一类钌、铑过渡金属配合物功能化离子液体的制备方法和应用

摘要

本发明公开了一类钌、铑过渡金属配合物功能化离子液体的制备方法和应用，其方法是以膦配体功能化离子液体和钌或铑的水合氯化物为原料，合成相应的钌或铑配合物功能化离子液体。制备的钌或铑配合物功能化离子液体是离子型化合物，包括阳离子和阴离子两个部分；钌或铑中心配位原子位于阳离子区域，阴离子可根据需要通过离子液体交换反应置换为其它类型的阴离子，而保持阳离子结构不变；所制备的钌、铑配合物功能化离子液体具有良好的稳定性，对空气和湿气不敏感。本发明制备的钌、铑配合物功能化离子液体作为催化剂，应用于简单烯烃、芳烃、芳基取代烯烃、丙烯酸酯、醛、酮、不饱和醛、不饱和酮或带有不同取代基的酮或醛的均相加氢反应中，制备相应的高附加值化学品。

说明书

技术领域

本发明涉及新材料和催化领域，具体地说是一类钌、铑过渡金属配合物功能化离子液体的制备方法以及该离子液体作为催化剂在加氢反应中的应用。

背景技术

钌、铑过渡金属配合物是均相催化过程重要的催化剂，被广泛用于加氢、氢转移、氧化等反应过程。成为制备众多精细化学品和药物中间体的有效手段之一，可以应用于药物、农药、染料、日用化学品和聚合物等的生产。但采用钌、铑过渡金属配合物为催化剂，进行均相催化制备化学品的过程中，存在以下几方面的问题：①催化剂稳定性差，新鲜催化剂在使用一次后即严重失活；②使用挥发性有机溶剂，不仅污染环境，也使后续产品分离、纯化的操作繁琐；③催化剂与产品难易分离，导致催化剂在产品中的残留，限制了产品在医药领域的使用和食品领域的使用。所以，合成新型的钌、铑过渡金属配合物，有效解决传统钌、铑过渡金属配合物在均相催化应用过程中存在的若干问题迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的包括两方面内容：①提供一种新型的钌、铑过渡金属配合物功能化离子液体的制备方法；②提供该类钌、铑过渡金属配合物功能化离子液体作为催化剂，在离子液体溶剂介质和有机溶剂介质中，对均相催化加氢反应的催化性能。

本发明的目的是这样实现的：

一类钌、铑过渡金属配合物功能化离子液体的制备方法，包括以下具体步骤：

a)采用膦配体功能化离子液体为原料，与钌或铑的前驱体即水合氯化物或醋酸盐进行配位反应，膦配体功能化离子液体与钌或铑前驱体的投料摩尔比为1∶1～1∶4，在室温～100℃的温度范围内，在有机溶剂乙酸、丙酸、乙腈、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中，搅拌1～24小时反应，制备得到通式(I)相应的钌或铑配合物功能化离子液体；通式(I)中，M＝Ru或Rh；R₁＝CH₃(CH₂)_n，n＝0，1，3；R₂＝CH₃(CH₂)_n，n＝0～11；R₃＝苯基(Ph)、烷基(CH₃(CH₂)_n，n＝1～5；)或叔丁基)；Y^-＝六氟磷酸根(PF₆^-)或四氟硼酸根(BF₄^-)；

b)制备的钌或铑配合物功能化离子液体中的阴离子Y^-，通过离子交换反应可以置换为其它阴离子Z，通式(II)；离子交换反应的反应条件为：阴离子为Y^-的钌或铑配合物功能化离子液体，与阴离子为Z的钠盐、钾盐、铵盐或相应的质子酸，在投料摩尔比为1∶0.2～1∶2，室温～100℃的条件下，在溶剂乙酸、丙酸、乙腈、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中或去离子水中，搅拌1～24小时；通式(II)中Z＝卤素离子、甲苯磺酸根、吗啉乙基磺酸根、酒石酸根、磷酸根、高氯酸根、钒酸根、杂多酸阴离子等；m＝1，2，3。

