3-取代苯氧苄胺基-2-氰基丙烯酸乙氧乙酯类化合物的合成及除草活性

摘要

本发明涉及3-取代苯氧苄胺基-2-氰基丙烯酸乙氧乙酯的合成及除草活性。本发明的3-取代苯氧苄胺基-2-氰基丙烯酸乙氧乙酯类化合物(A)表现出很好的除草活性。它在3-10克/亩剂量下，可防除多种阔叶杂草，如油菜、苋菜、苜蓿、苦荬菜、牵牛和苘麻等。其中，R：C

说明书

技术领域：

本发明涉及3-取代苯氧苄胺基-2-氰基丙烯酸乙氧乙酯类化合物的合成及除草活性。 

背景技术：

光合作用是高等绿色植物和某些菌类特有的重要的生理生化过程，动物不具有，从毒性考虑，这为光合作用的选择性提供了坚实的基础。所有具有抑制光合作用活性的化合物不是破坏了光反应就是阻断了光合作用过程中的电子传递。光合作用抑制剂中研究最多的是电子传递抑制剂。 

自1956年Wessels第一次报道抑制光合作用的除草剂以来(Wessls J.S.C.，Van Der Veen R.Biochim.Biophys.Acta，1956，19，548)，至今已有近50多年的历史。光合作用光系统II(PSII)抑制剂，是指抑制或阻碍光合作用光系统II中的电子传递的药剂。根据同源模建的方法，研究表明2-氰基丙烯酸酯E是一类抑制植物光合作用的重要除草剂，它作用于同一靶标-光合作用PS II中质体醌Q_B结合部位，竞争性的替换与D1蛋白质结合的质体醌Q_B，导致电子传递受阻，最终导致植物叶片变黄、枯萎、死亡。 

2-氰基丙烯酸酯类化合物E的结构 

高活性的抑制光合作用系统II的氰基丙烯酸酯类化合物一般具有下列特点：Z基团一般为甲硫基，甲氧基，乙基，异丙基；Y基团为乙氧乙基，2-四氢呋喃甲基；目前对Ar基团研究的很多，尤其是将杂环引入氰基丙烯酸酯的结构中。自1981年，Huppatz等开始研究吡啶甲胺基氰基丙烯酸酯类化合物的Hill反应抑制活性，发现其除草活性比含苯环类似结构的化合物更高一些，由此带来了一系列关于含吡啶甲胺基氰基丙烯酸酯类化合物除草活性的研究报道。CN1246474A公开了含烃硫基吡啶甲胺基的氰基丙烯酸酯类化合物及生物活性，发现氰基丙烯酸酯分子中苯环变为吡啶环后，其除草活性大大提高。专利CN1483320A公开了一种含杂环甲胺基氰基丙烯酸酯类化合物及除草活性，生物活性测定结果表明：部分化合物对阔叶杂草及禾本科杂草有很高的除草活性。专利CN1594294A公开了氟代吡啶甲胺基的氰基丙烯酸酯类化合物及生物活性，发现该类化合物具有很高的Hill反应活性和除草活性。专利CN1760176A公开了Z-2-氰基-3-(N-(S)-α-甲基对氟苄胺基)-2-戊烯酸乙氧乙酯合成及除草活性，室内及田间药效研究表明：该化合物能够防除玉米田苗后阔叶杂草。专利CN1603307A公开了氰基丙烯酸酯衍生物的制备方法和生物活性，所报道化合物具有抗肿瘤和抗植物病毒的活性。专利CN101020677A公开了氰基丙烯酸酯类化合物及其在农药上的应用，所报道化合物表现出很好的除草活性，可防除阔叶杂草和禾本科杂草，它们还具有杀菌活性、植物生长调节剂活性及抗植物病毒活性。总而言之，氰基丙烯酸酯类化合物具有除草、杀菌、植物生长调节和抗植物病毒活性。 

发明内容：

本发明的目的是提供一种3-取代苯氧苄胺基-2-氰基丙烯酸乙氧乙酯类化合物的合成及除草活性。目前，氰基丙烯酸酯类化合物的结构变化主要是在E结构的Ar基团中，总结文献，发现Ar基团主要集中在简单基团取代的杂环和取代的苯环上，未见Ar基团为取代的苯氧苄基的报道。本发明合成了3-取代苯氧苄胺基-2-氰基丙烯酸乙氧乙酯类化合物。生物活性测定结果表明：化合物A在苗后处理时对阔叶杂草及禾本科杂草具有非常高的的除草活性。 

