

其中，R、R′、R″和R″′各自独立地为非手性或手性的烷基或芳基，所述烷基或芳基不具有或具有一个或多个官能团；M为Fe、Co、Ni或Pd；X为烷基、氢化物基团或卤化物基团；并且L为O、N-R″″、S或＝CH₂，其中R″″为烷基或芳基。在特别的实施方式中，所述引发剂为2，4-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)戊烷-3-酮二溴化镍或2，4-双(2-异丙基-6-甲基苯基亚氨基)戊烷-3-酮二溴化镍。

术语“烷基”是指支链或无支链的饱和烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基和癸基等；以及环烷基，例如环戊基和环己基等。在特别的实施方式中，烷基可为C_1-30或C_1-20。

术语“芳基”是指含有单个芳环或多个芳环的芳香烃基，所述多个芳环稠合在一起、以共价键连接、或与共用基团(例如亚甲基或亚乙基部分)连接。在某些实施方式中，芳基含有一个芳环或两个稠合芳环或两个相连的芳环，例如苯基、萘基、联苯、二苯醚、二苯胺和二苯甲酮等。在特别的实施方式中，含有任意取代基的芳基可具有4-50个碳原子、4-40个碳原子、4-30个碳原子、4-20个碳原子或4-10个碳原子，或者更特别地，所述包含任意取代基的芳基可具有6-50个碳原子、6-40个碳原子、6-30个碳原子、6-20个碳原子或6-10个碳原子。

术语“烷氧基”是指通过单个末端醚键结合的烷基；也就是说，烷氧基可表示为-O-烷基，其中的烷基如上文所定义。

烷基或芳基可被官能团取代。本文所使用的术语“取代”与烃基有关时，是指在烃基中，与碳原子结合的至少一个氢原子被一个或多个取代基替换。举例来说，二取代芳基(例如二异丙基苯基基团)具有两个取代基，所述取代基替换了母体芳基上的两个氢原子。取代基可为“官能团”(“functionality”或“functional group”)，例如卤素、酯、酮(氧代)(keto(oxo))、氨基、亚氨基、羟基、羧基、亚磷酸酯(phosphite)、亚膦酸酯(phosphonite)、膦(phosphine)、次膦酸酯(phosphinite)、硫醚、酰胺、腈和醚，但不限于此。举例来说，丙烯酸甲酯可被认为是被羧基官能团取代的烃基。在特别的实施方式中，烷基或芳基可具有一个、两个、三个、四个或多于四个取代基。

在式(I)的复合物中，R、R′、R″和R″′可各自独立地为非手性或手性的烃基。已知术语“手性”是指与其镜像对映体(mirror image partner)具有不可重叠性质的分子，而术语“非手性”是指可与其镜像对映体重叠的分子。

可通过将配体与适当的金属结合制备引发剂。在某些实施方式中，所述引发剂通过反应顺序(reaction sequence)制备，如实施例1所示(见下文)。这种配体的通式(II)如下：

其中，R、R′、R″和R″′各自独立为非手性或手性的烷基或芳基，上述烷基或芳基不具有或具有一个或多个官能团；并且L为O、N-R″″、S或＝CH₂，其中R″″为烷基或芳基。

本发明的引发剂可将一种或多种下列烯烃进行聚合和/或共聚：R¹CH＝CH₂、环戊烯、苯乙烯、降冰片烯；带有一个或多个官能团的取代环戊烯、取代苯乙烯或取代降冰片烯衍生物；或式H₂C＝CR²X的极性烯烃；其中，R¹为氢、烷基或被一个或多个官能团取代的烷基，R²为氢、烷基、芳基或烷氧基，并且X为极性基团。在这些实施方式中，R¹可为氢、烷基、或带有一个或多个官能团(例如-OH、-NH₂、-CN、-COOR、-OCOR、-C(O)R或-C(O)NRR′，其中R和R′各自独立地为氢或烷基)的取代烷基。X的实例包括但不限于：卤素，例如Cl、Br或F；-CN；-C₆H₅N；-CONR³R⁴；-OR³；-COOR³；-OCOR³；-C₆H₅OR³；-COR³；和/或-C₆H₅NR³R⁴；其中，R³和R⁴各自独立地为氢或烷基，所述烷基可为C_1-12烷基。另外，所述极性烯烃可为H₂C＝CH(CH₂)_nCO₂R⁵，其中R⁵为氢或烷基，并且n在0和20之间。与这些引发剂有关的所产生的聚合物可显示出独特的微结构。

聚合可在-100℃或约-100℃至250℃或约250℃的温度下发生。优选的范围为60℃或约60℃至200℃或约200℃。使用这类聚合条件，可用乙烯或丙烯产生具有独特构造的高分子量聚合物(如实施例2和实施例3所示，见下文)。在另一个实施方式中，这些引发剂可用于将乙烯与官能化共聚单体(如实施例4所示，见下文)或将乙烯与其他1-链烯进行共聚。

助催化剂可与上述引发剂共同用于聚合反应/共聚反应。这类助催化剂包括本领域中已知的任意烷基铝、烷基铝氧烷和硼酸盐/酯助催化剂，但不限于此。这类助催化剂包括甲基铝氧烷(MAO)、修饰的甲基铝氧烷3A型或三甲基铝(TMA)，但不限于此。

