被曝光基板用防水剂组合物、抗蚀图形的形成方法及利用该形成方法制造的电子器件、被曝光基板的防水处理方法、被曝光基板用防水剂套装以及使用该套装的被曝光基板的防水处理方法

摘要

本发明提供可抑制由浸渍液所导致的被曝光基板背面的污染并且可提高被加工膜与其正上方的有机膜的附着性以抑制膜剥离且操作性优良的被曝光基板用防水剂组合物、抗蚀图形的形成方法及通过该形成方法制造的电子器件、被曝光基板的防水处理方法、被曝光基板用防水剂套装以及使用该套装的被曝光基板的防水处理方法。本发明使用被曝光基板用防水剂组合物，该组合物至少包含以下述通式(1)表示的有机硅化合物和溶剂。式中，R

说明书

技术领域

本发明涉及被曝光基板用防水剂组合物、抗蚀图形的形成方法及利用该形成方法制造的电子器件、被曝光基板的防水处理方法、被曝光基板用防水剂套装(set)以及使用该套装的被曝光基板的防水处理方法。

背景技术

近年来，在电子器件(例如半导体器件、液晶显示元件、磁头和显微透镜等)的制造工艺等中、尤其是半导体器件的制造中所采用的浸没式曝光法(immersion lithography process)的开发正如火如荼地进行着，所述浸没式曝光法是使曝光装置的投影光学系统和被曝光基板(包括半导体基板、晶片(wafer)等)之间充满浸渍液来进行曝光的方法。作为浸渍液，一般采用纯水。但是，存在该曝光处理时所用的浸渍液从被曝光基板的被处理面的周边部迂回至背面而污染被曝光基板的背面的问题。

作为提高晶片的防水性的方法，广泛实施了使用六甲基二硅氮烷(HMDS)的表面处理。但是，HMDS处理并非针对浸没式曝光法的处理方法，其防水性不足。对此，提出了使用具有被氟取代的烷基或链烯基的硅烷化剂的方法(专利文献1)、在半导体基板背面的特定范围内的区域实施HMDS处理的方法(专利文献2)等。

但是，专利文献1的方法中，存在产生涂布于基板表面的抗蚀剂等药液被表面排斥而无法涂布的部位的问题；专利文献2的方法中，存在防水性不足的问题。此外，为了形成抗蚀图形，在形成了被加工膜的基板上形成抗蚀膜(resist film)等有机膜，但专利文献1和2中均存在如下问题：被加工膜与其正上方的有机膜的附着力不足，发生膜从晶片边缘剥离的现象，在浸没式曝光时，因浸渍液的对流而导致该膜剥离后产生的异物混入浸渍液，从而引发图形缺陷。此外，如果被加工膜与其正上方的有机膜的附着力不足，则存在容易引起抗蚀图形的破坏(倒壊)的问题。应予说明，抗蚀图形的破坏是指随着抗蚀图形的微细化，纵横比(即膜厚H/线宽d)增大，基板与抗蚀图形的接触面积减小，抗蚀图形变得容易破坏。

专利文献1：日本专利特开2007-019465号公报

专利文献1：日本专利特开2007-194503号公报

发明内容

因此，本发明的目的是提供可抑制由浸渍液所导致的被曝光基板背面的污染，并且可提高被加工膜与其正上方的有机膜的附着性而抑制膜剥离，且操作性优良的被曝光基板用防水剂组合物、抗蚀图形的形成方法及利用该形成方法制造的电子器件、被曝光基板的防水处理方法、被曝光基板用防水剂套装以及使用该套装的被曝光基板的防水处理方法。

为解决上述问题，本发明的被曝光基板用防水剂组合物的特征在于，至少包含以下述通式(1)表示的有机硅化合物和溶剂。

式中，R¹为碳原子数14～30的1价有机基团，R²、R³、R⁴分别独立地为碳原子数1～10的1价有机基团或水解性基团(hydrolyzable group)，R²、R³、R⁴的至少1个为水解性基团。

此外，本发明的抗蚀图形的形成方法是，采用使液体存在于曝光装置的投影光学系统和被曝光基板之间来进行曝光的浸没式曝光的抗蚀图形形成方法，其特征在于，对用被曝光基板用防水剂组合物处理过的基板进行曝光，所述组合物至少包含以下述通式(1)表示的有机硅化合物和溶剂。

式中，R¹为碳原子数14～30的1价有机基团，R²、R³、R⁴分别独立地为碳原子数1～10的1价有机基团或水解性基团，R²、R³、R⁴的至少1个为水解性基团。

此外，本发明的电子器件的特征在于，其是利用上述抗蚀图形形成方法制备的电子器件。

此外，本发明的被曝光基板的防水处理方法的特征在于，使用至少包含以下述通式(1)表示的有机硅化合物和溶剂的防水剂组合物。

式中，R¹为碳原子数14～30的1价有机基团，R²、R³、R⁴分别独立地为碳原子数1～10的1价有机基团或水解性基团，R²、R³、R⁴的至少1个为水解性基团。

根据本发明，以上述通式(1)表示的有机硅化合物发生水解而生成硅烷醇基，该硅烷醇基与晶片和/或被加工膜表面的羟基反应而形成化学键，从而可以赋予晶片和/或被加工膜高防水性。藉此，与现有的HMDS处理相比可提高晶片的防水性。藉此，可有效地抑制由浸没式曝光法中的浸渍液所导致的被曝光基板背面的污染。此外，也可提高形成于抗蚀图形形成用的微细加工用抗蚀膜下方的被加工膜与其正上方的抗蚀膜的附着性，因此可抑制膜从晶片边缘剥离。藉此，抗蚀图形与基板的附着力也得到强化，其结果是，也可抑制抗蚀图形的破坏，可提供无图形缺陷的高品质的电子器件。此外，因为本发明的组合物是溶液，所以对基板的处理操作简便，并且可通过局部喷射组合物等来选择性地进行防水处理。应予说明，本发明中的附着性提高是指，提高形成于微细加工用抗蚀膜下方的被加工膜等的表面与其正上方的抗蚀膜的附着性。