取代苯氧苄基氰基丙烯酸乙氧乙酯类化合物(A) 

其中，R：C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基等；n＝1或2；R¹：甲硫基，甲氧基，乙基； 

3-取代苯氧苄胺基-2-氰基丙烯酸乙氧乙酯类化合物的合成是经过下述步骤： 

(1)2-氰基-3，3-二甲硫基丙烯酸乙氧乙酯1的合成(图1)： 

按照文献(Gao Ying，Zou Xiaomao，Yu Limin，Xu Han，Liu Bin，Zhu Youquan，Hu Fangzhong，YangHuazheng.Chinese Journal of Chemistry，2006，24，521-526)合成。0℃下氰基乙酸乙氧乙酯与研细的氢氧化钾在无水乙腈中反应半小时，然后缓慢加入二硫化碳，保持温度在-5℃左右，反应3小时。-10℃左右加入硫酸二甲酯，加完后室温搅拌过夜。抽滤，固体放入大量冰水中，低温减压下脱去乙腈，将得到的液体倒入大量冰水中，析出淡黄色固体2-氰基-3，3-二甲硫基丙烯酸乙氧乙酯1。粗产品用乙醇重结晶，得到高纯度的化合物1。 

(2)3-乙氧基-2-氰基-2-戊烯酸乙氧乙酯2的合成(图2)： 

按照专利CN 1594294A方法合成。将氰基乙酸乙氧乙酯和原丙酸三乙酯(物质的量比例为1∶1.1)溶于醋酸酐中，回流2小时后，蒸出乙酸乙酯、乙酸和乙酸酐。得到的粘稠物经柱层析处理，得到淡黄色液体3-乙氧基-2-氰基-2-戊烯酸乙氧乙酯2。 

(3)取代苯氧苄胺3的合成(图3)： 

按照文献(张雅文、周华、刘小峰、王建非、沈宗旋。应用化学，2003，20，98-99)合成。将取代苯酚和对氟苯甲醛溶于DMF中，加入K₂CO₃，在130℃反应3小时，TLC监测至对氟苯甲醛消失。抽滤，得到的固体用乙酸乙酯洗涤。有机相倒入冰水中，再用乙酸乙酯萃取。有机相干燥脱溶后，所得粗产品经柱层析处理，得到苯氧苯甲醛。将得到的醛、盐酸羟胺和吡啶在乙醇中回流2-3小时。脱除溶剂，将所得物倒入冰水中，析出固体。抽滤，粗品用乙醇重结晶得到纯苯氧苯甲醛肟。将得到的醛肟溶于冰醋酸，分批加入锌粉，在35℃以下，反应4-6个小时。过滤，脱除滤液中醋酸，所得粘稠物溶于氯仿中，通入干氯化氢气体。抽滤，固体用4mol/L的NaOH中和，水相用CH₂Cl₂萃取。有机相用无水Na₂SO₄干燥，过滤，脱除CH₂Cl₂得到取代苯氧苄胺3。 

(4)2-氰基-3-甲硫基-3-苯氧苄胺基丙烯酸酯B的合成(图4)： 

2-氰基-3，3-二甲硫基丙烯酸乙氧乙酯1与取代苯氧苄胺反应，物质的量比例是1∶1.2。在无水乙醇中，室温下反应，TLC监测至原料1消失。用稀盐酸洗去过量的取代苯氧苄胺，再用乙酸乙酯萃取。有机相用无水Na₂SO₄干燥后，过滤，脱除溶剂，柱层析或重结晶得到2-氰基-3-甲硫基-3-苯氧苄基丙烯酸乙氧乙酯B。 

(5)2-氰基-3-甲氧基-3-苯氧苄胺基丙烯酸乙氧乙酯C的合成(图5)： 

冰盐浴条件下在无水甲醇中加入金属钠，钠完全消失后加入化合物B。冰盐浴下反应，TLC监测至原料B消失。加入冰水，用CH₂Cl₂萃取，有机相用无水MgSO₄干燥。过滤，脱除溶剂后，所得产物经柱层析或重结晶处理得到2-氰基-3-甲氧基-3-苯氧苄胺基丙烯酸乙氧乙酯C。 

