用酯化缩聚法合成PET的新型铝催化剂

摘要

本发明公开了一种用酯化缩聚法合成PET的新型铝催化剂，具体为三氧化二铝或者符合通式Al(OR1)(OR2)(OR3)的有机铝配合物，R1、R2和R3分别代表一个基团，且两两之间既可以为相同基团，也可以为不同基团，每个基团可以取自烷基、羧基、羰基、芳烃或氢中的任意一种。本发明提出的铝系催化剂毒性小，能与缩聚产物共存，对PET的品质无影响，既能满足环保的要求，又能保证活性的要求，对合成PET反应活性高，且成本低廉，是合成PET的新型催化剂。

说明书

技术领域

本发明属于催化技术领域，尤其涉及一种酯化缩聚法合成PET的新型铝催化剂。

背景技术

聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称。主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等线型热塑性树脂。是一类性能优异、用途广泛的工程塑料。

合成PET一般分为两步：第一步为酯交换或酯化反应，第二步为缩聚反应。这两种反应都要在催化剂存在的条件下进行，所以催化剂在聚酯的生产过程中又起着至关重要的作用。PET催化剂的活性往往可以用产物的黏度来表征，黏度越大，活性越高。一直以来，国内外学者投入大量人力和物力来研究PET催化剂，现将PET聚酯行业中开发使用的金属催化剂(锑系、钛系、锗系、锡系和铝系催化剂等)和酶催化剂作简要介绍：

锑系催化剂：在锑系催化剂中，使用较多的是三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑。在使用三氧化二锑催化剂过程中，要加入稳定剂磷酸或磷酸酯，它主要应用于对苯二甲酸二甲酯(DMT)工艺和早期对苯二甲酸(PTA)工艺来合成聚酯。但锑系催化剂往往具有毒性，随着人们环保意识的提高，人们希望减少锑的使用量，如在锑系催化剂中添加锰、钴、锌等制得复合催化剂或与其它聚酯催化剂混合使用，既保证催化剂的催化活性，又减少锑的使用量。

钛系催化剂：近年来钛系催化剂因为具有较高的活性，与锑系催化剂相比更环保、更经济而备受人们关注，目前钛系催化剂有如下几种：二氧化钛，钛酸四异丙酯，钛酸四正丁酯，乙二醇钛，钛酸四苯酯，乙酰丙酮钛。钛系催化剂的优点是活性较高，价格便宜容易获得，缺点是钛酸酯容易水解，对后续反应有影响，而且用钛系催化剂所得聚酯颜色略呈黄色，因此使用受到限制。

锗系催化剂：常用的有二氧化锗和锗的有机金属络合物。英国Moldform公司90年代研制的二氧化锗粉末，用它催化合成聚酯，二氧化锗稳定性较好，反应条件温和，反应过程中副反应较少，加入的稳定剂磷酸不与催化剂发生作用，所得聚酯切片为纯白色，透明度较高。但因为锗资源稀少，价格昂贵，而且容易从反应体系中挥发，所以此类催化剂适用与制备高档的聚酯产品。

锡系催化剂：常用的有如下几种：草酸亚锡，二丁基氧化锡，辛酸亚锡，乙酰丙酮锡，此外锡系催化剂还有氯化亚锡，锡粉，氧化锡和醋酸锡等。用此类催化剂催化合成聚酯，催化活性较好，但所得聚酯色相不如锑系催化剂，而且锡有毒，所以此类催化剂未应用于工业生产。

用酶作催化剂，具有以下优点：1)酶催化反应具有选择性；2)使用酶催化反应，温度、压力和pH值等条件较温和；3)酶可以重复使用，无毒，符合环保要求；4)酶催化属均相催化，在合成聚酯过程中，不要求必须除水和减压。常用催化缩聚反应的酶有甲丝酵母类酶，猪胰腺酶，假单细胞酶等。

铝系催化剂具有价格低廉、毒性低的特点，铝粉作缩聚反应的催化活性已有报道，但与上述锑化合物和钛化合物的活性相比，催化活性较低。对缩聚反应有催化活性的铝化合物催化剂有磷酸铝，硫酸铝，硝酸铝，氯化铝，铝粉，粘土(高岭土、云母、蒙脱土、婆缕土、海泡石等)，4A-分子筛，5A-分子筛，磷酸铝分子筛，烷基铝(三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝等)，这些催化活性一般较低。

发明内容

本发明目的在于介绍一种毒性小，对合成PET反应活性高的新型铝系催化剂。

为实现上述目的，本发明提出一种酯化缩聚法合成PET的新型铝催化剂，该催化剂具体为三氧化铝或者符合通式Al(OR₁)(OR₂)(OR₃)的有机铝配合物，R₁、R₂和R₃分别代表一个基团，且两两之间既可以为相同基团，也可以为不同基团，每个基团可以取自烷基、羧基、羰基、芳烃或氢中的任意一种。

上述符合通式Al(OR₁)(OR₂)(OR₃)的有机铝配合物为螯合铝化合物，或含苯铝化合物，或醇铝，或羧酸铝，或羟基铝。

上述符合通式Al(OR₁)(OR₂)(OR₃)的螯合铝化合物可选自乙酰丙酮铝、乙酰乙酸乙酯铝、苯甲酰丙酮铝、二亚苄基丙酮铝中的任意一种。

上述符合通式Al(OR₁)(OR₂)(OR₃)的含苯环的铝化合物可选自苯氧化铝和8-羟基喹啉铝中的任意一种。

上述符合通式Al(OR₁)(OR₂)(OR₃)的醇铝可选自乙醇铝、丁醇铝、异丙醇铝中的任意一种。

上述符合通式Al(OR₁)(OR₂)(OR₃)的羧酸铝可选自甲酸铝、乙酸铝、丙酸铝中的任意一种。

一次合成可以选择上述所有催化剂中的任意1或2种。

本发明具有以下特点：

(1)本发明本提出的酯化缩聚法合成PET的新型铝催化剂，毒性小，能与缩聚产物共存，不需要增加与产物分离的步骤，对PET的品质无影响，既能满足环保的要求，又能保证活性的要求，对合成PET反应活性高，所得PET黏度都在0.65dL/g以上，而目前报道的已知结构铝系催化剂的产物黏度不高，因此本发明是新型高效的合成PET缩聚反应的催化剂。

(2)本发明提出的催化剂来源广，易取得，成本低廉。

具体实施方式

实施例1

制备PET过程在带有搅拌的间歇式反应釜中进行，催化剂采用乙酸铝，用量0.09g，先溶解在乙二醇中形成0.1g/ml的溶液。反应原料苯二甲酸180g与乙二醇84.1g加入反应釜中，搅拌均匀后，进行酯化反应，反应温度240℃～260℃下反应，出水量达到理论量的95％以上后停止反应，然后加入催化剂乙酸铝的乙二醇溶液，缩聚反应温度为270℃～280℃，先进行预聚反应，然后进行缩聚，压力在50Pa以下进行半小时左右，时间可以根据缩聚温度不同而适当调整，缩聚反应完后停止搅拌，将所得产品在一定压力下快速冷却抽拉成丝。

实施例2～7

实施例2～7按与实施例1中同样的方式进行聚酯的聚合反应，只是改变了催化剂。所有缩聚反应所用的催化剂及反应后的PET产物用乌式黏度计测定的黏度如下表：