附图说明

图1是表示本发明的抗蚀图形形成方法中的防水处理的一种形态的模式剖视图。

图2是表示本发明的抗蚀图形形成方法中的防水处理的另一种形态的模式剖视图。

图3是本发明的抗蚀图形形成方法中所用的浸没式曝光装置的平面图的一例，(a)是整体图，(b)是对被曝光基板的周边部进行曝光时的浸没式喷头(shower head)的部分放大图。

图4是表示本发明中的附着性评价方法的模式图。

图5是本发明的抗蚀图形形成方法的一例，(a)表示工艺流程，(b)是表示被曝光基板外周部的结构的一例的模式剖视图。

图6是本发明的抗蚀图形形成方法的一例，(a)表示工艺流程，(b)是表示被曝光基板外周部的结构的一例的模式剖视图。

图7是本发明的抗蚀图形形成方法的一例，(a)表示工艺流程，(b)是表示被曝光基板外周部的结构的一例的模式剖视图。

图8是本发明的抗蚀图形形成方法的一例，(a)表示工艺流程，(b)是表示被曝光基板外周部的结构的一例的模式剖视图。

图9是本发明的抗蚀图形形成方法的一例，(a)表示工艺流程，(b)是表示被曝光基板外周部的结构的一例的模式剖视图。

图10是表示本发明中除了通式(1)的有机硅化合物以外还使用短链型有机硅化合物时的通式(1)的有机硅化合物的混合比与接触角的关系的图。

符号的说明

1晶片，2被加工膜，3防水处理层，4感光性抗蚀层(resist layer)，5面涂层(top coating layer)，6下层有机膜层，7含硅中间层，10平台外周部，11浸渍液，20药液，21涂布杯(coating cup)，22旋转夹头(spinchuck)，23废液口，24背面喷嘴，25表面喷嘴，26供给管，30平台(stage)，31被曝光基板，32浸没式喷头，33水吸入口，34水流入口，35透镜，36间隙。

具体实施方式

下面参照附图对本发明的实施方式进行说明。

本发明的被曝光基板用防水剂组合物至少包含以下述通式(1)表示的有机硅化合物和溶剂。

(有机硅化合物)

以上述通式(1)表示的有机硅化合物较好是没有氟原子的有机硅化合物。这是因为如果具有氟原子，则在防水处理后的被加工基板上涂布抗蚀剂时容易产生缺陷。

R¹、R²、R³、R⁴为有机基团是指，有机基团的与硅原子结合的末端原子是碳原子。水解性基团是指与水反应而生成与硅原子结合的羟基的基团或原子，是指将羟基化合物的羟基的氢原子除去后的基团(烷氧基等)、酰基、氨基、氨基烷基、氯原子等。较好是烷氧基，下面以烷氧基为例对有机硅化合物进行说明。此外，R²、R³、R⁴中的至少1个为水解性基团，较好是R²、R³、R⁴中的2个或3个为水解性基团，特好是R²、R³、R⁴均为水解性基团。

R¹为碳原子数14～30的1价有机基团。作为1价有机基团，是不含使防水性降低的官能团的有机基团，较好是没有氟原子。作为有机基团，优选链状烷基。但碳原子之间可具有醚性氧原子。链状烷基可以具有支链，也可以是没有支链的直链状，优选直链状。这是因为防水性能更佳。推测这是因为直链状的烷基形成更好的防水表面。进而，作为烷基，更好是以C_nH_2n+1表示的烷基。这里，n表示1以上的整数。R¹中的碳原子数较好是14～30、更好是16～24。这是因为如果在该范围内，则对晶片的涂布特性优良。

此外，R²、R³、R⁴为有机基团时，该有机基团是碳原子数1～10的1价有机基团或水解性基团。较好是R²、R³、R⁴中的至多1个为有机基团，作为该有机基团，可例举烷基、苯基等芳基。更优选的有机基团是碳原子数1～5的烷基，进一步优选碳原子数1～3的烷基。作为烷基，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基等，优选甲基、乙基和丙基。

为获得高防水性，优选的水解性基团是将羟基化合物的羟基的氢原子除去后的基团，可例举烷氧基、烷氧基取代的烷氧基、芳氧基等。其碳原子数较好是10以下。更优选的水解性基团是烷氧基或烷氧基取代的烷氧基，它们的碳原子数较好是5以下，特好是3以下。水解性基团被水解后成为硅烷醇基(与硅原子结合的羟基)，该硅烷醇基与被加工基板表面的羟基(-OH)反应，生成硅氧键(siloxy bond)(Si-O-Si)，表现出防水性。

作为将羟基化合物的羟基的氢原子除去后的基团，可例举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；2-甲氧基乙氧基等烷氧基取代的烷氧基；苯氧基、萘氧基等芳氧基。其中，优选碳原子数为5以下的烷氧基，特优选甲氧基、乙氧基和丙氧基。

作为有机硅化合物的具体示例，可例举：C₁₆H₃₃Si(OMe)₃、C₁₈H₃₇Si(OMe)₃、C₂₀H₄₁Si(OMe)₃、C₂₄H₄₉Si(OMe)₃、C₁₈H₃₇Si(OEt)₃、C₁₈H₃₇Si(OPr)₃、C₁₈H₃₇Si(OPh)₃、C₁₈H₃₇Si(OMe)(OEt)₂、C₁₈H₃₇Si(Me)(OMe)₂等。这些有机硅化合物可以仅使用1种，也可以2种以上并用。

本发明的组合物除了所述通式(1)的有机硅化合物以外还可以包含短链型有机硅化合物。具有非常高的防水性的表面有时会排斥抗蚀剂组合物等涂布液。此时，涂布性降低，附着性降低。与之相对，通过并用短链型有机硅化合物，可在不降低附着性的情况下确保防水性。这里，短链型有机硅化合物是指所述通式(1)中的R¹为碳原子数1～13的1价有机基团的有机硅化合物。作为短链型有机硅化合物中的R¹的碳原子数，特好是6～12。此外，R²、R³、R⁴与上述特定的有机硅化合物的情形相同，分别独立地为碳原子数1～10的1价有机基团或水解性基团，R²、R³、R⁴中的至少1个为水解性基团。作为水解性基团，优选烷氧基。此外，较好是R²、R³、R⁴中的2个或3个为水解性基团，特好是R²、R³、R⁴均为水解性基团。作为短链型有机硅化合物，优选C₁₂H₂₅Si(OMe)₃、C₁₀H₂₁Si(OMe)₃。

