硅-硼-碳-氮陶瓷和前体化合物，RnHal3-hSi-X-BRmHal2-m的无盐聚合方法

摘要

本发明涉及用于具有结构特征Si-N-B的硼甲硅烷基胺和具有结构特征Si-X-B的硼甲硅烷基烃类的无盐聚合的新方法，其中X可以是亚甲基或烃链CxHy或环烃单元，该方法通过使它们与二硅氮烷R3Si-NR-SiR3的反应进行。

说明书

发明领域

本发明涉及用于具有结构特征Si-N-B的硼甲硅烷基胺和具有结构特征Si-X-B的硼甲硅烷基烃类的无盐聚合的新方法，其中X可以是亚甲基或烃链C_xH_y或环烃单元，该方法通过使它们与二硅氮烷(Disilazanen)R₃Si-NR-SiR₃的反应进行。

背景技术

根据DE 41 07 108和DE 100 45 428，用于Si/B/C/N陶瓷的聚合前体的合成通过将单组分前体TADB(Cl₃Si-NH-BC₂)或DMTA(Cl₃Si-NMe-BCl₂)与氨或伯胺在惰性溶剂中交联而成功进行。在此，所有的氯原子首先被氨基或烷基氨基替换。使初始获得的产物在后续的缩合反应中交联以产生聚合物。氯原子被氨基或烷基氨基代替时，释放出氯化氢，其在所给出的条件下与过量使用的氮化合物形成氯化铵或胺氢氯化物。这些氢氯化物从反应溶液中作为固体沉淀析出，并且必须在进一步的处理之前耗费时间地从反应溶液中滤出。

发明内容

本发明的任务在于，使单组份前体与二硅氮烷R₃Si-NR-SiR₃(R＝H、烷基、芳基、链烯基)在不形成固体偶联产物的情况下无溶剂地交联。通过选择化学计量量和反应条件，特别是参数压力、温度和时间，应能优化及有目的地调整聚合物在其熔体纺丝行为、它们作为层状材料的用途或它们在高密度(Massiv-)复合材料或纤维复合材料的应用方面的流变性质。

本发明的任务还在于，在不分离和/或处理单体前体或中间体而是直接使该未经处理的混合物交联的情况下，合成低聚物或聚合物。为此，首先将氯硅烷和过量使用的二硅氮烷反应，然后将所得的氯代二硅氮烷和过量二硅氮烷的混合物与卤代硼烷，优选BCl₃反应。

本发明进一步的任务是将低聚或聚合的化合物转化为陶瓷材料。所述的转化或者可在惰性气氛(稀有气体或氮气)或者也可在反应性气氛中完成，其中热分解可在从25到2300℃，优选直到1800℃的温度范围内进行。

本发明的所基于的任务通过一种制备硅-硼-碳-氮聚合物的方法而完成，其包括使式(I)R₃Si-NR-SiR₃的且其中R在所有情况下相互独立地表示氢或具有1到20个C原子的烃残基的二硅氮烷，与下式(II)的硼甲硅烷基胺反应，

其中

Hal在所有情况下独立地表示Cl、Br或I，

R¹、R²、R³和R⁴在所有情况下相互独立地表示氢、Hal或具有1到20个C原子的烃残基；

或与下式(III)的硼甲硅烷基烃反应，

其中

Hal在所有情况下独立地表示Cl、Br或I，

R¹、R²和R³在所有情况下独立地表示H、Hal或具有1到20个C原子的烃残基，以及

X在所有情况下独立地表示具有1到20个C原子的线型、未支化、支化或环状的烃残基；

或与式(IV)R¹R²SiHal₂的氯硅烷反应，其中

Hal在所有情况下独立地表示Cl、Br或I，以及

R¹和R²在所有情况下独立地表示H或具有1到20个C原子的烃残基和与式(V)RBCl₂的氯硼烷反应，其中R表示氢、Hal或具有1到20个C原子的烃残基。

根据本发明实施的反应在不形成固体副产物的条件下进行，所述的固体副产物在现有技术已知的方法中必须繁琐地加以分离。该反应因此尤其是无盐的反应。根据本发明的方法可进一步在没有溶剂的情况下进行。在不用溶剂以及不形成固体副产物的情况下制备聚硼碳硅氮烷(Polyborocarbosilazane)的途径，使得其中单体前体或中间体不必分离或处理、例如提纯的合成过程成为可能。更确切说，该未经处理的反应混合物可直接进行交联或煅烧。

采用根据本发明的方法，可以获得为硅-硼-碳-氮化合物的聚硼碳硅氮烷。根据本发明，术语“聚硼碳硅氮烷”在这里包括低聚硼碳硅氮烷和聚硼碳硅氮烷，并且特别是包括250到100000、优选1000到10000Da的或具有链长3到1000、特别是10到500以及优选20到100的化合物。

将式(I)R₃Si-N-R-SiR₃的二硅氮烷用于根据本发明的方法中，其中R在所有情况下独立地表示氢或具有1到20个C原子、特别是1到10个C原子的烃残基。所述烃残基例如可以是烷基、链烯基或芳基。烃残基可以是非支化或支化的。此外，它可以是线型或环状的残基。