在使用式(I)的引发剂复合物的特定的实施方式中，聚合作用可在实现活性聚合方法的条件下发生。在这些实施方式中，可将单一的单体以活性方式进行聚合，或将多于一种的单体进行活性聚合。通过对例如温度和压力等条件进行调节，可发生活性聚合从而使得聚合物M_n的增长相对于时间为线性关系。在活性条件下，可得到对称的分子量分布以及PDI值小于或等于1.3的聚合物。

使用活性条件可制备嵌段共聚物，包括二嵌段共聚物、三嵌段共聚物和其他多嵌段共聚物。举例来说，在活性聚合条件下，可将第一单体聚合以产生聚合物产物，然后可将第二单体加入所述聚合物产物以产生嵌段共聚物。此外，可制备递变聚合物(tapered polymer)、区域嵌段聚合物和/或末端官能化聚合物。

在活性条件下的聚合作用也可产生半结晶聚合物，例如半结晶聚乙烯或半结晶聚丙烯。术语“半结晶”是指同时具有结晶部分和无定形部分的聚合物。在活性条件下的聚合作用也可产生无定形聚合物。

可参考所附的实施例，使本发明得到更为透彻的理解，所述实施例仅用于说明目的，不应在任何意义上将其视为对本发明范围的限定，本发明的范围由本文所附的权利要求书进行限定。

实施例1 引发剂1的合成

2，4-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)戊烷-3-酮二溴化镍(引发剂1)

由配体2，4-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)戊烷-3-酮合成引发剂1。这一配体可根据下列方案和步骤产生。

[Cu^II(1)(AcO)]：在室温下，向Cu^II(CH₃COO)₂-H₂O(2.38g)的CH₃OH-CH₂Cl₂(v/v＝1∶1，500mL)溶液中滴加1(5g)的CH₂Cl₂(20mL)溶液，并同时搅拌。将混合物搅拌过夜后，在真空中除去溶剂。将产生的褐色物质溶于CH₂Cl₂(100ml)，并用水萃取三次(100mL×3)。在真空中除去溶剂，并将褐色固体用水洗涤，在砂芯漏斗(fritted funnel)上过滤进行收集，并在高真空下干燥过夜(5.5g，84.9％)。

将[Cu^II(1)AcO](5g)在甲醇(1000mL)中于50℃进行处理，所述处理过程在盖有两个隔垫(septa)且带有回流冷凝管的三口圆底烧瓶中进行，所述三口圆底烧瓶与油鼓泡器(oil bubbler)相连。将氧气剧烈地鼓泡通过所述溶液72小时，直至观察到颜色完全从褐色变为紫色。到达该时间点后，再继续鼓泡通入氧气12小时，并且在50℃通过鼓泡通入氧气将体积降至100mL。在氧气气氛下，通过在室温下放置过夜使所述甲醇溶液冷却。通过过滤收集紫色结晶。通过用氨水处理所述紫色结晶分离出2，4-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)戊烷-3-酮(3g，75.2％)。除去溶剂得到浅黄色固体。

根据方案1，在惰性气氛下进行引发剂1的合成。全部试剂在使用前通过各种方法干燥。在室温下，向进行搅拌的(1，2-二甲氧基乙烷)NiBr₂复合物(71.1mg，0.231mmol)的15mL二氯甲烷悬浮液中，立刻加入2，4-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)戊烷-3-酮(100mg，0.231mmol)的5ml二氯甲烷溶液。加入所述配体后不久，所述溶液开始变红。在室温下将所述悬浮液继续搅拌2.5小时。然后，将反应混合物通过硅藻土过滤，并在真空中除去溶剂。将相应的红色粉末用冷的乙醚洗涤(-35℃，3X，10mL)、干燥，重新悬浮于二氯甲烷(10mL)中，并再次通过硅藻土过滤然后干燥，从而产生红色粉末状的纯化合物，产率49.0％(73.7mg，0.113mmol)。理论模拟计算值(C₂₉H₄₀N₂)：C，53.49；H，6.19；N，4.30。实验值：C，53.71；H，6.24；N，4.23。

方案1

引发剂1的晶体结构

在-35℃，从浓缩的二氯甲烷溶液中得到单晶。分子的连接情况与配体作为中性供体结合的N，N-配位结构一致。六元螯合环内的键长与方案1所画结构一致，其选定的键长如下：C(4)-N(2)1.291，C(3)-C(4)1.518，C(2)-N(1)1.288，C(2)-C(3)1.511以及C(3)-O(1)1.222。Ni(II)原子采用假四面体配位几何形态，其接触位移(contact shifted)¹H-NMR在室温下显示出相对窄的线宽。所述六元螯合环采用船式构象。参见图1中引发剂1的ORTEP图。