(6)2-氰基-3-苯氧苄胺基戊烯酸乙氧乙酯D的合成(图6)： 

按照CN 1594294A方法，3-乙氧基-2-氰基-2-戊烯酸乙氧乙酯2与取代苯氧苄胺反应，物质的量比例是1∶1.2。在无水乙醇中，室温下反应，TLC监测至反应原料消失。用稀盐酸洗去过量的取代苯氧苄胺，再用乙酸乙酯萃取。有机相用无水Na₂SO₄干燥后，过滤，脱除溶剂，所得粗产物经柱层析或重结晶处理得到2-氰基-3-苯氧苄胺基戊烯酸乙氧乙酯D。 

对化合物B，C，D进行了除草活性测试，结果见表7，表8，表9。 

实施例1 2-氰基-3，3-二甲硫基丙烯酸乙氧乙酯1的合成 

在250mL四口瓶中，加入27.3克(82％，0.4mol)粉末状氢氧化钾和20mL乙腈，冰盐浴冷却至-10℃以下后，均匀搅拌下滴加氰基乙酸乙氧乙酯31.4克(0.2mol)和60mL乙腈的混合液，温度维持在-10℃以下。搅拌半小时后，在-10℃以下缓慢滴加二硫化碳15.2克(0.2mol)，反应体系变为黄色。搅拌4小时，在-10℃以下缓慢滴加硫酸二甲酯57.6克(0.4mol)，自然升至室温，并继续反应12小时。抽滤，固体用水充分浸泡后以二氯甲烷(20mL×3)萃取，萃取液与滤液混合，再分别以15mL水洗涤两次。有机相用无水MgSO₄干燥后，过滤，脱除溶剂，所得粗产品用乙醇重结晶，得到淡黄色固体42.6克，收率：81.6％，熔点：37-38℃。¹HNMR(CDCl₃，δ，400Hz)：4.48(t，J＝5.2Hz，2H，COOCH₂)，3.68(t，J＝5.2Hz，2H，CH₂O)，3.55(q，J＝7.2Hz，2H，COOCH₂)，2.72(s，3H，SCH₃)，2.57(s，3H，SCH₃)，1.20(t，J＝7.2Hz，3H，CH₂CH₃)。 

实施例2 3-乙氧基-2-氰基-2-戊烯酸乙氧乙酯2的合成 

100mL圆底烧瓶中加入氰基乙酸乙氧乙酯3.94g(0.025mol)和原丙酸三乙酯4.86g(0.028)和20mL醋酸酐中，回流2小时后，蒸出乙酸乙酯、乙酸和乙酸酐。所得粘稠状粗产品经柱层析(展开剂：石油醚∶乙酸乙酯＝8∶1，v/v)处理，得到淡黄色液体4.1克，收率67.8％。¹H NMR(CDCl₃，δ，400MHz)：4.32(q，2H，J＝7.2Hz，C＝C-OCH₂CH₃)，4.30(t，2H，J＝5.6Hz，COOCH₂CH₂)，3.68(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.55(q，2H，J＝7.2Hz，OCH₂CH₃)，2.99(q，2H，J＝7.2Hz，C＝C-CH₂CH₃)，1.43(t，3H，J＝7.2Hz，C＝C-OCH₂CH₃)，1.19(t，6H，J＝7.2Hz，C＝C-CH₂CH₃+OCH₂CH₃)。 

实施例3 4-(4-氯苯氧)-苯甲醛的合成 

100mL三口瓶中加入对氯苯酚3.07克(24mmol)，K₂CO₃粉末3.31克(24mmol)，对氟苯甲醛2.48克(20mmol)和20mL DMF，加热到130℃，TLC监测至对氟苯甲醛消失。抽滤，滤液用4mol/L的NaOH溶液处理，再用乙酸乙酯萃取，有机相用无水MgSO₄干燥。过滤，减压脱溶后所得粗产品经柱层析(展开剂：石油醚∶乙酸 乙酯＝50∶1，v/v)处理，得到白色固体4.24克，收率91.4％。 

用同样的方法合成了多种取代苯氧苯甲醛，列举如下： 

4-(4-氯苯氧)苯甲醛：白色固体，熔点：39-41℃，收率：91.4％。¹H NMR(CDCl₃，δ，400MHz)：9.94(s，1H，CHO)，7.86(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.37(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.06(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.03(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H). 