所制备的钌或铑配合物功能化离子液体为离子型化合物，包括阳离子和阴离子；钌或铑中心配位原子位于阳离子区域。

所述钌或铑配合物功能化离子液体的阴离子Y^-为PF₆^-或BF₄^-，根据需要进行离子交换反应，将阴离子Y^-交换为Z，同时保证含有钌或铑金属原子的阳离子结构完整；而阴离子Z中载持的功能，进一步协同促进钌或铑配合物功能化离子液体的催化加氢活性。

一种上述方法制备的功能化离子液体的应用，特点是该离子液体作为催化剂在氢气为氢源的均相加氢反应中的应用以及作为催化剂在醇为氢源的均相加氢反应中的应用。

所述加氢反应的原料为简单烯烃、芳烃、芳基取代烯烃、丙烯酸酯、醛、酮、不饱和醛、不饱和酮或带有不同取代基的酮或醛；加氢反应的氢源为异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、异戊醇、3，3-二甲基-2-丁醇、2-己醇、3-己醇、异庚醇、2，4-二甲基-3-戊醇或二环丙基甲醇；加氢反应的溶剂是普通的室温离子液体或传统挥发性有机溶剂；在反应体系中加入碱性物质：氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钾或异丙醇钠，促进加氢反应速度。

以膦配体功能化离子液体为配体合成钌(或铑)配合物功能化离子液体优点表现在以下两个方面：(1)传统的对氧气敏感的膦配体被嫁接到咪唑离子液体中，由于咪唑季铵阳离子的吸电子效应，降低了膦配体上的电子云密度，从而增强了其抗氧化降解能力，进而保证了相应金属配合物得稳定性；(2)阴离子Y^-(PF₆^-或BF₄^-)可根据需要，通过离子交换反应，替换为具有其它功能的阴离子Z，同时保证含有钌(或铑)金属原子的阳离子结构的完整性。而阴离子Z中载持的功能性，可以进一步协同促进整个钌(或铑)配合物功能化离子液体的催化功能。

本发明制备的钌或铑配合物功能化离子液体具有良好的化学稳定性，对空气和湿气不敏感。

本发明所述的加氢反应包括氢气为氢源的加氢反应和醇为氢源的氢转移反应。

本发明所述的加氢催化体系，包括两部分：(1)钌(或铑)配合物功能化离子液体(催化剂)；(2)溶剂，包括普通室温离子液体和传统挥发性有机化合物。

本发明中进行加氢反应时使用的室温离子液体结构如图所示。

本发明中进行加氢反应的条件为：反应温度30～200℃；钌或铑配合物功能化离子液体催化剂用量(对原料)0.1～5mol％。反应在装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢压力釜中进行。具体操作步骤如下：在反应釜中依次加入普通溶剂、催化剂、原料，密闭后充入氢气(或氮气)并升温至指定温度，反应结束后，冷却至室温，用环己烷或乙醚萃取的方式将有机产品从离子液体催化剂体系分离出去，分离出的有机产品用气相色谱进行分析，确定原料的转化率与产品的收率。

本发明中进行的加氢反应，可以通过添加适量的碱，提高加氢反应的速度。使用的碱为：碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠或叔丁醇钾。