实施例2 乙烯的聚合

使用引发剂1以下述方式进行乙烯的均聚。将配有加料漏斗的300mL钢制高压釜反应器装入手套箱，所述反应器中含有溶于90mL甲苯的引发剂1。将甲基铝氧烷(Aldrich，10wt％的甲苯溶液)(MAO)加入所述加料漏斗，然后加入甲苯使得最终体积为10mL。将所述反应器在手套箱内部密封，并与乙烯管线相连。将所述反应器用乙烯预加压。然后，在特定的乙烯压力下注入MAO溶液，乙烯在整个反应过程中以该压力连续进料。在特定时间后将乙烯排出，然后加入酸化甲醇(10％HCl)将聚合作用猝灭。通过过滤收集沉淀后的聚合物，并依次用甲醇和丙酮进行充分的洗涤，然后在高真空下干燥过夜。根据所得产物的质量计算聚合活性。在邻二氯苯中，于135℃通过GPC分析将聚合物相对于聚苯乙烯标准物进行表征(在聚合物实验室中，高温色谱仪，P1-GPC 200)。在TA Instruments的差示扫描量热计(型号为DSC 2920)上，使用0℃至180℃的温度范围，以10℃/min的速率进行三个循环，测定聚合物熔点。如图3所示，确定助催化剂(MAO)的最佳用量。表1显示了选定的聚合数据。

表1 选定的乙烯均聚反应

a.活性＝(kg P/mol Ni hr)

表1说明了温度和活性之间的关系。活性随着温度急剧地增加，然而，在高于40℃时只能得到传质限制速率(mass transfer limited rates)。所产生的聚合物显示出高分子量(＞1×10⁶)，而反应时间相对短(大约10min)。所产生的聚合物具有80℃至125℃的熔点。

实施例3 丙烯的聚合

使用引发剂1以下述方式进行丙烯的均聚。将配有加料漏斗的300mL钢制高压釜反应器装入手套箱，所述反应器中含有溶于90mL甲苯的引发剂1。将MAO(Aldrich，10wt％的甲苯溶液)加入所述加料漏斗，然后加入甲苯使得最终体积为10mL。将所述反应器在手套箱内部密封，并与丙烯管线相连。将所述反应器用丙烯预加压。然后，在特定的丙烯压力下注入MAO溶液，丙烯在整个反应过程中以该压力连续进料。在特定时间后将丙烯排出，然后加入酸化甲醇(10％HCl)将聚合作用猝灭。通过过滤收集沉淀后的聚合物，并依次用甲醇和丙酮进行充分的洗涤，然后在高真空下干燥过夜。根据所得产物的质量计算聚合活性。在邻二氯苯中，于135℃通过GPC分析将聚合物相对于聚苯乙烯标准物进行表征(在聚合物实验室中，高温色谱仪，P1-GPC 200)。在TA Instruments的差示扫描量热计(型号为DSC 2920)上，使用-70℃至180℃的温度范围，以5℃/min的速率进行三个循环，测定玻璃转化温度(T_g)和熔解温度(T_m)。在1，1，2，2-四氯乙烷-d₂中，在室温下得到所述聚合物的¹³CNMR谱。表2(见下文)显示了选定的聚合数据。

表2 选定的丙烯均聚反应

a.活性＝(kg P/mol Ni hr)

所产生的聚丙烯主要为无定形的，根据反应温度，其T_g的范围为-35℃至-20℃。如以下表3所示，条目1、2和4显示出下列等规度(tacticity)。

表3 用引发剂1得到的聚丙烯的等规度

不同温度下产生的聚丙烯微结构的内在差别说明，通过温度、压力、单体浓度和其他各种反应条件的变化，这些催化剂能够对最终产物进行微结构控制。另外，配体的变化预计会产生进一步的控制以及相当高的立构规整性(stereoregularity)。条目3中存在的熔点T_m＝150℃以及T_c＝117℃说明，用引发剂1得到的聚丙烯显示出部分结晶性。

实施例4 乙烯和丙烯酸甲酯的共聚

使用引发剂1以下述方式进行乙烯和丙烯酸甲酯的共聚。将配有加料漏斗的300mL钢制高压釜反应器装入手套箱，所述反应器中含有溶于90mL甲苯的引发剂1。将MAO(Aldrich，10wt％的甲苯溶液)连同特定量的纯丙烯酸甲酯一起加入所述加料漏斗，然后加入甲苯使得最终体积为10mL。将所述反应器在手套箱内部密封，并与乙烯管线相连。将所述反应器用乙烯预加压。然后，在特定的乙烯压力下注入MAO-丙烯酸甲酯溶液，乙烯在整个反应过程中以该压力连续进料。在特定时间后将乙烯排出，然后加入酸化甲醇(10％HCl)将聚合作用猝灭。通过离心收集沉淀后的聚合物，并依次用甲醇和THF进行充分的洗涤，然后在高真空下干燥过夜。根据所得产物的质量计算聚合活性。在邻二氯苯中，于135℃通过GPC分析将聚合物相对于聚苯乙烯标准物进行表征(在聚合物实验室中，高温色谱仪，P1-GPC 200)。在1，1，2，2-四氯乙烷-d₂中，在115℃下得到所述聚合物的¹H NMR谱。

表4 选定的乙烯-丙烯酸甲酯共聚反应

a.活性＝(kg P/mol Ni hr)