4-(3-氯苯氧)苯甲醛：黄色液体，收率：80.4％。¹H NMR(CDCl₃，δ，400MHz)：9.94(s，1H，CHO)，7.87(d，2H，J＝7.2Hz，Ar-H)，7.33(t，1H，J＝8.0Hz，Ar-H)，7.20(d，1H，J＝8.0Hz，Ar-H)，7.08-7.09(m，3H，Ar-H)，6.98(d，1H，J＝8.0Hz，Ar-H). 

4-(2-氯苯氧)苯甲醛：白色固体，熔点：39-41℃，收率：50.8％。¹H NMR(CDCl₃，δ，400MHz)：9.86(s，1H，CHO)，7.79(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)；7.44(dd，1H，³J＝8.0Hz，⁴J＝1.6Hz，Ar-H)；7.26(td，1H，³J＝8.0Hz，⁴J＝1.6Hz，Ar-H)，7.15(td，1H，³J＝7.6Hz，⁴J＝1.2Hz，Ar-H)，7.08(dd，1H，³J＝8.0Hz，⁴J＝1.6Hz，Ar-H)，6.93(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H).4-(4-氟苯氧)苯甲醛：白色固体，熔点：69-71℃，收率：99.2％。¹H NMR(CDCl₃，δ，400MHz)：9.92(s，1H，CHO)，7.85(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.05-7.13(m，4H，Ar-H)，7.03(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H). 

4-(2-氟苯氧)苯甲醛：白色固体，熔点：54-55℃，收率：42.4％。¹HNMR(CDCl₃，δ，400MHz)：9.92(s，1H，CHO)，7.85(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.16-7.24(m，4H，Ar-H)，7.04(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H). 

4-(3，4-二氟苯氧)苯甲醛：白色固体，熔点：89-91℃，收率：75.1％。¹H NMR(CDCl₃，δ，400MHz)：9.92(s，1H，CHO)，7.85(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.13-7.19(m，1H，Ar-H)，7.01(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，6.91-6.99(m，2H，Ar-H). 

4-(2，4-二氟苯氧)苯甲醛：白色固体，熔点：84-85℃，收率：85.3％。¹H NMR(CDCl₃，δ，400MHz)：9.87(s，1H，CHO)，7.80(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.13(q，1H，J＝9.2Hz，Ar-H)，6.99(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，6.84-6.89(m，1H，Ar-H)，6.75-6.77(m，1H，Ar-H). 

4-(4-氟-2-氯苯氧)苯甲醛：白色固体，熔点：52-53℃，收率：71.2％。¹H NMR(CDCl₃，δ，400MHz)：9.92(s，1H，CHO)，7.85(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.24-7.27(m，1H，Ar-H)，7.12-7.15(m，1H，Ar-H)，7.02-7.07(m，1H，Ar-H)，6.97(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H). 

4-(4-甲基苯氧)苯甲醛：白色固体，熔点：40-42℃，收率：84.9％。¹H NMR(CDCl₃，δ，400MHz)：9.91(s，1H，CHO)，7.83(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.21(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.03(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，6.98(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，2.37(s，3H，CH₃). 

4-(3-甲基苯氧)苯甲醛：白色固体，熔点：45-46℃，收率：83.1％。¹H NMR(CDCl₃，δ，400MHz)：9.91(s，1H，CHO)，7.83(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.25-7.30(m，1H，Ar-H)，7.02-7.05(m，3H，Ar-H)，6.88(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，2.36(s，3H，CH₃). 

4-(2-甲基苯氧)苯甲醛：白色固体，熔点：55-56℃，收率：51.8％。¹H NMR(CDCl₃，δ，400MHz)：9.91(s，1H，CHO)，7.83(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.29-7.31(m，1H，Ar-H)，7.23-7.26(m，1H，Ar-H)，7.16-7.19(m，1H，Ar-H)，7.01(d，1H，J＝8.0Hz，Ar-H)，6.97(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，2.19(s，3H，CH₃). 