本发明提供的催化剂可以回收和循环使用。

本发明提供的催化剂在有机产品中的流失量＜0.01μg/g。

附图说明

图1为本发明实施例1的单晶衍射结构图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

氮气气氛中，0.5g水合三氯化钌溶于20mL丙酮中，然后加入3.4g 1-丁基-2-二苯基膦基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，回流条件下搅拌16h，反应液冷却至室温静置，析出橙色固体。收集固体，并分别用甲醇和乙醚洗涤，最后真空干燥得到钌配合物功能化离子液体1，收率55％。1的表征结果如下。FT-IR(Nicolet NEXUS 670，KBr压片)：3737(w)，3447(w)，2960(s)，1620(w)，1395(m)，1260(m)，841(PF₆^-，s)。¹H NMR(Bruker Avance 500，DMSO)：δ0.70(t，3H，CH₂CH₂CH₂CH₃)，1.03(m，2H，CH₂CH₂CH₂CH₃，1.42(m，2H，CH₂CH₂CH₂CH₃)，3.53(s，3H，NCH₃)，4.20(t，2H，CH₂CH₂CH₂CH₃)，7.43(m，4H，CH₃NCP(Ph₂)N⁺)，7.56(m，6H，CH₃NCP(Ph₂)N⁺)，8.03(s，1H，NC(H)C(H)N⁺)，8.12(s，1H，NC(H)C(H)N⁺)。³¹P NMR(δ，ppm)：-28.5(s，PPh₂)，-143.5(sept，PF₆)。CHN元素分析：C 46.4，N 5.32，H 4.64(理论值：C 46.43，N5.42，H 4.68)。

实施例2

氮气气氛中，0.5g水合三氯化钌溶于20mL丙酮中，然后加入3.0g1-丁基-2-二苯基膦基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，回流条件下搅拌6h，反应液冷却至室温静置，析出橙色固体。收集固体，并分别用甲醇和乙醚洗涤，最后真空干燥得到钌配合物功能化离子液体2，收率40％。FT-IR(Nicolet NEXUS 670，KBr压片)：3729(w)，3440(w)，2969(s)，1628(w)，1387(m)，1253(m)，1046(BF₄^-，s)。¹H NMR(Bruker Avance 500，DMSO)：δ0.72(t，3H，CH₂CH₂CH₂CH₃)，1.03(m，2H，CH₂CH₂CH₂CH₃，1.42(m，2H，CH₂CH₂CH₂CH₃)，3.53(s，3H，NCH₃)，4.20(t，2H，CH₂CH₂CH₂CH₃)，7.40(m，4H，CH₃NCP(Ph₂)N⁺)，7.53(m，6H，CH₃NCP(Ph₂)N⁺)，8.03(s，1H，NC(H)C(H)N⁺)，8.12(s，1H，NC(H)C(H)N⁺)。³¹P NMR(δ，ppm)：-29.0(s，PPh₂)，CHN元素分析：C 49.33，N 5.64，H 4.64(理论值：C 49.20，N 5.74，H 4.95)。

实施例3

氮气气氛中，0.2g钌配合物功能化离子液体1溶于30mL丙酮中，加入过量磷钨酸，室温下搅拌24h，析出橙色固体。收集固体，并分别用丙酮和乙醚洗涤，最后真空干燥得到钌配合物功能化离子液体3，收率81％。FT-IR(Nicolet NEXUS 670，KBr压片)：3440(w)，2932(s)，1638(w)，1084(P-O_a)，982(端位W-O_d)，896(八面体间W-O_b-W)，808(八面体内W-O_c-W)cm^-1.¹H NMR(Bruker Avance 500，DMSO)：δ0.70(t，3H，CH₂CH₂CH₂CH₃)，1.05(m，2H，CH₂CH₂CH₂CH₃，1.43(m，2H，CH₂CH₂CH₂CH₃)，3.53(s，3H，NCH₃)，4.21(t，2H，CH₂CH₂CH₂CH₃)，7.44(m，4H，CH₃NCP(Ph₂)N⁺)，7.56(m，6H，CH₃NCP(Ph₂)N⁺)，8.02(s，1H，NC(H)C(H)N⁺)，8.11(s，1H，NC(H)C(H)N⁺)。³¹P NMR(δ，ppm)：-14.4(s)，-28.2(s，PPh₂)，CHN元素分析：C 12.35，N 1.60，H 1.17(理论值：C 12.75，N 1.49，H 1.34)。