向反应中加入丙烯酸甲酯引起了活性的显著降低，然而，生成了具有低掺入(incorporation)水平的无规共聚物。通过反应条件和引发剂结构的变化更好地控制最终产物，预计可提高产量、活性、控制和掺入。表4的条目1显示出IR谱中(C＝O)伸展的特征，然而，所述掺入无法通过¹H-NMR检出。在降低乙烯压力并提高丙烯酸甲酯浓度后，所述掺入更高(条目2)。图2显示了条目1和条目2的IR谱。

实施例5 用引发剂1对乙烯进行较大规模聚合

使用引发剂1以下述方式进行乙烯的均聚。将配有加料管(addition straw)的2000mL钢制高压釜反应器在烘箱中于150℃加热过夜。将反应器趁热组装，然后用氮气清洗并抽气，总共进行三次。然后将反应器在氮气下进行密封。使用标准的Schlenk技术和空气隔绝(air-free)技术，加入特定量的溶剂和助催化剂。制备引发剂原液，并在氮气气流下将其加入至所述加料管。将所述反应器密封，并与乙烯管线相连。将所述反应器用乙烯预加压。然后，在特定的乙烯压力下注入引发剂溶液，乙烯在整个反应过程中以该压力连续进料。加入10mL乙醇将聚合作用猝灭。通过过滤收集沉淀后的聚合物，用酸化甲醇(10％HCl)充分洗涤；然后依次用甲醇和丙酮洗涤，并在真空烘箱中干燥过夜。根据所得产物的质量计算聚合活性。在邻二氯苯中，于135℃通过GPC分析将聚合物相对于聚苯乙烯标准物进行表征(在聚合物实验室中，高温色谱仪，P1-GPC200)。在TA Instruments的差示扫描量热计(型号为DSC 2920)上，使用0℃至180℃的温度范围，以10℃/min的速率进行三个循环，测定聚合物熔点。

图4显示了由乙烯均聚获得的选定聚合数据，并且说明了下列内容。乙烯的消耗量在30分钟的时间段内保持一致。当使用MMAO-3A作为助催化剂时，其活性比使用MAO的情况显著更高。

所述活性随温度显著增加；在50℃高达22800kg P/mol Nihr(反应17)。在75℃时，乙烯消耗量在30分钟内保持一致(反应11)，说明起催化作用的物质对于高温下的分解作用是稳定的。另外，起催化作用的物质在H₂的存在下具有高的活性(反应13)。反应13中所得聚合物的熔体流动速率还表明H₂起到链转移剂的作用。

实施例6 用引发剂1进行乙烯和丙烯酸酯的较大规模共聚

使用引发剂1以下述方式进行乙烯以及丙烯酸甲酯或丙烯酸叔丁酯的共聚。将配有加料管的2000mL钢制高压釜反应器在烘箱中于150℃加热过夜。将反应器趁热组装，然后用氮气清洗并抽气，总共进行三次。然后将反应器在氮气下进行密封。使用标准的Schlenk技术和空气隔绝(air-free)技术，加入特定量的溶剂、助催化剂和丙烯酸酯。在反应14和反应15中，加入丙烯酸酯以产生0.082M的溶液。制备引发剂原液，并将其加入至所述加料管。将所述反应器密封，并与乙烯管线相连。将所述反应器用乙烯预加压。然后，在特定的乙烯压力下注入引发剂溶液，乙烯在整个反应过程中以该压力连续进料。加入10mL乙醇将聚合作用猝灭。通过过滤收集沉淀后的聚合物，用酸化甲醇(10％HCl)充分洗涤；然后依次用甲醇和丙酮洗涤，并在真空烘箱中干燥过夜。根据所得产物的质量计算聚合活性。在邻二氯苯中，于135℃通过GPC分析将聚合物相对于聚苯乙烯标准物进行表征(在聚合物实验室中，高温色谱仪，P1-GPC 200)。在1，1，2，2-四氯乙烷-d₂中，在115℃下得到所述聚合物的¹H NMR谱和¹³C NMR谱。

图5显示了使用乙烯和丙烯酸酯进行共聚的结果。该图说明，在MMAO的存在下，乙烯和丙烯酸甲酯的共聚在50℃和3.0MPag下以良好的活性进行。在反应14中，掺入的丙烯酸甲酯为0.14mol％。相比于较小规模的反应，这说明助催化剂和反应条件的选择对于活性、掺入和聚合物微结构是重要的。在相同条件下，乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚显示出更低的活性和更少的掺入。对于反应15，通过NMR没有检出掺入，然而，在所生成共聚物的IR谱中观察到了对应于(C＝O)伸展的峰。

