IB族过渡金属催化的橙酮类化合物的合成方法学研究

摘要

本文研究了以银配合物或单质银为催化剂的分子内的氧亲核剂对不饱和炔键的加成--成环反应.通过对配体、溶剂、反应温度、添加剂等条件的调控,高效高选择性的合成了一系列的环合产物3；同时我们利用水/油两相易分离的特性,成功实现了橙酮类化合物5的一锅法合成。
　　 重点研究了以银-膦配合物为催化剂的体系。在详细考察了反应温度,溶剂,添加剂,配体等对反应的影响后发现:当以Cy3PAgCl为催化剂,水/甲苯为溶剂,二异丙基乙胺为添加剂,在室温下即表现出最好的催化活性。以此为最优条件,通过改变2-(1-羟基-3-苯基-2-炔基)苯酚衍生物2的取代基,合成一系列取代的环合产物3,产率最高可达91％。同时我们发现银盐阴离子和反应温度在该体系的Z/E异构体选择性方面起到了重要的作用:当以AgF/Cy3P为催化剂,在室温下反应得83％产率的Z型环合产物；同样以AgF/Cy3P为催化剂,在100℃下反应得81％产率的E型环合产物.
　　 初步的研究了单质银在该环合反应中的催化作用:在较高的温度下,膦配体(Ph3P,Cy3P)修饰的单质银展现出良好的催化活性,可以在较短的时间(1.5 h)高效的发生分子内的成环反应,环合产物的产率稳定在78％～85％之间.

目录

文摘

英文文摘

图清单

表清单

注释表

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 银盐催化的偶联反应

1.2.1 钯一银共催化的偶联反应

1.2.2 银单独催化的偶联反应

1.3 银盐催化的杂环化反应

1.3.1 丙二烯类衍生物的杂环化反应

1.3.2 炔类衍生物的杂环化反应--碳一氧键的生成

1.3.3 炔类衍生物的杂环化反应--碳一氮键的生成

1.4 本论文研究背景

1.5 本论文研究内容

第二章 实验部分

2.1 实验仪器

2.2 化学试剂

2.3 取代水杨醛的合成

2.3.1 5-溴-2-羟基-苯甲醛lb的合成

2.3.2 3,5-二溴-2-羟基-苯甲醛lc合成

2.3.3 5-氯-2-羟基苯甲醛ld的合成

2.3.4 3,5-二氯-2-羟基苯甲醛le的合成

2.3.5 5-硝基-2-羟基苯甲醛lf的合成

2.3.6 5-氯-2-羟基-3-硝基苯甲醛lg的合成

2.3.7 2-羟基-5-叔丁基苯甲醛的合成

2.3.8 3-溴-5-叔丁基-2-羟基苯甲醛lh的合成

2.3.9 2-羟基-3-硝基-5-叔丁基苯甲醛li的合成

2.4 2-(1-羟基-3-苯基-2-炔基)苯酚2a及其衍生物2b--2n的合成

2.4.1 2-(1-羟基-3-苯基-2-炔基)苯酚2a的合成

2.4.2 2-(1-羟基-3-苯基-2-炔基)苯酚衍生物2b--2n的合成

2.5 催化剂的制备

2.5.1.催化剂Ph3PAgCl的制备

2.5.2 催化剂Cy3PAgCl的制备

2.5.3 催化剂单质银的制备

2.6 银盐配合物催化的分子内的成环反应

2.6.1 Cy3PAgCI催化的3a的合成

2.6.2 Cy3PAgCl催化的3b~3n的合成

2.6.3 AgF/Cy3P催化合成Z型化合物3a

2.6.4 AgF/Cy3P催化合成E型化合物4a

2.6.5 一锅法(环化-氧化)合成橙酮类化合物5b

2.7 单质银催化的分子内的成环反应

第三章 结果与讨论

3.1 银盐催化的分子内的成环反应

3.1.1 引言

3.1.2 底物2-(1-羟基-3-苯基-2-炔基)苯酚2a及其衍生物2b~2n的合成

3.1.3 环化反应条件的探索

3.1.4 催化体系对底物适用性的研究

3.1.5 Z/E选择性的研究

3.1.6 一锅法(环化-氧化)合成橙酮类化合物

3.1.7 小结

3.2 单质银催化的分子内的成环反应

3.2.1 引言

3.2.2 单质银催化的环化反应的初步研究

3.2.3 小结

第四章 结论

参考文献

致谢

在学期间的研究成果及发表的学术论文

附录