甲醇、碳十芳烃与2-甲基萘烷基化合成2,6-二甲基萘的方法

摘要

本发明涉及一种甲醇、碳十芳烃与2-甲基萘烷基化合成2，6-二甲基萘的方法，它是以2-甲基萘、甲醇和碳十芳烃(以四甲苯为主的一种碳原子数为10的芳烃混合物，为芳烃装置副产物)的混合物为原料，通过分子筛催化烷基化反应来制备2，6-二甲基萘的方法。它是以甲醇为原料a，以碳十芳烃为原料b，以2-甲基萘为原料c，按照a∶c＝1～3∶1(mol/mol)和b∶c＝1～6∶1(mol/mol)配成混合物原料，在380～500℃的反应温度、0～6.0MPa的反应压力、反应空速为0.1～2h

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲醇、碳十芳烃与2-甲基萘烷基化合成2，6-二甲基萘的方法。

背景技术

2，6-二烷基萘(2，6-DANs)是生产新型高性能聚酯材料重要前躯体，其中2，6-DMN被认为是最有应用前景的一个化学品，它可以被氧化成为2，6-萘二甲酸，而后者是生产高性能材料聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的原料。目前PEN的价格过高制约了其大规模进入市场，而影响PEN价格的主要因素是2，6-二甲基萘现有生产工艺复杂，生产成本较高。传统的BP-Amoco工艺过程复杂、步骤多、产量低，而且副产物对环境污染严重(Asian ChemicalNews，Nov.16，1998；Chemical Market Reporter，Aug.2，1999)。US Patent 6121501(M.Motoyuki，K.Yamamoto，A.V.Sapre et al.)通过二甲基萘异构体混合物的选择性转化和分离来制备2，6-二甲基萘也由于其工艺步骤繁多、总产率低等缺点没有得到应用。也有报道通过萘的乙基化(G.Takeuchi，Y.Shimoura，T.Hara，Catal.Lett.41(1996)195.)、丙基化(J.Wang，J.N.Park，Y.K.Park et al.Catal.Today 97(2004)283.)和丁基化(R.P.Marathe，S.Mayadevi，S.A.Pardhy et al.J.Mol.Catal.A 181(2002)201.)产物来合成2，6-萘二甲酸。但是相比而言，直接合成2，6-二甲基萘更具有潜在价值，因为后续生产PEN的氧化过程中没有碳原子数的变化，且甲基更容易氧化。萘或甲基萘在沸石分子筛上烷基化反应被认为是一种高效、简单的2，6-二甲基萘合成路线，尤其是甲基萘烷基化直接合成2，6-二甲基萘，利用了分子筛的择形性催化，其工艺简单，而且被认为具有很高的潜在应用价值。Kobe Steel和ExxonMobil公司(M Motoyuki，K Yamamoto，S Vishwanath，et al.US，Patent.6011190(2000).)报道了一种通过MCM-22沸石催化剂上甲基萘与甲醇的烷基化，随后在另一个反应器中萘和甲基萘烷基转移或异构化，您多次分离和循环来合成2，6-二甲基萘的工艺，但由于其工艺步骤多，物耗大，生产成本也很高。WO02060581报道称(L.D.Lillwita，C.Song)在经过FeF₃ and NH₄HF₂修饰的HZSM-5分子筛上进行甲基萘和甲醇的烷基化反应直接合成2，6-二甲基萘，可以得到60％的2，6-二甲基萘选择性和1.8～2.2的2，6-/2，7-二甲基萘异构体的比值，但是2，6-二甲基萘的合成收率还是较低。此外，近来有报道(C.Zhang，X.W.Guo，C.S.Song et al.Catalysis Today 149(2010)196-201.)称在经过正硅酸乙酯改性和水蒸气处理的HZSM-5分子筛上分别得到了5.3％和7.6％的2，6-二甲基萘收率，并且认为在提高2，6-/2，7-二甲基萘异构体的比值上，沸石分子筛的酸性调节比孔道尺寸的控制更为有利，但伴随的副反应较严重，且催化剂失活快。

目前，虽然甲基萘与甲醇在分子筛上烷基化反应合成2，6-二甲基萘的产物选择性可以通过分子筛酸性与结构的修饰加以改善，但是2，6-二甲基萘产物的收率偏低，且催化剂稳定性不佳，影响了此工艺的工业应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺步骤简便，生产成本低、收率高的甲醇、碳十芳烃与2-甲基萘烷基化合成2，6-二甲基萘的方法。

