一种在过渡金属催化下的蒎烯与一氧化碳共聚合成聚酮类高分子材料的方法

摘要

本发明涉及一种在过渡金属催化下的蒎烯与一氧化碳共聚合成聚酮类高分子材料的方法。该方法是在高压釜中，以邻氯苯酚和甲醇为溶剂，在一氧化碳压力为2～6MPa，反应温度为30～80℃以及在氯化钯或乙酸钯、对苯醌、三氟甲基磺酸等强酸组成的催化体系的作用下，蒎烯与一氧化碳共聚得到具有新型结构的聚酮类高分子材料。本发明提供了一种由天然林产资源与化工废气制备可降解高分子材料的方法。完全摆脱聚酮合成对石油、天然气等不可再生资源的依赖，且合成的聚酮类高分子材料保持了蒎烯独特的环状分子结构特征，具有优异的自然降解特性和生物相容性，可广泛应用于农业、医药、生命等行业。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在过渡金属催化下的蒎烯与一氧化碳共聚合成聚酮类高分子材料的方法。属于聚酮合成领域。

技术背景

一氧化碳与烯烃共聚制备环境友好型聚酮不仅充分利用了丰富而廉价的一碳资源，还为制备多官能团，生物/光降解的烯烃共聚物提供了一条新思路，是具有广泛吸引力的研究领域。聚酮产物的性能及应用与聚酮分子结构和组成密切相关。而聚酮分子结构和组成可由烯烃单体的不同来调节。目前与一氧化碳共聚反应的单体常常是脂肪族α-烯烃，如乙烯、丙烯等和芳香族α-烯烃，如苯乙烯等。为了获得高性能、多功能聚酮类高分子材料，人们也对其它共聚单体进行了研究。如一氧化碳与环胺的共聚制备多肽(L Jia，et al. Chem commun，2001，1436；S Kacker，etal.Angew Chem Int Ed，1998，37，1251；RD Dghaym，et al.Organometallics，1998，17，4.)，一氧化碳与环烯烃的开环共聚反应(S Kim，et al.J Am Chem Soc，2002，124，762；SW Zhang，et al.Chem commun，2000，315；D Takeuchi，et al.Dalton Trans，2003，2029.)，一氧化碳与二烯烃的共聚反应(M Kettunen，et al.Polym Int，200，50，1223)，一氧化碳与氟烯烃的共聚反应(T Fujita，et al. JAm Chem Soc，2006，128，1968)等。尽管目前对一氧化碳共聚反应的单体的研究较多，所得共聚产物的性能也有所提高。但这些单体依然来源于石油、天然气等不可再生资源。随着石油、天然气等不可再生资源的日益短缺，利用源于可再生资源的烯烃单体制备聚酮，具有广阔的研究价值和应用前景。但这方面的研究和应用还没有引起足够的重视。

发明内容

本发明的目的是解决上述现有技术中存在的不足与问题，提供一种在过渡金属催化下的蒎烯与一氧化碳共聚合成聚酮类高分子材料的方法。摆脱了聚酮合成对石油、天然气等不可再生资源的依赖，且合成的聚酮类高分子材料保持了蒎烯独特的环状分子结构特征，具有优异的自然降解特性和生物相容性，可广泛应用于农业、医药、生命等行业。

本发明是通过以下技术方案实现的：

这种在过渡金属催化下的蒎烯与一氧化碳共聚合成聚酮类高分子材料的方法，其特征是该方法包括如下步骤：1)向充满一氧化碳气体的高压反应釜中加入干燥的邻氯苯酚和甲醇溶剂以及化学纯的α-蒎烯或β-蒎烯反应物，并加入氯化钯或乙酸钯、2，2′-联吡啶、对苯醌、三氟甲基磺酸等强酸组成的催化体系，室温下用一氧化碳气体换气3次。2)加压一氧化碳至反应压力，开启控温仪，快速升温到反应温度，记时，反应到一定时间后停止反应。3)反应完毕后，冷却至室温，泄压，开釜，向得到的液体中加入等体积的无水甲醇，立即产生白色沉淀。4)过滤、洗涤，并在60℃的真空下干燥24h，即得聚酮产物。

所采用的溶剂为邻氯苯酚和甲醇的混合物，邻氯苯酚和甲醇的体积比为：10∶1～2∶1，蒎烯与溶剂邻氯苯酚和甲醇的体积比为：4∶1～1∶2。所采用的催化剂体系由氯化钯或乙酸钯、2，2′-联吡啶、对苯醌、三氟甲基磺酸等强酸组成。其中强酸可以是三氟甲基磺酸、氟硼酸、对甲苯磺酸、高氯酸中的一种。所采用的催化剂体系中氯化钯或乙酸钯的摩尔浓度为：1×10^-3～5×10^-3mol/L，2，2′-联吡啶的摩尔浓度为：5×10^-3～1×10^-2mol/L，对苯醌的摩尔浓度为：1×10^-3～6×10^-3mol/L，三氟甲基磺酸等强酸的摩尔浓度为：2×10^-4～5×10^-4mol/L。

该共聚反应的压力为：2～6MPa，反应温度为：30～80℃，反应时间为：1～6h。

同现有技术相比，本发明有如下优点或积极效果：

1、本发明提供的一种在过渡金属催化下的蒎烯与氧化碳共聚合成聚酮类高分子材料的方法，彻底摆脱了一氧化碳与烯烃共聚制备聚酮对石油、天然气等不可再生资源的依赖；

2、本发明提供的一种在过渡金属催化下的蒎烯与一氧化碳共聚合成聚酮类高分子材料的方法，所得聚酮具有特殊的分子结构，具有良好的生物相容性和天然降解特性，可广泛用于农业、医药、生命等行业；