实施例4

氮气气氛中，0.3g钌配合物功能化离子液体1溶于20mL丙酮中，加入过量四丁基氯化铵，室温下搅拌4h，收集析出固体，分别用乙腈和乙醚洗涤，真空干燥得到钌配合物功能化离子液体4，收率91％。FT-IR(Nicolet NEXUS 670，KBr压片)：3446(w)，2979(s)，1638(w)，1394(m)，1234(m)。¹H NMR(Bruker Avarnce 500，DMSO)：δ0.71(t，3H，CH₂CH₂CH₂CH₃)，1.01(m，2H，CH₂CH₂CH₂CH₃，1.40(m，2H，CH₂CH₂CH₂CH₃)，3.55(s，3H，NCH₃)，4.23(t，2H，CH₂CH₂CH₂CH₃)，7.42(m，4H，CH₃NCP(Ph₂)N⁺)，7.52(m，6H，CH₃NCP(Ph₂)N⁺)，8.02(s，1H，NC(H)C(H)N⁺)，8.12(s，1H，NC(H)C(H)N⁺)。³¹P NMR(δ，ppm)：-28.8(s，PPh₂)，CHN元素分析：C 52.14，N 6.00，H 5.10(理论值：C 51.93，N 6.06，H 5.23)。

实施例5

按照实施例4步骤合成4后，取0.15g溶于20mL异丙醇中，加入对甲苯磺酸钠(NaOTs)，回流条件下搅拌6h，冷却至室温，静置，过滤。滤液在旋转蒸发仪上除去溶剂，所得固体加入乙腈溶解，过滤除去不溶物，将滤液再次在旋转蒸发仪上蒸干，得到橙红色固体，并分别用乙醇和乙醚洗涤，最后真空干燥得到钌配合物功能化离子液体5，收率33％。FT-IR(NicoletNEXUS 670，KBr压片)：3436(w)，2979(s)，1648(w)，1483(m)，1394(m)，1377(m)，125(m)，1222(s)，1191(s)，1060(s)。¹H NMR(Bruker Avance 500，DMSO)：δ0.71(t，3H，CH₂CH₂CH₂CH₃)，1.01(m，2H，CH₂CH₂CH₂CH₃，1.40(m，2H，CH₂CH₂CH₂CH₃)，2.35(s，3H，CH₃-Ph-SO₃^-)，3.55(s，3H，NCH₃)，4.23(t，2H，CH₂CH₂CH₂CH₃)，7.34(d，2H，CH₃-Ph-SO₃^-)，7.42(m，2H，CH₃NCP(Ph₂)N⁺)，7.52(m，6H，CH₃NCP(Ph₂)N⁺)，7.80(d，2H，CH₃-Ph-SO₃^-)，8.02(s，1H，NC(H)C(H)N⁺)，8.12(s，1H，NC(H)C(H)N⁺)。³¹P NMR(δ，ppm)：-28.8(s，PPh₂)，CHNS元素分析：C 53.14，N 5.18，H 5.16，S 2.96(理论值：C 53.21，N 5.28，H 5.23，S 3.02)。

按照实施例4步骤合成4后，取0.15g溶于20mL乙腈中，加入对2-吗啉乙基磺酸钠，室温搅拌6h，静置，过滤。滤液在旋转蒸发仪上除去溶剂，所得固体加入异丙醇溶解，过滤除去不溶物，将滤液再次在旋转蒸发仪上蒸干，得到橙红色固体，并分别用异丙醇和乙醚洗涤，最后真空干燥得到钌配合物功能化离子液体6，收率33％。¹H NMR(Bruker Avance 500，DMSO)：δ0.71(t，3H，CH₂CH₂CH₂CH₃)，1.01(m，2H，CH₂CH₂CH₂CH₃，1.40(m，2H，CH₂CH₂CH₂CH₃)，2.53(s，4H，-O(CH₂)₂(CH₂)₂N-CH₂CH₂-SO₃^-)，2.76(t，2H，-O(CH₂)₂(CH₂)₂N-CH₂CH₂-SO₃^-)，3.06(t，2H，-O(CH₂)₂(CH₂)₂N-CH₂CH₂-SO₃^-)，3.55(s，3H，NCH₃)，3.70(s，4H，-O(CH₂)₂(CH₂)₂N-CH₂CH₂-SO₃^-)，4.23(t，2H，CH₂CH₂CH₂CH₃)，7.42(m，2H，CH₃NCP(Ph₂)N⁺)，7.52(m，6H，CH₃NCP(Ph₂)N⁺)，8.02(s，1H，NC(H)C(H)N⁺)，8.12(s，1H，NC(H)C(H)N⁺)。³¹P NMR(δ，ppm)：-29.1(s，PPh₂)，CHNS元素分析：C 50.84，N 6.40，H 5.36，S2.91(理论值：C 50.97，N 6.46，H 5.58，S 2.96)。