实施例7 用引发剂1进行乙烯和1-己烯的较大规模共聚

使用引发剂1以下述方式进行乙烯和1-己烯的共聚。将配有加料管的2000mL钢制高压釜反应器在烘箱中于150℃加热过夜。将反应器趁热组装，然后用氮气清洗并抽气，总共进行三次。然后将反应器在氮气下进行密封。使用标准的Schlenk技术和空气隔绝(air-free)技术，加入特定量的溶剂、助催化剂和50mL的1-己烯。制备引发剂原液，并将其加入至所述加料管。将所述反应器密封，并与乙烯管线相连。将所述反应器用乙烯预加压。然后，在特定的乙烯压力下注入引发剂溶液，乙烯在整个反应过程中以该压力连续进料。加入10mL乙醇将聚合作用猝灭。通过过滤收集沉淀后的聚合物，用酸化甲醇(10％HCl)充分洗涤；然后依次用甲醇和丙酮洗涤，并在真空烘箱中干燥过夜。根据所得产物的质量计算聚合活性。在邻二氯苯中，于135℃通过GPC分析将聚合物相对于聚苯乙烯标准物进行表征(在聚合物实验室中，高温色谱仪，P1-GPC200)。在1，1，2，2-四氯乙烷-d₂中，在115℃下得到所述聚合物的¹H NMR谱和¹³C NMR谱。

乙烯和1-己烯上述共聚反应的结果如图6所示。该图说明反应16显示了高的活性，与所述共聚反应的速率增加相一致。虽然没有维持温度控制，但基于额外的丁基和长链支化的存在，经计算1-己烯的掺入为0.32mol％。这说明乙烯和1-己烯能够以高活性进行共聚。

实施例8 2，4-双(2-异丙基-6-甲基苯基亚氨基)戊烷-3-酮二溴化镍(引发剂2)的合成

根据方案2，在惰性气氛下进行引发剂2的合成。全部试剂在使用前通过各种方法干燥。在室温下，向进行搅拌的(1，2-二甲氧基乙烷)NiBr₂复合物(82.0mg，0.266mmol)的15mL二氯甲烷悬浮液中，立刻加入2，4-双(2-异丙基-6-甲基苯基亚氨基)戊烷-3-酮(100mg，0.266mmol)(以与实施例1中所示的类似步骤制备)的5ml二氯甲烷溶液。加入所述配体后不久，所述溶液开始变红。在室温下将所述悬浮液继续搅拌2.5小时。然后，将反应混合物通过硅藻土过滤，并在真空中除去溶剂。将相应的红色粉末用冷的乙醚洗涤(-35℃，3X，10mL)、干燥，重新悬浮于二氯甲烷(10mL)中，再次通过硅藻土过滤，然后干燥，从而产生红色粉末状的纯化合物，产率82.0％(130.0mg，0.218mmol)。理论模拟计算值(C₂₅H₃₂N₂)：C，50.46；H，5.42；N，4.71。实验值：C，52.38；H，5.67；N，4.80。

方案2

实施例9 用引发剂2进行乙烯的聚合

使用引发剂2以下述方式进行乙烯的均聚。将配有加料漏斗的300mL钢制高压釜反应器装入手套箱，所述反应器中含有溶于90mL甲苯的引发剂2。将MAO(Aldrich，10wt％的甲苯溶液)加入所述加料漏斗，然后加入甲苯使得最终体积为10mL。将所述反应器在手套箱内部密封，并与乙烯管线相连。将所述反应器用乙烯预加压。然后，在特定的乙烯压力下注入MAO溶液，乙烯在整个反应过程中以该压力连续进料。在特定时间后将乙烯排出，然后加入酸化甲醇(10％HCl)将聚合作用猝灭。通过过滤收集沉淀后的聚合物，并依次用甲醇和丙酮进行充分的洗涤，然后在高真空下干燥过夜。根据所得产物的质量计算聚合活性。在邻二氯苯中，于135℃通过GPC分析将聚合物相对于聚苯乙烯标准物进行表征(在聚合物实验室中，高温色谱仪，P1-GPC 200)。在TA Instruments的差示扫描量热计(型号为DSC 2920)上，使用0℃至180℃的温度范围，以10℃/min的速率进行三个循环，测定聚合物熔点。下面的表5显示了选定的聚合数据。

表5 选定的用引发剂2进行的乙烯均聚反应

a.活性＝(kg P/mol Ni hr)

实施例10 丙烯的低温聚合

使用引发剂2以下述方式进行丙烯的均聚。将配有加料漏斗的300mL钢制高压釜反应器装入手套箱，所述反应器中含有溶于90mL甲苯的引发剂2。将MAO(Aldrich，10wt％的甲苯溶液)加入所述加料漏斗，然后加入甲苯使得最终体积为10mL。将所述反应器在手套箱内部密封，并与丙烯管线相连。将丙烯在0℃冷凝5分钟。然后将反应器冷却至所需温度，再注入MAO溶液。在特定时间后将丙烯排出，然后加入酸化甲醇(10％HCl)将聚合作用猝灭。通过离心收集沉淀后的聚合物，并依次用甲醇和丙酮进行充分的洗涤，然后在高真空下干燥过夜。根据所得产物的质量计算聚合活性。在邻二氯苯中，于135℃通过GPC分析将聚合物相对于聚苯乙烯标准物进行表征(在聚合物实验室中，高温色谱仪，P1-GPC 200)。在TA Instruments的差示扫描量热计(型号为DSC 2920)上，使用-70℃至180℃的温度范围，以5℃/min的速率进行三个循环，测定玻璃转化温度(T_g)和熔解温度(T_m)。下面的表6显示了选定的聚合数据。