在二硅氮烷中的基团R优选是C₁-C₆的烷基，特别是甲基。作为二硅氮烷特别优选使用六甲基二硅氮烷或七甲基二硅氮烷。

在本发明的一个具体实施方案中，该反应用式(II)的硼甲硅烷基胺进行，

其中Hal在所有情况下独立地表示Cl、Br或I，优选Cl，

R¹、R²、R³和R⁴在所有情况下独立地表示H，Hal或具有1到20个C原子、特别是1到10个C原子的烃残基。基团R¹、R²、R³和R⁴可以表示例如烷基、链烯基或芳基。若它们表示烃残基，则其可以是非支化或支化、线型或环状的。基团R¹、R²、R³和R⁴优选是C₁-C₆的烷基或卤素，特别是Cl。特别优选使用的硼甲硅烷基胺是三氯甲硅烷基氨基二氯硼烷(TADB)、Cl₃Si-NH-BCl₂以及二氯硼烷基-甲基-三氯代甲硅烷基胺(DMTA)、Cl₃Si-NMe-BCl₂。

在进一步优选的具体实施方案中，该反应用式(III)的硼甲硅烷基烃来进行，

其中

Hal在所有情况下独立地表示Cl、Br或I，特别是Cl，

R¹、R²和R³在所有情况下独立地表示H，Hal或具有1到20个C原子、特别是1到10个C原子的烃残基，以及

X表示具有1到20个C原子的烃基团。

若R¹、^R2和R³表示烃残基，则其可以是非支化或支化的、线型或环状的并例如表示烷基、链烯基或芳基。X是桥接单元且优选表示亚甲基，烃链C_xH_y，其中x＝2到20、特别是2到10以及y＝0到40、特别是2到20，或者是环烃单元，例如C₆H₄基团。X特别优选表示CH₂、CHCH₃、CH₂CH₂、CH＝CH、C≡C，CHCH₂CH₃，CHCH＝CH₂或C₆H₄。

在进一步优选的实施方案中，使氯硅烷R¹R²SiHal首先与R₃Si-NR-SiR₃的二硅氮烷反应，并将所得的氯代二硅氮烷和过量硅氮烷的混合物接着与氯硼烷RBCl₂、优选与BCl₃反应。在氯硅烷(Chlorsilazan)中，基团R¹和R²在所有情况下独立地表示氢，Hal，特别是Cl，或者C₁到C₂₀、特别是C₁到C₁₀的烃残基，特别是芳基、烷基、链烯基或炔基。在二硅氮烷中，基团具有如上所述的含义。在氯硼烷中，R表示H，Hal或C₁到C₂₀、特别是C₁到C₁₀烃残基。为了完成反应，优选将产物逐渐加热到80到250℃，例如在真空或标准压力下，该过程中蒸馏除去挥发性成分。

本发明特别涉及化合物R_nHal_3-nSi-NR-BR_mHal_2-m或R_nHal_3-nSi-X-BR_mHal_2-m或其混合物与二硅氮烷R₃Si-NR-SiR₃或其混合物的反应，其中Hal在所有情况下独立地表示Cl、Br或I，R在所有情况下独立地表示具有1到20个C原子的烃残基或氢，X可以是亚甲基或烃链C_xH_y或环烃单元，n设定为0到2的值以及m为0或1的值。

在根据本发明的反应中，将式(I)的二硅氮烷优选至少以化学计量的量或过量的量引入，以及特别是至少以化学计量的量或过量的量与式(II)的硼甲硅烷基胺和/或式(III)的硼甲硅烷基烃类反应。在这里，化学计量的量表示相对于每Hal原子，特别是每Cl原子半当量的二硅氮烷。

根据本发明，可以在所有情况下使用一种或多种上述式子的化合物以及特别是二硅氮烷的混合物、硼甲硅烷基胺的混合物、硼甲硅烷基烃类的混合物、氯硅烷的混合物或氯硼烷的混合物。然而，在所有情况下使用仅一种单独的上述式子的化合物也是可行的。

已经惊人地发现，聚合物的化学、物理-化学和材料科学的各种性质可以简单地以及有目的地通过反应期间施加的条件来影响，如温度、时间、压力以及取代基R和X的选择或硅-或硼-键合的卤素原子的数目以及所选的化学计量量。此外发现，通过热解由该聚合物获得的陶瓷的组成和性质也可有目的地通过选择反应条件和反应物来控制。

根据本发明的方法尤其在-70℃到200℃、优选-10℃到150℃的温度下进行。通过采用较高的温度尤其得到特征在于较高交联程度并因此趋于高粘度且部分以固态形式出现的聚合物。相反，当采用低温、尤其是＜50℃的温度时，获得从液态到低粘度的低聚物或聚合物。

该反应优选进行30min到72h、特别是2到8h的时间。该反应优选在标准压力下进行，而相反的，产物的处理在标准压力或减压下，优选在10^-3到1013mbar下进行。