实施例7

氮气气氛中，0.5g水合三氯化铑溶于40mL丙酮中，然后加入3.4g1-丁基-2-二苯基膦基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，回流条件下搅拌6h，静置过夜，析出橙红色固体。收集固体，并分别用乙醇和乙醚洗涤，最后真空干燥得到铑配合物功能化离子液体7，收率41％。FT-IR(Nicolet NEXUS 670，KBr压片)：3457(w)，2970(s)，1640(w)，1385(m)，1257(m)，844(PF₆^-，s)。¹H NMR(Bruker Avance 500，DMSO)：δ0.71(t，3H，CH₂CH₂CH₂CH₃)，1.05(m，2H，CH₂CH₂CH₂CH₃，1.40(m，2H，CH₂CH₂CH₂CH₃)，3.58(s，3H，NCH₃)，4.22(t，2H，CH₂CH₂CH₂CH₃)，7.44(m，4H，CH₃NCP(Ph₂)N⁺)，7.53(m，6H，CH₃NCP(Ph₂)N⁺)，8.10(s，1H，NC(H)C(H)N⁺)，8.23(s，1H，NC(H)C(H)N⁺)。³¹P NMR(δ，ppm)：-31.7(s，PPh₂)，-143.5(sept，PF₆)。CHN元素分析：C 45.23，N 5.47，H 4.61(理论值：C 45.35，N 5.41，H 4.67)。

实施例8-14

实施例8-14考察了钌配合物功能化离子液体1-6和铑配合物功能化离子液体7在离子液体[BPy]BF4中对苯甲醛加氢的催化性能。表1结果表明，在离子液体溶剂中，1-7均表现出良好的加氢活性，且反应结束后，仍得到均匀透明的橙红色溶液，没有黑色金属颗粒析出。

表1离子液体[BPy]BF₄中钌和铑配合物功能化离子液体催化剂1-7对苯甲醛加氢的催化性功能^a

^a催化剂浓度1.5mol％，苯甲醛5mmol，N-丁基吡啶四氟硼酸盐([BPy]BF₄)3mL，温度100℃，H₂压力1.0MPa，K₂CO₃ 15mol％，反应时间1h.

^b气相色谱分析结果.

实施例15-21

实施例15-21考察了钌配合物功能化离子液体1-6和铑配合物功能化离子液体7在离子液体[BPy]BF₄中对苯乙酮和异丙醇的氢转移催化性能。表2结果表明，在离子液体溶剂中，1-7对以异丙醇为氢源的氢转移反应具有催化活性，且反应结束后，仍得到均匀透明的橙红色溶液，没有黑色金属颗粒析出。

表2离子液体[BPy]BF₄中钌和铑配合物功能化离子液体催化剂1-7对苯乙酮和异丙醇的氢转移反应催化性能^a

^a催化剂浓度1.5mol％，苯乙酮5mmol，异丙醇1ml，[BPy]BF₄ 3mL，温度100℃，t-BuOK 10mol％，反应时间2h，N₂ 1.5MPa。

^b气相色谱分析结果。

实施例22-27

实施例22-27考察了离子液体介质中碱对催化剂1的苯甲醛加氢性能的影响。表3结果表明，在离子液体溶剂中，添加不同的碱，可以明显提高催化剂1的活性，使苯甲醛的加氢反应速度加快。

表3离子液体[BPy]BF₄中碱对催化剂1的苯甲醛加氢性能的影响^a

^a催化剂1浓度1.5mol％，苯甲醛5mmol，[BPy]BF₄ 3mL，温度100℃，H₂压力1.0MPa，碱的用量15mol％，反应时间1h.