本发明提出的甲醇、碳十芳烃与2-甲基萘烷基化合成2，6-二甲基萘的方法，具体步骤如下：

以甲醇、碳十芳烃和2-甲基萘为原料，配成混合物原料，通入载气，在380～500℃的反应温度下，在0～6.0MPa的反应压力下保持反应空速为0.1～2h^-1，在固定床催化反应器中，通过沸石分子筛催化实现烷基化反应，合成2，6-二甲基萘；其中：甲醇与碳十芳烃的摩尔比为1∶1～3∶1，碳十芳烃与2-甲基萘的摩尔比为1∶1～6∶1。

本发明中，较佳的反应温度为400～480℃，反应压力为0.5～4.0MPa，反应空速为0.5～1h^-1。

本发明中，所述载气为氢气。

本发明中，碳十芳烃与2-甲基萘的摩尔比为2∶1～6∶1。

本发明中，该方法是以甲醇和碳十芳烃作为甲基化试剂，与甲基萘通过分子筛酸性催化有效实现烷基化反应的；所述碳十芳烃为碳原子数为10的烷基芳烃混合物，其主要成份为四甲苯。

本发明中，所述沸石催化剂为ZSM-5、MCM-22、USY、Beta或MOR分子筛中一至多种，其最高的2，6-二甲基萘产物收率可达到15％以上。

本发明中2-甲基萘的转化率、2，6-二甲基萘的选择性和2，6-二甲基萘的收率的计算方法如下：

2，6-二甲基萘收率(％)＝2-甲基萘转化率(％)×2，6-二甲基萘选择性(％)

本发明在利用副产低值的碳十芳烃资源的同时，反应物中引入价廉、来源丰富的甲醇，能有效提高反应活性、选择性、产物收率和反应稳定性。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1：先在内径1.5cm的小型固定床催化反应器的反应管床层底部装入适量的玻璃珠，在玻璃珠上面铺一薄层石英棉，再将5.0g圆柱状硅铝比为24的Beta分子筛催化剂装入反应管，上层再装填适量玻璃珠，然后通入载气氢气，确保气流均匀流过催化剂床层；反应压力为2.0MPa，经100分钟程序升温至设定温度，用计量泵通入组成为a(甲醇)∶c(2-甲基萘)＝1∶1(mol/mol)，b(碳十芳烃)∶c(2-甲基萘)＝4∶1(mol/mol)的反应原料，质量空速WHSV＝1.2h^-1，由低温到高温考察不同温度下催化反应效果，样品经气相色谱分析，计算反应的2-甲基萘的转化率和2，6-二甲基萘的选择性、收率。

实施例2：本实施例与实施例1不同之处在于使用硅铝比为5的USY分子筛为催化剂，通入载气氢气，载气/反应物比为4∶1(mol/mol)；其它具体反应条件见表1。

实施例3：本实施例与实施例1不同之处在于使用硅铝比为48的ZSM-5分子筛为催化剂，通入载气氮气，载气/反应物比为1.8∶1(mol/mol)；其它具体反应条件见表1。

实施例4：本实施例与实施例1不同之处在于使用硅铝比为22的MCM-22分子筛为催化剂，不通入载气；其它具体反应条件见表1。

实施例5：本实施例与实施例1不同之处在于使用硅铝比为18的MOR分子筛为催化剂，不通入载气；其它具体反应条件见表1。

实施例6：本实施例与实施例1不同之处在于使用硅铝比为26的Beta分子筛作为催化剂，通入载气氢气，载气/反应物比为8∶1(mol/mol)；其他反应条件与实施例与实施例5相同。

表1是以上6个实施例的反应条件与催化反应结果。

表1：

从上表催化反应数据可见：在固定床催化反应器中，以甲醇a、碳十芳烃b和2-甲基萘c按a∶c＝1～3∶1(mol/mol)和b∶c＝1～6∶1(kg/kg)配成一种混合物原料，在380～500℃，0～6.0MPa和0.1～2h^-1下，通过ZSM-5、USY、MCM-22、Beta和MOR沸石催化烷基转移反应合成2，6-二甲基萘，产物选择性与收率较高，故存在较高的工业化应用价值。