3、本发明提供的一种在过渡金属催化下的蒎烯与一氧化碳共聚合成聚酮类高分子材料的方法，为我国丰富的天然松林资源提供了新的利用途径。

具体实施方式

下面用实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

向充满一氧化碳气体的高压反应釜中加入干燥的邻氯苯酚和甲醇溶剂以及化学纯的α-蒎烯反应物，其中邻氯苯酚和甲醇的体积比为：10∶1，蒎烯与溶剂邻氯苯酚和甲醇的体积比为：4∶1，并加入氯化钯、2，2′-联吡啶、对苯醌、三氟甲基磺酸组成的催化体系，其中的氯化钯摩尔浓度为1×10^-3mol/L，2，2′-联吡啶的摩尔浓度为5×10^-3，对苯醌的摩尔浓度为：1×10^-3mol/L，三氟甲基磺酸的摩尔浓度为：2×10^-4mol/L。室温下用一氧化碳气体换气3次。然后加压一氧化碳至2MPa，开启控温仪，快速升温到30℃，记时，反应1h后停止反应。反应完毕后，冷却至室温，泄压，开釜，向得到的液体中加入等体积的无水甲醇，立即产生白色沉淀。过滤、洗涤，并在60℃的真空下干燥24h，即得聚酮产物。催化剂活性为14g/(molPd·h)，共聚产物聚酮的重均分子量(M_w)为1.02×10³g/mol。

实施例2

向充满一氧化碳气体的高压反应釜中加入干燥的邻氯苯酚和甲醇溶剂以及化学纯的α-蒎烯反应物，其中邻氯苯酚和甲醇的体积比为：5∶1，蒎烯与溶剂邻氯苯酚和甲醇的体积比为：2∶1，并加入氯化钯、2，2′-联吡啶、对苯醌、三氟甲基磺酸组成的催化体系，其中的氯化钯摩尔浓度为3×10^-3mol/L，2，2′-联吡啶的摩尔浓度为9×10^-3，对苯醌的摩尔浓度为：3×10^-3mol/L，三氟甲基磺酸的摩尔浓度为：3×10^-4mol/L。室温下用一氧化碳气体换气3次。然后加压一氧化碳至3MPa，开启控温仪，快速升温到50℃，记时，反应3h后停止反应。反应完毕后，冷却至室温，泄压，开釜，向得到的液体中加入等体积的无水甲醇，立即产生白色沉淀。过滤、洗涤，并在60℃的真空下干燥24h，即得聚酮产物。催化剂活性为5.4×10²g/(molPd·h)，共聚产物聚酮的重均分子量(M_w)为7.47×10³g/mol。

实施例3

向充满一氧化碳气体的高压反应釜中加入干燥的邻氯苯酚和甲醇溶剂以及化学纯的α-蒎烯反应物，其中邻氯苯酚和甲醇的体积比为：3∶1，蒎烯与溶剂邻氯苯酚和甲醇的体积比为：1∶1，并加入氯化钯、2，2′-联吡啶、对苯醌、三氟甲基磺酸组成的催化体系，其中的氯化钯摩尔浓度为5×10^-3mol/L，2，2′-联吡啶的摩尔浓度为1×10^-2，对苯醌的摩尔浓度为：6×10^-3mol/L，三氟甲基磺酸的摩尔浓度为：5×10^-4mol/L。室温下用一氧化碳气体换气3次。然后加压一氧化碳至3MPa，开启控温仪，快速升温到50℃，记时，反应3h后停止反应。反应完毕后，冷却至室温，泄压，开釜，向得到的液体中加入等体积的无水甲醇，立即产生白色沉淀。过滤、洗涤，并在60℃的真空下干燥24h，即得聚酮产物。催化剂活性为5.7×10²g/(molPd·h)，共聚产物聚酮的重均分子量(M_w)为8.35×10³g/mol。

实施例4

与实施例2同，只是将反应物设定为β-蒎烯。催化剂活性为1.1×10²g/(molPd·h)，共聚产物聚酮的重均分子量(M_w)为9.04×10²g/mol。

实施例5

与实施例2同，只是将氯化钯改为乙酸钯。催化剂活性为2.8×10³g/(molPd·h)，共聚产物聚酮的重均分子量(M_w)为7.36×10³g/mol。

实施例6

与实施例3同，只是将一氧化碳压力改为5MPa。催化剂活性为3.4×10³g/(molPd·h)，共聚产物聚酮的重均分子量(M_w)为6.26×10³g/mol。

实施例7

与实施例3同，只是将一氧化碳压力改为8MPa。催化剂活性为3.6×10³g/(molPd·h)，共聚产物聚酮的重均分子量(M_w)为6.59×10³g/mol。

实施例8

与实施例4同，只是将反应温度设定为60℃。催化剂活性为4.2×10³g/(molPd·h)，共聚产物聚酮的重均分子量(M_w)为6.00×10³g/mol。

实施例9

与实施例4同，只是将反应温度设定为80℃。催化剂活性为3.7×10³g/(molPd·h)，共聚产物聚酮的重均分子量(M_w)为3.93×10³g/mol。

实施例10

与实施例4同，只是将催化体系中强酸设定为氟硼酸。催化剂活性为4.2×10³g/(molPd·h)，共聚产物聚酮的重均分子量(M_w)为7.04×10³g/mol。

实施例11

与实施例4同，只是将催化体系中强酸设定为对甲苯磺酸。催化剂活性为3.1×10³g/(molPd·h)，共聚产物聚酮的重均分子量(M_w)为7.69×10³g/mol。

实施例12

与实施例4同，只是将催化体系中强酸设定为高氯酸。催化剂活性为3.0×10³g/(molPd·h)，共聚产物聚酮的重均分子量(M_w)为7.17×10³g/mol。