本发明中，并用通式(1)的有机硅化合物和短链型有机硅化合物时，其比例没有特别限定，以摩尔比(通式(1)的有机硅化合物/短链型有机硅化合物)计较好是1/99～20/80，特好是1/99～10/90。这是因为，如果短链型有机硅化合物的比例以摩尔比计超过99，则难以确保足够的防水性，如果短链型有机硅化合物的比例以摩尔比计低于80，则附着性降低。

(溶剂)

作为本发明的组合物中所用的溶剂，较好是1个大气压下的沸点为70～200℃。更好是沸点为100～150℃。这是因为组合物的涂布容易。溶剂优选醚类溶剂、醚醇类溶剂、醚酯类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂和酰胺类溶剂。更优选醚类溶剂、醚醇类溶剂、醚酯类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂。这是因为这些溶剂可提供化学性质稳定的组合物。而且，这些溶剂对有机硅化合物和后述的作为助剂的酸的溶解性好，且不易凝胶化，且容易涂布。此外，这些溶剂可以仅使用1种，也可以2种以上并用。

作为醚类溶剂，可例举1，4-二烷、双(2-乙基己基)醚、二异戊基醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚等。

作为醚醇类溶剂，可例举乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚等。

作为醚酯类溶剂，可例举丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基乙酯、卡必醇乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基异丁酸甲酯等。

作为醇类溶剂，可例举乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-己醇、2-甲基-1-丙醇、4-甲基-2-戊醇、2-辛醇、双丙酮醇等。

作为酯类溶剂，可例举乙酸乙酯、乙酸异戊酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等。

作为酮类溶剂，可例举甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、N-甲基吡咯烷酮等。

作为酰胺类溶剂，可例举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。

(助剂)

本发明的组合物还可包含选自酸及其盐、碱及其盐、以及类化合物的至少1种助剂。该助剂参与有机硅化合物的水解反应或与晶片表面的脱水缩合反应，因此通过控制其种类或浓度，可控制组合物的防水能力或附着能力。助剂优选使用酸、该酸的盐、它们的混合物、或类化合物，特优选使用酸、该酸的盐或它们的混合物。这是因为可赋予组合物以更好的化学稳定性和防水能力。此外，本发明中，将盐等中的具有结构的化合物记作类化合物而区分开。

酸既可以是游离酸，也可以是该游离酸的盐。为盐时，为了减少半导体制造工艺中的污染，较好是后述的盐或铵盐。此外，酸既可以是无机酸，也可以是有机酸。作为无机酸，可例举盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等。作为有机酸，可例举羧酸、具有有机基团的磺酸、具有有机基团的磷酸等。优选使用对半导体制造工艺中的污染的减少有效的有机酸。

作为酸，特优选羧酸。这是因为羧酸在组合物的稳定性和涂布后的防水特性的平衡性方面优异。作为羧酸，从酸在组合物中的溶解性、组合物的化学稳定性的角度来看，优选碳原子数1～10的羧酸。作为羧酸，优选一元羧酸或二元羧酸，从组合物的化学稳定性的角度来看，更优选一元羧酸。羧酸的碳原子数为1～10，较好为2～8。羧酸可例举：没有取代基的羧酸、被卤素原子取代了的羧酸、被羟基等官能团取代了的羧酸。优选以通式C_mH_2m+1COOH(m为1～10的整数，烷基链可以具有支链)表示的没有取代基的一元羧酸。

作为酸的具体示例，可例举乙酸、丙酸、庚酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、乳酸、三氟乙酸、丙二酸、马来酸等。这些酸可以仅使用1种，也可以2种以上并用。

碱既可以是游离碱，也可以是该游离碱的盐。为盐时，为了减少半导体制造工艺中的污染，较好是后述的盐。作为碱，优选有机碱，更优选有机胺。作为有机胺的具体示例，可例举甲胺、乙胺、苯胺等伯胺，二甲胺、二乙胺等仲胺，三乙胺、三乙醇胺、吡啶等叔胺。

类化合物是指，在包含氮之类的具有孤电子对的元素的化合物中的孤电子对与阳离子型试剂等配位结合而生成的化合物。作为类化合物，从半导体制造工艺的稳定性的角度来看，优选铵化合物、鏻化合物，更优选铵化合物。类化合物既可以是氢氧化(onium hydroxide)，也可以是盐。作为盐，较好是上述酸的盐，更好是羧酸盐。作为氢氧化可例举氢氧化四甲铵等。

如果仅例举适合本发明使用的盐的阳离子部分，则可例举：四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丁基铵离子等四烷基铵离子；四甲基鏻离子、四乙基鏻离子、四丁基鏻离子等四烷基鏻离子。

此外，作为适合本发明使用的具体的铵盐，可例举甲酸铵、乙酸铵、三氟乙酸铵、硫酸铵、三氟甲磺酸铵等。从组合物的化学稳定性高的角度来看，特优选三氟甲磺酸铵。此外，通过使用三氟甲磺酸铵，可在不降低组合物的防水性和附着性的情况下以低浓度使用通式(1)的有机硅化合物，例如以低于0.1质量％的0.01质量％左右的浓度使用通式(1)的有机硅化合物。

本发明的组合物至少包含上述有机硅化合物和上述溶剂，还根据需要包含上述助剂。为了抑制保存时的有机硅化合物的水解，组合物中的水分较好是在全部组合物的10～30000ppm的范围内。此外，也可根据需要使用通过蒸馏处理或脱水处理使含水量达到50ppm以下的溶剂。

此外，将全部组合物设为100质量％时，组合物中的有机硅化合物的比例为0.01～6质量％，较好为0.1～5质量％，更好为0.5～3质量％。因为如果在该范围内，则不易凝胶化，且防水特性优良。

此外，将全部组合物设为100质量％时，组合物中的助剂的比例较好为0.0001～0.5质量％，更好为0.001～0.2质量％。助剂是游离酸或游离碱时，较好为0.01～0.5质量％，更好为0.01～0.2质量％。此外，助剂是类化合物时，较好为0.0001～0.05质量％，更好为0.003～0.01质量％。使用铵盐作为助剂时，较好为0.0001～0.05质量％，更好为0.001～0.01质量％。