表6 选定的用引发剂2进行的丙烯均聚反应

a.活性＝(kg P/mol Ni hr)

图7显示了上文表6中的条目2由差示扫描量热法产生的图。熔解温度(T_m)以及相应的结晶温度(T_c)表明，以配体的对称性以及反应条件为基础，完全的无定形聚合物向具有部分结晶性的聚合物发生转变。这说明可基于配体和相应反应条件的选择对微结构进行控制。

实施例11 比较例

为说明酮官能团对于配体的重要性，本文包括了下列比较例。复合物5(ArN＝C-(Me)CH₂C(Me)＝NAr]NiBr₂，其中Ar＝2，6-二异丙基苯基)^[46]是主链(图1中的C(3))上缺少酮官能团的相应的Ni(II)的β-二亚胺复合物。复合物5为乙烯聚合的前体，其不同于通过类似的α-二亚胺复合物(即ArN＝C-(Me)C(Me)＝NAr]NiBr₂，其中Ar＝2，6-二异丙基苯基)，主要体现在两个显著的方面：所产生的聚乙烯支链更少，以及复合物5为活性更低的催化剂前体。在已经报道的实例中，向100mL高压釜反应器充入复合物5(52mg，0.080mmol)并用乙烯进行冲洗。然后在氮气下，加入修饰的甲基铝氧烷(2.40mL，6.4wt％Al的甲苯溶液，来自Akzo，4.88mmol)的40mL甲苯溶液。用280psi的乙烯对反应器进行加压，并搅拌3.5hr。在此期间将反应温度从27℃提高至31℃，经过分离和纯化等一系列操作后(work-up)，得到4.07g PE(T_m＝120.2℃)，其中没有包括分子量数据。这相当于14.5(kg P/mol Nihr)的活性。

通过向含有100mL甲苯的Schlenk烧瓶中加入标准催化剂溶液(1.7μmol催化剂)，并在1大气压的乙烯压力下，通过复合物(ArN＝C(Me)-C(Me)＝NAr)NiBr₂(Ar＝2，6-二异丙基)/MAO在25℃进行乙烯聚合。将该溶液处理至所需温度，并加入10％的MAO的甲苯溶液1.0mL(约1000eq)。将该溶液搅拌15分钟。在几分钟内，聚合物开始沉淀。将聚合作用猝灭，并从丙酮中将聚合物沉淀。将所产生的聚合物在真空中干燥，产生4.6g PE。M_w＝7.6×10^-4，M_n＝3.1×10^-4。活性＝11000kg PE/mol Ni h。

活性聚合

实施例12-15涉及活性聚合反应。实施例12记载了聚合反应的结果，而实施例13-15为实施例12中记载的结果提供了支持信息。

实施例12 使用引发剂1进行的活性聚合

以此前报道中的引发剂1/MAO的反应性开始，观察到PE产物的多分散性(PDI)随反应温度(T_rxn)的降低而降低^[57]。为评价活性物质是否能够以活性方式将乙烯聚合，在真空中除去市售MAO中的挥发物，直至得到高流动性的白色粉末。通常利用这一处理过程除去游离的TMA，所述TMA可参与终止作用和链转移反应^[58]。为探测T_rxn和乙烯压力(P_C2H4)的效果，进行一系列聚合作用。在这些反应中，向100mL高压釜反应器中装入40mL甲苯和MAO，从而使得[Al]/[Ni]＝250。制备引发剂1的原液，向加料漏斗中加入处于约1mL CH₂Cl₂中的1.5μmol引发剂1。将反应器和加料漏斗用乙烯预加压，再冷却至适当的温度，然后在迅速的搅拌条件下，通过导入引发剂1引发聚合作用。在整个聚合过程中，将乙烯不断地供入反应器，然后通过用甲醇或三乙基硅烷进行猝灭，从而将反应终止。

表7汇总了初步筛选(initial screening)的研究结果。条目1和条目2的对比显示出，根据针对聚苯乙烯标准物校正的凝胶渗透色谱法(GPC)的测定，将T_rxn从20℃降低至10℃、并使P_C2H4在300psi保持恒定实现了PDI的变窄(1.60对1.35)。在T_rxn＝10℃时，将P_C2H4降至150psi，实现了将PDI进一步变窄为1.22，如条目3所示。在T_rxn＝-10℃、P_C2H4＝150psi的情况下，得到了PDI＝1.09的PE(条目4)。在相同条件下，当使得聚合作用进行20分钟而非10分钟时，分子量增加至大约2倍(条目5对条目4)。条目6显示出，就PDI、数均分子量(M_n)和熔点(T_m)而言，将P_C2H4降低至50psi产生了与P_C2H4＝150psi的情况下产生的PE性质几乎一致的PE，但具有比条目4中更对称的GPC峰形(参见实施例13……，见下文)。通过将条目6(甲醇)与条目7(三乙基硅烷)进行比较，显示出猝灭剂和方法的效果。在表7中的数据显示产物性质无法区别的情况下，用甲醇猝灭后的GPC图含有高分子量产物的小的肩峰，而用三乙基硅烷猝灭的情况下则不存在所述肩峰。因此，在后续反应中使用三乙基硅烷。条目8显示出，在60分钟后可得到对于分子量特征的出色控制；这一产物的反应方案和GPC图分别如图8A和图8B所示。尽管乙烯压力低(P_C2H4＝50psi)，该PE显示了122℃的熔解温度(T_m)以及32％的结晶性(χ_c)。

