一种Ce3+掺杂硅酸镥(Lu2SiO5)多晶闪烁光学陶瓷的制备方法

摘要

本发明涉及采用一种放电等离子烧结技术(Sparkplasmasintering)实现Ce3+掺杂硅酸镥(Lu2SiO5)多晶闪烁光学陶瓷快速制备的方法，属稀土掺杂多晶闪烁陶瓷制备技术领域。本发明的特点是：以氯化镥(LuCl3)和正硅酸乙酯(Si(C2H5O)4)为起始原料，经适当的Sol-gel过程反应得到Ce:Lu2SiO5前驱沉淀物，随后在900-1300℃空气氛下进行煅烧合成，并在该温度下保温1~10小时，最终得到一次颗粒80~100纳米的单相Ce:Lu2SiO5发光粉体。采用放电等离子烧结(SparkPlasmaSintering)技术致密化方法，在较低的烧结温度(1350~1450℃下)快速完成致密化过程，保温时间为3~15分钟，得Ce:Lu2SiO5多晶陶瓷，再经1000℃空气气氛下(2~15小时)退火后，得到相对密度99.50％的半透明光学陶瓷，陶瓷的发光性能优良。

说明书

技术领域

 本发明涉及一种放电等离子烧结技术(Spark Plasma Sintering) 快速制备多晶Lu₂SiO₅闪烁光学陶瓷的工艺方法，属稀土掺杂多晶光学陶瓷材料制备技术领域。

背景技术

无机闪烁材料由于对高能射线（X射线、γ射线等）的吸收能力强、探测效率高以及抗辐射硬度高，已成功应用于现代核医学检测成像系统中。材料体系主要包括Bi₄Ge₃O₁₂(BGO)、PbWO₄(PWO)，CsI(Tl)、NaI(Tl)、BaF₂和Lu₂SiO₅等。1992年C.L.Melcher和J.S.Schweitzer两人首次发现Lu₂SiO₅单晶是一种性能优越的闪烁体材料。其密度为7.4g/cm³, 光输出可达26300ph/Mev，其光产额是BGO单晶的4~5倍，铊掺杂NaI(Tl)的75%，发光衰减时间仅为40ns，远优于NaI(Tl)的230ns、 CsI(Tl)的700ns和BGO的300ns。近二十年来，Lu₂SiO₅单晶的制备方法已取得了巨大的进展，已发展出了提拉法、坩埚下降法和激光加热基座法（LHPG法）等行之有效的制备方法。但从Lu₂SiO₅的物理化学特性来看，其晶体结构属于单斜晶系，在不同方向上存在较大的各向异性，高质量大尺寸Lu₂SiO₅单晶制备困难，制作成本依然很高。此外，Ce在熔体中的分凝系数也限制了其在大尺寸Lu₂SiO₅单晶中的均匀分布，容易发生样品开裂和杂相的出现。采用多晶陶瓷制备工艺研制各向同性的Lu₂SiO₅光学陶瓷，有望较方便地实现Ce离子的均匀掺杂，在保证其发光性能的基础上，降低了Lu₂SiO₅的制备周期和成本，是解决这一难题的有效方法。制备的Lu₂SiO₅光学陶瓷有潜在的高发光效率和高探测效率，有望在一些应用方面逐渐代替单晶。

目前国际上对Lu₂SiO₅多晶陶瓷制备已经有了一定的研究报道，Yimin Wang etc.以纳米级多晶Lu₂SiO₅粉体为原料，通过热等静压工艺制备了在可见光波段透过率为11％的半透明Lu₂SiO₅闪烁光学陶瓷，陶瓷相对密度达99.8％；Lempicki etc.通过热压工艺在1700℃制备了多晶Lu₂SiO₅光学陶瓷，其光产额达到Ce: Lu₂SiO₅单晶的50-60％，但其制备过程普遍存在工艺难度大，烧结温度高等缺点。