此外，关于有机硅化合物和助剂的比例，相对于1质量份有机硅化合物，助剂较好为0.01～10质量份，更好为0.01～5质量份。因为如果在该范围内，则不易凝胶化，且防水特性优良。助剂是游离酸或游离碱时，相对于1质量份有机硅化合物，助剂较好为0.01～10质量份，更好为0.01～5质量份。助剂是类化合物时，相对于1质量份有机硅化合物，助剂较好为0.01～5质量份，更好为0.01～1质量份。

此外，有机硅化合物和助剂既可以预先混合后使用(一罐装(一液型))，或者也可以在即将进行晶片处理前混合后使用(两罐装)，但为了确保保存稳定性，较好是在即将进行晶片处理前混合。应予说明，作为两罐装使用时，也可以分别准备以上述通式(1)表示的有机硅化合物和助剂，但较好是使用包括A液和B液的被曝光基板用防水剂套装，所述A液至少包含以上述通式(1)表示的有机硅化合物和溶剂，所述B液包含选自酸及其盐、碱及其盐、以及类化合物的至少1种助剂。此外，用该被曝光基板用防水剂套装来进行被曝光基板的防水处理时，较好是在临使用前、也就是即将进行晶片处理前将A液和B液混合以使达到规定的混合比后使用。这里，作为从混合到使用的时间范围，较好是24小时以内，更好是0分钟～1.5小时，进一步更好是10分钟～1小时。

此外，为了促进有机硅化合物的水解反应，可根据需要在本发明的组合物中添加水。

此外，本发明的组合物可在不损害本发明的效果的范围内包含除上述助剂以外的添加物。例如可例举表面活性剂、均化剂、硅烷偶联剂等。作为硅烷偶联剂，可使用：除了以上述式(1)表示的有机硅化合物中R¹为含官能团的有机基团之外其余结构相同的硅烷偶联剂、或者除了上述式(1)中有机硅化合物的R¹为碳原子数1～13的1价有机基团之外其余相同的硅烷偶联剂。这里，含官能团的有机基团可例举氨基、脲基、环氧基、硫醚基(sulfide group)、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基等。作为碳原子数1～13的1价有机基团，除碳原子数以外，其意义与R¹中所述的有机基团相同。此外，R²～R⁴的意义与通式(1)中相同。

作为表面活性剂，可例举非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。此外，可例举硅酮类表面活性剂、聚环氧烷烃类表面活性剂、含氟表面活性剂等。

作为均化剂，可例举丙烯酸类均化剂、乙烯基类均化剂、硅酮类均化剂、氟类均化剂等。

硅烷偶联剂是为了进一步提高附着性而添加的物质，可根据其目的适当选择。作为硅烷偶联剂的官能团，可例举氨基、脲基、环氧基、硫醚基、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基。应予说明，该硅烷偶联剂可用于上述一罐装和两罐装中的任一种，较好是用于两罐装。此时，可以预先添加至包含有机硅化合物的溶液中，或者也可以在将包含上述有机硅化合物的溶液和包含上述助剂的溶液混合时添加。

(抗蚀图形形成方法)

本发明的抗蚀图形形成方法是采用使液体存在于曝光装置的投影光学系统和基板之间来进行曝光的浸没式曝光的抗蚀图形形成方法，其包括对用上述防水剂组合物处理过的被曝光基板进行曝光的工序，所述防水剂组合物至少包含以上述通式(1)表示的有机硅化合物和溶剂。例如可由下述工序构成：在晶片上制作被加工膜的工序；用本发明的组合物来进行防水及附着性提高处理的工序；涂布微细加工用的感光性抗蚀层的工序；涂布用于保护感光性抗蚀层的面涂层的工序；进行浸没式曝光的工序；进行感光性抗蚀剂的显影的工序；进行膜蚀刻的工序；除去残留膜的工序。此外，感光性抗蚀层可以形成为单层抗蚀层或多层抗蚀层。形成多层抗蚀层时，可以至少由下层有机膜层、含硅中间层以及感光性抗蚀层这3层构成。此外，形成多层抗蚀层时，较好是在形成了下层有机层和含硅中间层后实施进行防水及附着性提高处理的工序。本发明中的被加工基板(也简称为基板)是以晶片为主体的、形成感光性抗蚀层之前的基板，是指用所述防水剂组合物进行处理的基板。感光性抗蚀层形成于该基板的顶面(top surface)。通常，基板的顶面如上所述由被加工膜、含硅中间层等的表面构成，侧面和底面由晶片的表面构成。

这里，本发明中，为了形成抗蚀图形而形成于微细加工用抗蚀膜下方的被加工膜包括：多晶硅、氧化硅膜、氮化硅膜、CVD形成无定形碳膜、在其上形成了下层为无机层的防反射膜的膜、以及多层抗蚀层中的含硅中间层等无机膜。本发明的抗蚀图形形成方法中，对包括无机膜的被加工膜进行防水及附着性提高处理。藉此，不仅可提高晶片边缘的防水性，而且可提高被加工膜与其正上方的微细加工用抗蚀膜的附着性。

(防水及附着性提高处理)

防水及附着性提高处理(下称防水处理)可通过将本发明的组合物涂布于基板的侧面、基板的顶面的周边部和/或基板的底面的周边部来进行。或者可通过将本发明的组合物涂布于基板的侧面、基板的整个顶面和基板的底面的周边部来进行。通过使用本发明的组合物进行的防水处理，可使晶片与水的接触角达75度以上，更好是90度以上。此外，通过对整个顶面进行防水处理，可进一步提高被加工膜与其正上方的微细加工用抗蚀膜的附着性。

图1示出对基板的整个顶面进行防水处理的例子。涂布装置包括：涂布杯21，该涂布杯21收纳在晶片1的上表面具有被加工膜2的基板；旋转夹头，该旋转夹头以可旋转的方式被支承于涂布杯21的中央，承载着基板。从供给管26供给的防水剂等药液从可在水平方向和垂直方向上移动的表面喷嘴25的前端向基板上的被处理膜2排出。然后，从基板溢出的多余的药液从设置于涂布杯21的底面的废液口排出。藉此，通过对本发明的组合物进行搅炼(puddle)而形成液膜来对基板的整个顶面进行防水处理。此时，将基板的基础转速设为静止(0rpm)，也可以数秒钟的间隔施加50rpm的摇动，搅拌液体。此时，因为药液从基板溢出，所以也可对基板的侧面进行防水处理。