表7 聚合反应

a：反应时间(分钟)；b：温度(℃)；c：转换频率(TOF)×10^-3h^-1；d：M_n×10^-3g mol^-1，在邻二氯苯中，通过GPC于135℃测定；e：通过DSC测定T_m(除非另有说明)和T_g，以℃表示；f：用于该反应的0.75μmol的1。

图8B分别显示了在表7的条目8、9和10的条件下，PE、PP和PH的GPC图。

图9显示了在与条目7相同条件下，M_n对于时间的曲线图(在-10℃使用引发剂1/MAO的情况下，PE、PP和PH的M_n(■)和PDI(×)与时间的关系，通过GPC测定)。M_n随时间的线性增长以及PDI值≤1.10连同表7中的结果，与活性条件下半结晶PE的形成相一致。引发剂1/MAO的组合也可用于在活性条件下将丙烯进行聚合。这些反应包括使得5mL丙烯冷凝进入300mL反应器，所述反应器装有100mL甲苯和MAO，从而使得[Al]/[Ni]＝250。将反应冷却至-10℃，然后通过导入10μmol引发剂1将聚合作用引发。表7中的条目9显示了120分钟反应后所获得PP的结果；这一产物的GPC图如图8B所示。如图9所示，在整个聚合过程采取的等分试样，显示出M_n对于时间呈线性关系。这些特征连同PDI值小于1.06是活性聚合的指示。在T_m＝59℃观察到熔化转变的情况，结晶度约9％。

在类似于条目9的条件下，以[1-己烯]＝0.85M进行1-己烯的反应。在整个反应过程中，将聚合作用进行取样，产物的检验显示出M_n对于时间呈线性增加以及低的PDI值，如图9所示。表7的条目10含有120分钟时所生成聚合物的结果；这一产物的GPC图如图8B所示。DSC分析显示，所产生的聚合物为无定形的(T_g＝-62.0℃)。

本文记载的方法提供了通过使用引发剂1/MAO，使得乙烯和α-烯烃进行活性聚合的条件。与例如Diamanti等人的文章^[25]中的准活性聚合相反，这显然是能够以活性方式将乙烯进行聚合以产生半结晶PE的、首创的后过渡金属体系。基于PE在整个反应过程中发生沉淀的事实，这一出色的控制是非常出众的。另外，值得注意的是，所产生的PP含有全同立构序列(isotactic sequences)。这些结果与其他后过渡金属体系相反，所述其他后过渡金属体系在无手性配体的情况下产生无定形且无规的PP(^[54]；同时，使用α-二亚胺Ni(II)体系产生部分全同立构的PP([mm]＝0.41)，参见Pappalardo，D.等人^[63])，或是在较低温度下诱导间规的匹配连接(syndiotactic enchainment)^[64]。将单体尺寸增加至1-己烯造成了立体控制的损失。

实施例13

对空气和/或水敏感的化合物的全部操作在惰性气氛下，使用标准手套箱和Schlenk-line技术进行。从CaH₂蒸出二氯甲烷(CH₂Cl₂)，从Na/K合金中蒸出1-己烯。甲苯购自Aldrich(无水级)并原样使用。MAO(甲基铝氧烷溶液，10wt％的甲苯溶液)购自Aldrich，并在真空中干燥，直至得到高流动性的白色粉末。乙烯(99.99％)和丙烯(99.97％)购自Matheson Trigas，并通过Agilent的除湿除氧捕集阱(moisture and oxygen traps)进行纯化。按此前的报道^[57]合成引发剂1。除非另作说明，试剂购自Aldrich并且不经进一步纯化即行使用。根据所得产物的质量计算聚合活性。在邻二氯苯中，于135℃通过GPC分析，将聚合物相对于聚苯乙烯标准物进行表征(在Varian聚合物实验室中，高温色谱仪，PL GPC 220)。在TA Instruments的差示扫描量热计(型号为Q-20)上，使用-70℃至180℃的温度范围，以10℃/min的速率进行三个循环，测定聚合物熔点(T_m)和玻璃转化温度(T_g)。