^b气相色谱分析结果.

实施例28-37

实施例28-37考察了离子液体体系中催化剂1对苯甲醛加氢反应的循环使用情况。催化剂1循环使用5次后，仍保持良好的活性。原子吸收光谱仪检测结果表明，萃取产品中金属钌的含量＜0.01μg/g，说明催化剂1被很好地锁定在离子液体介质中，不会随着萃取过程进入有机产品中。

表4K₂CO₃存在条件下离子液体[BPy]BF₄中催化剂1对苯甲醛加氢反应的循环使用情况^a

^a催化剂1浓度1.5mol％，苯甲醛5mmol，[BPy]BF₄ 3mL，温度100℃，H₂压力1.0MPa，K₂CO₃ 15mol％.

^b气相色谱分析结果.

c补加5mol％K₂CO₃.

表5无碱存在条件下离子液体[BPy]BF₄中催化剂1对苯甲醛加氢反应循环使用情况^a

^a催化剂1浓度1.5mol％，苯甲醛5mmol，[BPy]BF₄ 3mL，温度100℃，H₂压力1.0MPa

^b气相色谱分析结果.

实施例38-52

实施例38-52考察了离子液体介质中催化剂1对氢气为氢源的加氢反应的底物普适性情况。

表6离子液体[BPy]BF₄中催化剂1对氢气为氢源的加氢反应的底物普适性情况^a

^a催化剂11.5mmol％，底物5mmol，[BPy]BF₄ 3ml，温度100℃，氢气压力1.5MPa，K₂CO₃ 20mol％.

^b气相色谱分析结果.

^c氢化肉桂醇为主要产物，肉桂醇为次要产物(GC-MS分析).

^d2-甲氧基-4-甲基-苯酚为主要产物，3-羟基-4-甲氧基苄醇为次要产物(GC-MS分析).

^e H₂压力0.5MPa.

^f H₂压力2.5MPa.

^g H₂压力4.0MPa.

实施例55-58

实施例55-58考察了催化剂1对异丙醇为氢源的苯乙酮氢转移反应的循环使用情况。催化剂1循环使用4次后，仍保持良好的活性。原子吸收光谱仪检测结果表明，萃取产品中金属钌的含量＜0.01μg/g，说明催化剂1不会随着萃取过程进入有机产品中。

表7K₂CO₃存在下催化剂1对异丙醇为氢源的苯乙酮氢转移反应的循环使用情况^a

^a催化剂11.5mol％，苯乙酮5mmol，异丙醇i-PrOH 3ml，K₂CO₃ 10％(每次循环需额外添加)，反应温度100℃，反应时间2h，N₂压力0.1MPa。

^b气相色谱分析结果。

实施例59-87

实施例59-77(表8)考察了异丙醇为氢源兼溶剂时，催化剂1对氢转移反应的醛/酮底物的普适性情况；实施例78-87(表9)催化剂1对氢转移反应的醇(氢源)底物的普适性情况。

表8催化剂1对氢转移反应的醛/酮底物的普适性情况^a

^a催化剂浓度1.5mol％，酮/醛5mmol，异丙醇3ml，温度100℃，K₂CO₃ 10mol％，N₂ 0.1MPa。

^b气相色谱分析结果。

表9催化剂1对氢转移反应中醇(氢源)底物的普适性情况^a

^a催化剂浓度1.5mol％，苯乙酮5mmol，醇3mL，温度100℃，K₂CO₃ 10mol％，N₂ 0.1MPa。

^b气相色谱分析结果。