但是，对基板的整个表面进行处理时，会使后续工序中所涂布的微细加工用抗蚀膜的被实施图形形成的部分防水化，因此可能会对涂布性能、显影性能、多层工艺干式显影性能造成不良影响。此时，可以仅对除被实施图形形成的部分以外的基板的侧面、顶面的周边部及底面的周边部(下面也将它们并称为“外周部”)进行局部的防水处理。作为该方法，例如图2所示，可采用使表面喷嘴25移动至基板外周部来对基板外周部进行局部处理的方法。具体而言，一边使基板以100rpm～2000rpm左右的转速旋转，一边用本发明的组合物仅对基板的顶面的周边部进行选择性的处理。此时，通过用步进电动机高精度地对喷嘴位置进行位置控制，可将周边部的防水处理区域宽度调整至距基板边缘0.3mm～3.0mm左右。

基板的底面的周边部也可通过使用图2所示的背面喷嘴从背面喷射本发明的组合物来对底面的周边部进行防水处理。通过使底面具有防水性，可排除在浸没式曝光时等因浸渍液迂回至底面而由曝光机平台上的异物所造成的影响。需要进行防水处理的区域是通过毛细管力而产生将水上提的力的部分，是基板边缘的表面不水平的部分的最外表面。影响最大的是与平台的外周框架的距离较近的基板的侧面部(斜面部)，而希望其内侧的涂布膜的非水平部分也被防水化。因此，无需使基板中央部防水化，只要使基板外周部的规定的区域防水化即可。

图1示出了使用表面喷嘴的例子，图2示出了使用表面喷嘴和背面喷嘴的例子，但也可以仅使用背面喷嘴来使斜面部防水化。即，通过控制图2的背面喷嘴的位置、流量、液体排出时的转速等，微量的液体从背面迂回至晶片周边部上表面，藉此可使基板的底面、周边部的上表面以及斜面部具有防水性。尤其是也可以仅使斜面部的上表面和侧面局部防水化，因此可抑制因防水处理面扩大而导致的抗蚀剂等涂布液本身的排斥所导致的涂布性劣化。此外，可使防水面和浸渍液的液体接触区域最小化，因此使污染风险也小。

此外，仅限定于除被实施图形形成的部分以外的基板的外周部来进行局部防水处理的情况下，在防水处理后将抗蚀剂等涂布液制成膜时，可利用防水处理面的液体排斥性(liquid-repelling property)在对非防水处理面进行制膜的同时沿着防水处理面进行边缘切割(下称自动定心边缘切割(self-alignment edge cut))。藉此，无需另行实施使用溶解抗蚀剂等的涂膜的稀释剂的边缘切割工序。此外，因装置的操作范围的偏离，偶尔会以从晶片中心偏离数微米的方式固定晶片(称为偏心)来进行旋涂处理，但即使在发生了该偏心的状态下进行制膜，也可通过自动定心边缘切割来沿着防水处理面准确地进行边缘切割。如果在常规的边缘切割处理时发生偏心，则防水处理部分和边缘切割部分之间会发生偏移而可能导致非防水处理面暴露在基板表面，如果在该状态下实施浸没式曝光，则可能会引发大量的抗蚀图形缺陷。关于有无发生防水处理所导致的液体排斥的问题，有在防水处理后的防水性高时发生液体排斥的倾向，但根据所用的防水剂和构成抗蚀剂等涂布液的溶剂的组合而变化。例如，使用有机硅化合物(C₁₈H₃₇Si(OMe)₃)作为防水剂、使用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)作为涂布液的溶剂时，有在接触角为90度以上时发生液体排斥的倾向。此外，自动定心边缘切割的切割宽度根据抗蚀剂等涂布液的涂布转速而变化，将防水处理面的宽度设为Xμm时，切割宽度为(X-10)μm到(X-500)μm左右。在防水处理面的正上方形成有10～500μm的涂膜，但通过使用本发明的组合物及处理方法，该部分的附着性得以保持。

下面，利用浸没式曝光装置的平面图对防水区域的确定方法进行说明。图3(a)是浸没式曝光装置的平面图。浸没式喷头32沿箭头方向对设置于平台30的被曝光基板31上进行扫描。浸没式喷头32中安装有透镜35，纯水从水流入口34进入，从水吸入口33排出。图3(b)是对被曝光基板31的周边部进行曝光时的浸没式喷头32的部分放大图。○标记的2个管尖(tip)可用作操作管尖，但水膜突出至晶片外的×标记的4个管尖作为有缺陷的射孔(shot)而舍去。此外，36是被曝光基板31和平台30的外周框架的间隙，从这里溢出的浸渍液会污染被曝光基板背面和曝光装置。

因为利用图1或图2所示的喷嘴来进行防水处理，所以防水区域的最小值可根据喷嘴的定位精度(0.2mm～0.3mm左右)来确定。此外，如图3(b)的被曝光基板边缘的部分放大图所见，最大值可以是边缘曝光射孔中的有效的管尖(○标记)不减少的程度的值。通常，根据各种工艺的实际情况，抗蚀剂(resist)的边缘除去宽度有时可达约3.0mm左右，此时，即使进行多达3.0mm的防水处理，也不会影响成品率。因此，作为有效的管尖不会减少的程度的值，可采用使用喷嘴时的最大除去宽度。

此外，防水处理剂和基板的反应较好是选择在常温时进行反应，但对于反应性差的防水处理剂的情形，也可以在使液体与表面接触后，利用热板(hot plate)等以60℃～180℃的温度实施1分钟左右的热处理。

实施例

通过以下的实施例对本发明进行详细说明。

(组合物的制备)

将表1所示的有机硅化合物、酸和溶剂以表1所示的比例混合。浓度是将全部组合物设为100质量％时的浓度(单位：质量％)。有机硅化合物和酸以外的是溶剂。但是，表中以水添加量表示的栏是，添加规定量的水而制成组合物时所添加的水的比例(单位：质量％)。此外，有机硅化合物栏的混合比例表示摩尔比。