本发明方法在采用溶胶-凝胶法制备纳米Lu₂SiO₅发光粉体的基础上，通过放电等离子烧结 (Spark Plasma Sintering) 技术，在较低的烧结温度下，实现Ce:Lu₂SiO₅闪烁光学陶瓷的快速制备。

发明内容

本发明的目的是提供一种Ce³⁺掺杂硅酸镥(Lu₂SiO₅)多晶闪烁光学陶瓷的制备方法。通过Sol-gel方法在低温下合成制备纳米级Ce:Lu₂SiO₅粉体并结合放电等离子烧结 (Spark Plasma Sintering) 技术，实现了Ce:Lu₂SiO₅多晶闪烁光学陶瓷的快速制备。

本发明一种Ce³⁺掺杂硅酸镥多晶闪烁光学陶瓷，其特征在于具有以下的化学分子式：

(Lu_1-xCe_x)₂SiO_5,

其中：x为掺杂稀土Ce离子的摩尔含量，x=0.001~0.05。

本发明一种Ce³⁺掺杂硅酸镥多晶闪烁光学陶瓷的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：

a．       前驱体粉体制备：本发明将氯化镥(LuCl₃)粉料及正硅酸乙酯（Si(C₂H₅O)₄）按摩尔比2:1溶解于适量的异丙醇((CH₃O)₂CHOH)中,同时将硝酸铈(Ce(NO₃)₃)和环氧丙烷（C₃H₆O）引入溶胶中，经混合搅拌保证了稀土原子Lu在纳米尺度范围内与元素Si实现均匀混合；在室温下反应得到Ce:Lu₂SiO₅前驱体；

b．       将上述前驱体沉淀物置于空气氛下50~120℃干燥5~40小时后，然后在900~1300℃温度下进行煅烧实现Ce:Lu₂SiO₅相的合成，保温时间1~10小时；得到单相Ce:Lu₂SiO₅粉体；

c．       将上述合成的单相Ce:Lu₂SiO₅粉体置于内径为Φ10~25mm的高强石墨模具中；将模具放入放电等离子烧结炉中进行致密化烧结，烧结温度在1300℃~1450℃范围内，保温时间为2~15min；烧结过程中逐步加压，在800~1000℃达到最终压力30~80MPa，并保持压力至保温结束；样品随炉冷却至室温；

d．       对放电等离子烧结所得样品在800~1300℃退火，随后进行双面细磨抛光，得到半透明的Ce:Lu₂SiO₅多晶闪烁光学陶瓷。

本发明的Ce:Lu₂SiO₅多晶闪烁光学陶瓷的烧结方法，具有以下优点:

(1)    保证了稀土原子Lu可以在纳米尺度范围内与元素Si进行均匀混合，在较低的合成温度下，得到单相Ce:Lu₂SiO₅多晶闪烁陶瓷粉体，一次粒径大小可控制在100nm以下，且粒径分布均匀。

(2)    通过放电等离子烧结 (Spark Plasma Sintering) 技术致密化方法，将粉体的成型与烧结一次完成，在较低的温度下(1300~1450℃) ，制备成相对密度最高可达99.50％的Ce:Lu₂SiO₅多晶闪烁陶瓷。烧结时间仅需数分钟，获得的多晶Ce:Lu₂SiO₅陶瓷呈半透明状态。在紫外光激发下表现良好的发光行为，主发射峰位于420nm处。

附图说明

图1 为本发明中前驱体粉体的TEM形貌图。

图2 为本发明前驱体在1100℃煅烧2小时后所得Ce:Lu₂SiO₅粉体的TEM形貌。

图3为本发明前驱体在1100℃煅烧2小时后所得Ce:Lu₂SiO₅粉体的电子衍射图片。

图4 为本发明前驱体于1100℃煅烧2小时所得 Lu₂SiO₅粉体的SEM图片，由图可见，Ce:Lu₂SiO₅粉体的单颗粒大小分布均匀，单颗粒尺寸约为100nm。 