实施例14

乙烯的聚合：将配有加料漏斗的100mL Parr钢制高压釜反应器装入手套箱内部，所述高压釜反应器含有甲苯(40mL)和固态MAO，从而使得[Al]/[Ni]＝250(22mg，0.375mmol)。制备引发剂1的原液，然后将处于约1mL CH₂Cl₂中的1.5μmol引发剂1加入所述加料漏斗。在表8的条目8中，将处于约1mL CH₂Cl₂中的0.75μmol引发剂1加入至所述加料漏斗。在这一反应中维持[Al]/[Ni]＝250(11mg，0.188mmol)。将所述反应器在手套箱内部密封，并与乙烯管线相连。以高于所需乙烯反应压力50psi的压力，用乙烯对所述加料漏斗进行预加压。用乙烯将反应器预加压至(P_C2H4)，然后冷却至适当的反应温度(T_rxn)。通过注入引发剂1的溶液将聚合作用引发，并且在整个聚合过程中将乙烯不断地供入反应器。用干冰/丙酮浴控制反应温度(T_rxn)，并通过内部热电偶(internal thermocouple)进行监测，使其处于±2℃。在特定时间后将乙烯排出，然后加入甲醇将聚合作用猝灭(条目1-6)。用甲醇将聚合物沉淀，通过过滤进行收集，再依次用酸化甲醇(10％HCl)、甲醇和丙酮洗涤，然后在高真空下干燥至恒重。根据所得产物的质量计算聚合活性。在利用三乙基硅烷(Et₃SiH)作为猝灭剂的反应中(表7的条目7和条目8以及表8)，在引入引发剂原液后，向加料漏斗中加入处于2mL甲苯中的1mL Et₃SiH。以高于所需乙烯反应压力50psi的压力(P_C2H4)，用乙烯对所述加料漏斗进行预加压，然后在适当的时间点，将所述溶液注入迅速搅拌的反应混合物。

表8 乙烯的活性聚合

实施例15

丙烯的活性聚合：将配有加料漏斗的300mL Parr钢制高压釜反应器装入手套箱内部，所述高压釜反应器含有甲苯(100mL)和固态MAO，从而使得[Al]/[Ni]＝250(145mg，2.50mmol)。制备引发剂1的原液，然后将处于约1mL CH₂Cl₂中的10μmol引发剂1加入所述加料漏斗。将所述反应器在手套箱内部密封。将所述反应器在干冰/丙酮浴中冷却，然后向所述反应器中转入5mL丙烯。将所述反应器处理至所需温度(T_rxn)，然后通过在氩气下注入引发剂1的溶液，将聚合作用引发。通过干冰/丙酮浴控制反应温度(T_rxn)，并通过内部热电偶进行监测，使其处于±2℃。为了监测产物随时间的数均分子量(M_n)和多分散性(PDI)，在20、40、60和90分钟时，在氩气气流下，使用气密的注射器取出5.0mL等份的聚合溶液。立即将所述注射器的内含物用甲醇猝灭。在真空中除去挥发物，并将残留物依次用酸化甲醇(10％HCl)、甲醇和丙酮进行洗涤，然后在高真空下干燥。通过将所述内含物在搅动下加热至135℃，将剩余残留物溶于约5g的邻二氯苯。如表9所示，将该溶液进行凝胶渗透色谱法(GPC)，从而得到每个聚合物样品的M_n和PDI。在120分钟时，通过向所述加料漏斗装入甲醇(5mL)，并在氩气下直接向进行搅拌的反应混合物注入甲醇，将反应猝灭。用甲醇将聚合物沉淀，通过过滤进行收集，再依次用酸化甲醇(10％HCl)、甲醇和丙酮洗涤，然后在高真空下干燥至恒重。根据所得产物的质量计算聚合活性。

表9 聚合溶液各等份试样的GPC结果

实施例16

1-己烯的活性聚合：将配有加料漏斗的300mL Parr钢制高压釜反应器装入手套箱内部，所述高压釜反应器含有甲苯(125mL)、1-己烯(15mL，120.0mmol)和固态MAO，从而使得[Al]/[Ni]＝250(181.3mg，3.13mmol)。制备引发剂1的原液，然后将处于约1mL CH₂Cl₂中的12.5μmol引发剂1加入所述加料漏斗。将所述反应器在手套箱内部密封，然后在干冰/丙酮浴中冷却至适当的反应温度(T_rxn)。通过在氩气下注入引发剂1的溶液将聚合作用引发。通过干冰/丙酮浴控制反应温度(T_rxn)，并通过内部热电偶进行监测，使其处于±2℃。为了监测产物随时间的数均分子量(M_n)和多分散性(PDI)，在20、40、60和90分钟时，在氩气气流下，使用气密的注射器取出5.0mL等份的聚合溶液。立即将所述注射器的内含物用甲醇猝灭。在真空中除去挥发物，并将残留物依次用酸化甲醇(10％HCl)、甲醇和丙酮进行洗涤，然后在高真空下干燥。通过将所述内含物在搅动下加热至135℃，将剩余残留物溶于约5g的邻二氯苯。如表10所示，将该溶液进行凝胶渗透色谱法(GPC)，从而得到每个聚合物样品的M_n和PDI。在120分钟时，通过向所述加料漏斗装入甲醇(5mL)，并在氩气下直接向进行搅拌的反应混合物注入甲醇，将反应猝灭。用甲醇将聚合物沉淀，通过过滤收集沉淀后的聚合物，再依次用酸化甲醇(10％HCl)、甲醇和丙酮洗涤，然后在高真空下干燥至恒重。根据所得产物的质量计算聚合活性。

表10 聚合溶液各等份试样的GPC结果

虽然已经在优选实施方式方面对本发明进行了描述，但应当理解的是，本领域技术人员将会容易地明了，可以在不脱离本发明的原理和范围的情况下，对改进和变体加以利用。因此，对这类改进进行的实践落入权利要求书的范围。

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