此外，表中的含水量是以与表中的组合物相同的比例将溶剂和酸混合而测定的含水量(单位：％)，所谓带入的含水量。含水量的测定中使用京都电子工业公司制的卡尔费歇尔(Karl Fischer)水分计(MKC-500)。使用将溶剂和酸混合而得的试样约0.3mL(另行称量)，通过库仑滴定法进行测定。

溶剂等的缩写如下。

PGME：丙二醇单甲醚

PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯

IPA：2-丙醇

HMDS：六甲基二硅氮烷

TMAH：氢氧化四甲铵

TMAA：四甲基乙酸铵

TFAA：三氟乙酸

AA：乙酸铵

AF：甲酸铵

ATS：三氟甲磺酸铵

但是，对于TMAH使用含量为2.38质量％的水溶液，将水溶液的浓度作为浓度记载。此外，溶剂的缩写后的数字是混合比(质量比)。混合后，用标称0.5μm的PTFE制滤器进行过滤，制成组合物1～43和比较组合物2～7。

[表1]

[表2]

(防水性测定：实施例1～33)

用组合物1～9、19～35和比较组合物1～7来进行防水性的评价。作为评价，测定了接触角(单位：度)、摩擦角(单位：度)、后退接触角(单位：度)。测定使用协和界面科学公司制接触角计DM-700。此外，接触角测定中使用的水滴的体积为2μL，摩擦角和后退角测定中使用的水滴的体积为50μL。

处理方法如下。对于切割成4cm见方的硅晶片使用约0.25mL的组合物。以每分钟300转、30秒钟以及每分钟3000转、60秒钟的条件进行旋涂。用150℃的热板对其进行60秒钟焙烘。通过以上操作得到对表面进行了处理的基板。

此外，比较1的HMDS处理中使用将硅晶片在HMDS气氛下于90℃放置40秒而进行了处理的基板。

使用本发明的组合物时，可获得75度以上的接触角。此外，摩擦角越小越好，后退接触角越大越好。

[表3]

  实施例  组合物  接触角  摩擦角  后退接触角  1  1  99  11  91  2  2  97  16  86  3  3  97  10  91

  4  4  89  19  78  5  5  75  22  58  6  6  100  9  90  7  7  75  22  54  8  8  98  10  92  9  9  100  9  89  10  19  99  10  91  11  20  100  17  90  12  21  100  11  93  13  22  102  12  94  14  23  94  16  84  15  24  95  14  87  16  25  103  10  94  17  26  86  18  72  18  27  94  14  84  19  28  106  11  96  20  29  98  12  87  21  30  86  15  76  22  31  78  20  67  23  32  106  12  95  24  33  87  19  72

  25  34  71  -  -  26  35  60  -  -  27  比较1  62  -  52  28  比较2  66  18  60  29  比较3  67  14  62  30  比较4  63  -  -  31  比较5  24  -  -  32  比较6  38  -  -  33  比较7  49  -  -

图10示出了并用C₁₈H₃₇Si(OMe)₃和C₁₀H₂₁Si(OMe)₃时的C₁₈H₃₇Si(OMe)₃的混合比(摩尔％)与接触角的关系。单独的C₁₀H₂₁Si(OMe)₃的接触角为49度，但随着C₁₈H₃₇Si(OMe)₃的比例的增加，接触角急剧增大，为5摩尔％时达98度，为5摩尔％以上时略微增大。

(稳定性评价1：实验例34～42)

确认了酸添加量对贮藏稳定性的影响。对于组合物10～14、26～27、32～33，通过目测和接触角来进行评价。刚制成后的液体呈无色透明。然后在室温下保存9天，确认稳定性。如果稳定性变差，则发生凝胶化，液体呈白浊。白浊的液体在表中记为白浊。此外，对于目测无异常的组合物测定了接触角。表中的数字是接触角。接触角的测定与实验例1～33的情形相同。对于组合物32、33，在21天后仍未观察到白浊，也几乎未见接触角的变化。

[表4]

(有机硅化合物浓度的影响：实验例43～46)

确认了有机硅化合物的浓度的影响。使用组合物15～18。与实验例1～33的情形同样地测定接触角、摩擦角、后退摩擦角。

[表5]

  实验例  组合物  接触角  摩擦角  后退接触角  43  15  101  10  95  44  16  102  10  93  45  17  79  18  77  46  18  81  4  77

(稳定性评价2：实验例47)

确认了从制备组合物起到涂布组合物为止所经过的时间对防水性的影响。对于组合物11，通过经过规定时间后涂布的样品的接触角进行评价。表中的数字是接触角。接触角的测定与实验例1～33的情形同样地进行。

[表6]

(上部涂布性评价1：实验例48、49)

与实验例1～33的情形同样地使用组合物11、比较组合物2，获得对切割成4cm见方的硅晶片的表面进行了处理的防水处理晶片。接着，在该防水处理晶片上分别旋涂作为防反射膜(BARC)的日产化学公司制的第二小的有机ARC的ARC 29、对ArF具有感光性的化学增强抗蚀剂(chemically amplified resist)、浸没用面漆(top coat)，进一步用150℃的热板焙烘60秒钟。通过以上操作用目测确认了表面处理基板上的涂布性。表中的涂布性的评价根据无法涂布的部位(缺陷)的有无及程度来评价。即，A表示未见缺陷，呈现良好的涂布性；B表示在表面处理基板的一部分观察到涂布缺陷；C表示在表面处理基板的几乎整个表面产生缺陷，无法进行均匀的涂布。

[表7]

(附着性评价：实验例50、51)

与实验例1～33的情形同样地使用组合物11和HMDS，获得对切割成4cm见方的硅晶片的表面进行了处理的防水处理晶片。接着，在该防水处理晶片上旋涂浸没用面漆，用110℃的热板焙烘60秒钟。用氰基丙烯酸酯类粘合剂(商品名：Aron Alpha，东亚合成公司制)将直径3mm的不锈钢(SUS304)制销(pin)粘接于所述经处理的硅晶片的面涂表面，进行一昼夜的固化反应。然后，如图4所示，用粘合剂将硅晶片固定于SUS销，固化一昼夜后，对粘合部分喷射纯水，放置60秒后，将SUS销沿垂直线用力拉，测定硅晶片和面涂的附着性。测定结果示于表7，确认组合物11的附着强度与HMDS(比较1)相比具有约8倍的强度。