图5 为本发明合成Ce:Lu₂SiO₅（0.5mol%）粉体在紫外光下的激发发射光谱，主激发峰位于360nm，发射峰位于420nm处。

图6 为本发明前驱体经过1100℃煅烧2小时后获得Ce:Lu₂SiO₅粉体和放电等离子烧结光学陶瓷的XRD图谱，表明溶胶-凝胶制备粉体为单一的Ce:Lu₂SiO₅物相，组成未观察到其它杂相存在，且在陶瓷烧结过程中相组成保持不变。

图7 为在1350℃烧结5分钟后获得的光学陶瓷。

图8 为1000℃退火后获得的透明Lu₂SiO₅闪烁光学陶瓷（样品双面抛光，厚度为1.0mm,并显示了其半透明性）。

图9为Ce:Lu₂SiO₅闪烁光学陶瓷和单晶在紫外光激发下的发射光谱，其发射峰均位于420nm处。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例详述如下。

实施例1：本实施的制备过程和步骤如下所述：将40g的氯化镥（LuCl₃）和16.1ml的正硅酸乙酯（Si(C₂H₅O₎₄）溶解于285ml的异丙醇((CH₃O)₂CHOH)中，另加入1.36ml浓度为0.522mol/L硝酸铈(Ce(NO₃)₃)，随后加入199.22mol环氧丙烷（C₃H₆O），经搅拌反应30小时后获得白色凝胶状沉淀物。将沉淀物置于空气气氛60℃条件下干燥24小时，然后置于氧化铝坩埚中，在马弗炉中1100℃下进行合成煅烧，保温2小时，得到Ce:Lu₂SiO₅（0.5mol%）发光粉体。

把粉体置于内径为Φ15mm高强石墨模具中，将模具放入放电等离子烧结炉中进行致密化烧结，保持烧结环境真空度大于10Pa，1000℃以下升温速率为80℃/min，1000℃以上控制为为40℃/min，烧结温度为1400℃，保温时间为6min，烧结过程中逐步加压，在1000℃达到最终压力60MPa，并保持压力至保温结束，样品随炉冷却至室温。样品在空气气氛中退火，退火条件为1000℃。经细磨抛光后得到半透明Lu₂SiO₅闪烁光学陶瓷，其相对密度可达99.5％。在紫外激发条件下表现出良好的发光性能，其发光强度达到Ce:Lu₂SiO₅单晶的75％。

实施例2：本实施例的制备过程和步骤如下所述：将15g的氯化镥（LuCl₃），6ml的正硅酸乙酯（Si(C₂H₅O)₄）溶解于107ml的异丙醇((CH₃O)₂CHOH)中，另加入0.51ml浓度为0.522mol/L硝酸铈(Ce(NO₃)₃)溶液，随后加入74.71ml环氧丙烷（C₃H₆O），搅拌反应30小时后获得白色凝胶状沉淀物。将沉淀物置于空气气氛60℃条件下干燥24小时，然后置于氧化铝坩埚中，在马弗炉中1100℃下进行煅烧处理，保温2小时，得到Ce:Lu₂SiO₅（0.5mol%）发光粉体。

把粉体置于内径为Φ15mm高强石墨模具中，将模具放入放电等离子烧结炉中进行致密化烧结，保持烧结环境真空度大于10Pa，1000℃以下升温速率为160℃/min，1000℃以上为80℃/min，烧结温度为1350℃，保温时间为5min，烧结过程中逐步加压，在1000℃达到最终压力60MPa，并保持压力至保温结束，样品随炉冷却至室温。样品在空气气氛中退火，退火条件为1000℃。经细磨抛光后得到半透明Lu₂SiO₅闪烁光学陶瓷，其相对密度可达99.1％。在紫外激发条件下表现出良好的发光性能，其发光强度达到Ce:Lu₂SiO₅单晶的70％。