采用根据本发明的方法得到新型的低聚硼碳硅氮烷或聚硼碳硅氮烷，其同样是本发明的主题。新型的低聚硼碳硅氮烷或聚硼碳硅氮烷不同于目前已知的化合物，不同之处在于它们的简单的处理过程以及这样的事实——对于后来的使用很重要的流变性能有目的地通过处理期间使用的温度和压力来调节。

本发明的主题还在于将得到的低聚化合物或聚合化合物转化为陶瓷材料。为此，将低聚碳硅氮烷或聚碳硅氮烷在-200℃和2000℃之间的温度下热解。热解尤其在氨或惰性气氛中进行。惰性气氛优选由稀有气体和/或氮组成。热解过程优选在-100℃至1800℃之间，更优选在25℃至1700℃之间的温度下进行。热解之后，优选进行煅烧步骤，优选在800℃至2000℃之间的温度，更优选在900℃至1800℃之间的温度下进行，其中所述煅烧步骤还优选在氨或惰性气氛中进行。

根据本发明的低聚硼碳硅氮烷或聚硼碳硅氮烷尤其理想地适于制备聚合物或陶瓷粉末、涂料、纤维、模制体、纤维复合材料或薄膜。

实施例

实施例1

预置入31.4g(195mmol)的六甲基二硅氮烷Me₃Si-NH-SiMe₃并在-10℃下强烈搅拌下滴加15.0g(65mmol)的三氯甲硅烷基氨基二氯硼烷(TADB)，Cl₃Si-NH-BCl₂。结束添加之后，将该混合物首先加热到室温然后加热3h到50℃。将在反应期间形成的Me₃SiCl通过缓慢施加真空(大约200mbar)而除去，然后在此压力下提高温度，首先3小时到80℃，然后2小时到120℃以及2小时到150℃。最后，在150℃下将压力降低到10mbar。

残留无色的、硬聚合物粉末，其在高于200℃下分解。在1400℃下的热解(氩)以57％的产率提供X射线无定形的Si/C/B/N-陶瓷。

实施例2

在0℃下预置入13.67g(55.8mmol)的二氯硼烷基-甲基-三氯甲硅烷基胺(DMTA)，Cl₃Si-NMe-BCl₂，并在强烈搅拌下一次性与25.2g(156mmol)的六甲基二硅氮烷，Me₃Si-NH-SiMe₃混合。首先将混合物加热到室温，然后加热3h到50℃。将反应期间形成的Me₃SiCl通过缓慢施加真空(大约200mbar)而除去，然后在此压力下首先以3小时将温度提高到80℃。最后将压力在此温度下降低至5mbar。聚合物作为无色高粘度凝胶形式残留，它在冷冻干燥后能作为无色粉末分离。

实施例3

预置入4g(19mmol)的二氯硼烷基-甲基-三氯甲硅烷基胺(DMTA)，Cl₃Si-NMe-BCl₂，并在强烈搅拌下一次性与12.9g(80mmol)的六甲基二硅氮烷，Me₃Si-NH-SiMe₃混合。首先将混合物加热到室温然后加热3h到50℃。将在反应期间形成的Me₃SiCl通过首先缓慢增加温度到50℃，然后到70℃以及最后到100℃下而除去。将温度更进一步逐渐地提高到160℃，其中将过量的和/或由缩合释放的六甲基二硅氮烷通过蒸馏除去。残留高粘度的聚合物，由它能通过熔体纺丝方法在90℃下获得纤维。在1400℃下在氩气氛中的热解以41％的产率得到无定形的Si/C/B/N-陶瓷。

实施例4

将35.1g(235mmol)的甲基三氯硅烷，CH₃SiCl₃在0℃下与126g(780mmol)的六甲基二硅氮烷混合。结束添加之后，将混合物加热到25℃，搅拌一个小时然后冷却到-70℃。将27.6g(235mmol)的BCl₃缓慢浓缩加入，结束添加之后，将反应溶液加热到25℃并搅拌过夜。将挥发性组分通过逐渐升高温度至50℃、90℃、120℃和150℃(在所有情况下三小时)而蒸馏除去。残留的是高粘度聚合物，由它能以在85℃-95℃下的熔体纺丝方法获得绿色纤维(Grünfasern)。于1400℃下在氩气氛中的热解以51％的产率提供Si/C/B/N-陶瓷。

实施例5

预置入29.0g(165mmol)的七甲基二硅氮烷，Me₃Si-NMe-SiMe₃，并在0℃下强烈搅拌下滴加15.0g(55mmol)的三氯甲硅烷基二氯硼烷基乙烷(TSDE)，Cl₃Si-CHCH₃-BCl₂。结束添加之后，将混合物在四小时内加热到50℃。将在反应期间形成的Me₃SiCl通过缓慢施加真空(大约200mbar)而除去，在此压力下首先将温度升高至80℃。最后，将压力降低到10^-1mbar。残留的是无色的粘性聚合物凝胶，它在热解作用(1400℃，氩)下以61％的产率提供X射线无定形的Si/C/B/N-陶瓷。