[表8]

(焙烘温度的影响：实验例52～59)

与实验例1～33的情形同样地对切割成4cm见方的硅晶片的表面旋涂组合物32和37。改变热板的设定温度，分别焙烘60秒钟。与实验例1～33的情形同样地测定接触角、摩擦角、后退摩擦角。

[表9]

  实验例  组合物  焙烘温度  接触角  摩擦角  后退接触角  52  32  90℃  86  10  72  53  32  110℃  85  13  81  54  32  130℃  108  10  100  55  32  150℃  105  9  97  56  37  90℃  100  16  86  57  37  110℃  104  7  99  58  37  130℃  101  10  94  59  37  150℃  101  9  94

(有机硅化合物浓度的影响：实验例60～64)

与实验例1～33的情形同样地对切割成4cm见方的硅晶片的表面旋涂组合物32、36～39。焙烘条件设为110℃、60秒。与实验例1～33的情形同样地测定接触角、摩擦角、后退摩擦角。有机硅化合物的浓度较稀时，认为形成了适合于使表面表现出防水性的单分子膜之类的结构。此外，浓度增大时，认为虽然发生叠层，但因加热而导致有机硅化合物之间的缩合因而低聚化程度增加，或者叠层的剩余的有机硅化合物挥发，防水基团出现在表面，由此表现出合适的防水性。

[表10]

  实验例  组合物  接触角  摩擦角  后退接触角  60  32  85  13  81  61  36  97  17  81  62  37  104  7  99  63  38  107  7  100  64  39  107  10  100

(溶剂的影响：实验例65～69)

与实验例1～33的情形同样地对切割成4cm见方的硅晶片的表面旋涂组合物32、40～43。焙烘条件设为110℃、60秒。与实验例1～33的情形同样地测定接触角。

[表11]

  实验例  组合物  接触角  65  32  85  66  40  97  67  41  88  68  42  106  69  43  81

实施例1

用表1的组合物11，按照图5(a)所示的工艺流程制造半导体器件。图5(b)是防水处理后的被曝光基板外周部的结构的一例，表示浸没式曝光时的状态。

首先，在晶片1上形成被加工膜2后，通过图2所示的方法，在300～2000rpm的旋转中，通过表面喷嘴向顶面方面喷射组合物11，通过背面喷嘴向底面方向喷射组合物11。藉此，在基板的顶面周边部、基板的侧面和基板的底面周边部形成防水处理层3。此外，常温下难以终止反应的情况下，将晶片从转杯搬出，在热板上以150℃加热60秒钟。此外，通过优化组合物11从喷嘴的喷射时间和基板的转速，可控制组合物11的吸附量，调整防水性和附着强度。

然后，旋涂甲基丙烯酸酯类的ArF化学增强型正型抗蚀剂(膜厚100nm～200nm)后，以105℃进行60秒钟的焙烘处理，形成感光性抗蚀层4。接着，旋涂面涂用涂布液后，以110℃进行60秒钟的焙烘处理，形成面涂层5。

用浸没式曝光机对所得的被曝光基板实施曝光处理，结果如图5(b)所示，平台10和被曝光基板之间的浸渍液11未溢出，未观察到因浸渍液11的对流等而导致的从被曝光基板边缘的剥离。然后，用氢氧化四甲铵的2.38质量％水溶液进行显影处理，完成图形形成。以该抗蚀膜为掩模(mask)对被加工膜进行等离子体干法刻蚀。被加工膜是关于晶体管形成工序的多晶硅而实施的。任何情况下，均在蚀刻结束后通过O₂等离子体灰化(ashing)以及硫酸和过氧化氢水的湿法处理来除去抗蚀剂和下层有机膜层。此时，也确认了先前形成的防水处理层的剥离。接着，形成接触工序(contact step)的氧化硅膜，以其表面为被照射面反复实施本实施例，完成接触工序的图形形成。也同样地反复进行金属工序(metal step)、通孔工序(via step)，制成半导体器件。

实施例2

本实施例中，用表1的组合物11按照图6(a)所示的工艺流程制造半导体器件。图6(b)是防水处理后的被曝光基板外周部的结构的一例，表示浸没式曝光时的状态。

在图2所示的方法中，除了使表面喷嘴移动而对基板的整个顶面喷射组合物11以外，通过与实施例1同样的方法进行防水处理。藉此，在基板的整个顶面、基板的侧面和基板的底面周边部形成防水处理层3。

然后，通过与实施例1同样的方法形成感光性抗蚀层4。接着，旋涂面涂用涂布液后，以110℃进行60秒钟的焙烘处理，形成面涂层5。

用浸没式曝光机对所得的被曝光基板实施曝光处理，结果如图6(b)所示，平台10和被曝光基板之间的浸渍液11未溢出，未观察到因浸渍液11的对流等而导致的从被曝光基板边缘的剥离。然后，用氢氧化四甲铵的2.38质量％水溶液进行显影处理，完成图形形成。以该抗蚀膜为掩模对被加工膜进行等离子体干法刻蚀。被加工膜是关于晶体管形成工序的多晶硅而实施的。任何情况下，均在蚀刻结束后通过O₂等离子体灰化以及硫酸和过氧化氢水的湿法处理来除去抗蚀剂和下层有机膜层。此时，也确认了先前形成的防水处理层的剥离。接着，形成接触工序的氧化硅膜，以其表面为被照射面反复实施本实施例，完成接触工序的图形形成。也同样地反复进行金属工序、通孔工序，制成半导体器件。此外，本实施例中，因为对基板的整个顶面进行防水处理，所以可进一步提高被加工膜和感光性抗蚀层的附着性，藉此可进一步抑制抗蚀图形的破坏。

实施例3

本实施例中，用表1的组合物11按照图7(a)所示的工艺流程制造半导体器件。图7(b)是防水处理后的被曝光基板外周部的结构的一例，表示浸没式曝光时的状态。

首先，在晶片1上形成被加工膜2后，以约150nm～300nm的膜厚涂布下层有机膜用涂布液，通过以200℃～250℃实施约1分钟～1.5分钟的加热固化处理而使溶剂充分挥发，同时通过热反应活性部位的反应而交联形成聚合物，从而形成下层有机膜层6。然后，以约80nm左右的膜厚旋涂无机SOG、有机SOG等硅倍半氧烷类聚合物衍生物，通过以200℃～250℃实施约1分钟～1.5分钟的热处理使其进行脱水缩合反应，或者通过使环氧基官能团等反应活性部位反应而使其交联，从而形成含硅中间层7。

接着，在图2所示的方法中，除了将转速设为1000rpm以外，通过与实施例1同样的方法进行防水处理。藉此，在基板的顶面周边部、基板的侧面和基板的底面周边部形成防水处理层3。

然后，通过与实施例1同样的方法形成感光性抗蚀层4。接着，旋涂面涂用涂布液后，以110℃进行60秒钟的焙烘处理，形成面涂层5。

用浸没式曝光机对所得的被曝光基板实施曝光处理，结果如图7(b)所示，平台10和被曝光基板之间的浸渍液11未溢出，未观察到因浸渍液的对流等而导致的从被曝光基板边缘的剥离。然后，用氢氧化四甲铵的2.38质量％水溶液进行显影处理，完成图形形成。以该抗蚀膜为掩模对被加工膜进行等离子体干法刻蚀。被加工膜是关于晶体管形成工序的多晶硅而实施的。任何情况下，均在蚀刻结束后通过O₂等离子体灰化以及硫酸和过氧化氢水的湿法处理来除去抗蚀剂和下层有机膜层。此时，也确认了先前形成的防水处理层的剥离。接着，形成接触工序的氧化硅膜，以其表面为被照射面反复实施本实施例，完成接触工序的图形形成。也同样地反复进行金属工序、通孔工序，制成半导体器件。

实施例4

本实施例中，用表1的组合物11按照图8(a)所示的工艺流程制造半导体器件。图8(b)是防水处理后的被曝光基板外周部的结构的一例，表示浸没式曝光时的状态。

首先，在晶片1上形成被加工膜2后，通过与实施例3同样的方法形成下层有机膜层6和含硅中间层7。

接着，通过与实施例2同样的方法进行防水处理。藉此，在基板的整个顶面、基板的侧面和基板的底面周边部形成防水处理层3。

然后，通过与实施例1同样的方法形成感光性抗蚀层4。接着，旋涂面涂用涂布液后，以110℃进行60秒钟的焙烘处理，形成面涂层5。

用浸没式曝光机对所得的被曝光基板实施曝光处理，结果如图8(b)所示，平台10和被曝光基板之间的浸渍液11未溢出，未观察到因浸渍液11的对流等而导致的从被曝光基板边缘的剥离。然后，用氢氧化四甲铵的2.38质量％水溶液进行显影处理，完成图形形成。以该抗蚀膜为掩模对被加工膜进行等离子体干法刻蚀。被加工膜是关于晶体管形成工序的多晶硅而实施的。任何情况下，均在蚀刻结束后通过O₂等离子体灰化以及硫酸和过氧化氢水的湿法处理来除去抗蚀剂和下层有机膜层。此时，也确认了先前形成的防水处理层的剥离。接着，形成接触工序的氧化硅膜，以其表面为被照射面反复实施本实施例，完成接触工序的图形形成。也同样地反复进行金属工序、通孔工序，制成半导体器件。此外，本实施例中，因为对基板的整个顶面进行防水处理，所以可进一步提高被加工膜和感光性抗蚀层的附着性，藉此可进一步抑制抗蚀图形的损坏。

实施例5

用表1的组合物11按照图9(a)所示的工艺流程制造半导体器件。图9(b)是防水处理后的被曝光基板外周部的结构的一例，表示浸没式曝光时的状态。

首先，在晶片1上形成被加工膜2后，通过与实施例3同样的方法形成下层有机膜层6和含硅中间层7，旋涂甲基丙烯酸酯类ArF化学增强型正型抗蚀剂(膜厚100nm～200nm)。

然后，通过图2所示的方法，在300～2000rpm的旋转中，通过表面喷嘴向顶面方面喷射组合物11，通过背面喷嘴向底面方向喷射组合物11。藉此，一边实施抗蚀剂(resist)的边缘切割，一边对基板的顶面周边部、基板的侧面和基板的底面周边部同时进行形成防水处理层3的工序。然后，以105℃进行60秒钟的焙烘处理(抗蚀剂后焙烘(resistpost-baking))，形成感光性抗蚀层4。此外，通过优化组合物11从喷嘴的喷射时间和基板的转速，可控制组合物11的吸附量，调整防水性和附着强度。

接着，旋涂面涂用涂布液后，以110℃进行60秒钟的焙烘处理，形成面涂层5。

用浸没式曝光机对所得的被曝光基板实施曝光处理，结果如图9(b)所示，平台10和被曝光基板之间的浸渍液11未溢出，未观察到因浸渍液11的对流等而导致的从被曝光基板边缘的剥离。然后，用氢氧化四甲铵的2.38质量％水溶液进行显影处理，完成图形形成。以该抗蚀膜为掩模对被加工膜进行等离子体干法刻蚀。被加工膜是关于晶体管形成工序的多晶硅而实施的。任何情况下，均在蚀刻结束后通过O₂等离子体灰化以及硫酸和过氧化氢水的湿法处理来除去抗蚀剂和下层有机膜层。此时，也确认了先前形成的防水处理层的剥离。接着，形成接触工序的氧化硅膜，以其表面为被照射面反复实施本实施例，完成接触工序的图形形成。也同样地反复进行金属工序、通孔工序，制成半导体器件。

此外，本实施例中，用防水组合物进行抗蚀剂的边缘切割，但也可使用普通的稀释剂来进行抗蚀剂的边缘切割。此时，进行边缘切割后，可通过图2所示的方法形成防水处理层3。

此外，本实施例中，在抗蚀剂后焙烘之前进行防水处理层形成，但该处理层形成既可以在抗蚀剂后焙烘之前进行，也可以在抗蚀剂后焙烘之后进行，难以实施抗蚀剂后焙烘或常温下难以完成与基板的反应的情况下，可在不对抗蚀剂造成不良影响的范围内追加进行加热处理。例如，可将晶片从转杯搬出，在热板上以150℃加热60秒钟。