4-(3，4-二甲基苯基)苯甲醛：白色固体，熔点：55-57℃，收率：69.9％。¹H NMR(CDCl₃，δ，400MHz)：9.91(s，1H，CHO)，7.82(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.16(d，1H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.03(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，6.88(d，1H， ⁴J＝2.4Hz，Ar-H)，6.82(dd，1H，³J＝8.0Hz，⁴J＝2.4Hz，Ar-H)，2.27(s，3H，CH₃Ph)，2.27(s，3H，CH₃Ph).4-(4-甲氧基苯氧)苯甲醛：白色固体，熔点：56-58℃，收率：61.3％。¹H NMR(CDCl₃，δ，400MHz)：9.90(s，1H，CHO)，7.82(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，6.99-7.04(m，4H，Ar-H)，6.93(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，3.83(s，3H，CH₃O).4-(2-甲氧基苯氧)苯甲醛：白色固体，熔点：59-60℃，收率：59.4％。¹H NMR(CDCl₃，δ，400MHz)：9.90(s，1H，CHO)，7.81(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.22-7.24(m，1H，Ar-H)，7.10(dd，1H，³J＝8.0Hz，⁴J＝1.6Hz，Ar-H)，7.03-7.05(m，1H，Ar-H)，6.97-7.02(m，3H，Ar-H)，3.79(s，3H，CH₃0). 

4-(4-溴苯氧)苯甲醛：白色固体，熔点：68-69℃，收率：50.5％。¹H NMR(CDCl₃，δ，400MHz)：9.93(s，1H，CHO)，7.86(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.52(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.06(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，6.97(d，2H，J＝8.8Hz).4-(4-三氟甲基苯氧)苯甲醛：黄色液体，收率：59.8％。¹H NMR(CDCl₃，δ，400MHz)：9.89(s，1H，CHO)，7.83(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.59(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.087(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.06(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H).4-(4-叔丁基苯氧)苯甲醛：黄色液体，收率：87.4％。¹H NMR(CDCl₃，δ，400MHz)：9.91(s，1H，CHO)，7.83(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.42(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.05(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.01(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，1.35(s，9H，(CH₃)₃). 

实施例4 4-(4-氯苯氧)-苯甲醛肟的合成 

将4-(4-氯苯氧)苯甲醛3.48克(15mmol)溶于50mL无水乙醇，加入盐酸羟胺1.24克(18mmol)和吡啶1.5mL，加热至回流，TLC监测至原料消失。脱除乙醇，所得固体倒入50mL冰水中，静置，抽滤，所得固体用乙醇重结晶，得白色固体2.71克，收率：73.1％，熔点：105-106℃。 

用同样的方法合成了多种取代苯氧苯甲醛肟，列举如下： 

4-(4-氯苯氧)苯甲醛肟：白色固体，熔点：105-106℃，收率：73.1％。¹H NMR(CDCl₃，δ，400MHz)：8.12(s，1H，CH)，7.55(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.32(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，6.99(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，6.97(d，2H，J＝9.2Hz，Ar-H). 

4-(3-氯苯氧)苯甲醛肟：黄色液体，收率：98.5％。¹H NMR(CDCl₃，δ，400MHz)：8.13(s，1H，CH)，7.57(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.26-7.30(m，1H，Ar-H)，7.12(d，1H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.01-7.03(m，3H，Ar-H)，6.91-6.93(m，1H，Ar-H). 

4-(4-氟苯氧)苯甲醛肟：白色固体，熔点：74-76℃，收率：84.1％。¹HNMR(CDCl₃，δ，400MHz)：8.12(s，1H，CH)，7.53(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，6.99-7.08(m，4H，Ar-H)，6.95(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H). 

4-(2-氟苯氧)苯甲醛肟：白色固体，熔点：59-60℃，收率：85.8％。¹H NMR(CDCl₃，δ，400MHz)：8.13(s，1H，CH)，7.54(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.09-7.22(m，4H，Ar-H)，6.97(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H). 

4-(3，4-二氟苯氧)苯甲醛肟：白色固体，熔点：94-95℃，收率：81.4％。¹H NMR(CDCl₃，δ，400MHz)：8.11(s，1H，CH)；7.53(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.08-7.14(m，1H，Ar-H)，6.96-6.99(m，1H，Ar-H)，6.93(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，6.86-6.89(m，1H，Ar-H). 

4-(2，4-二氟苯氧)苯甲醛肟：白色固体，熔点：90-92℃，收率：99.0％。¹H NMR(CDCl₃，δ，400MHz)：8.13(s，1H，CH)，7.57(d，2H，J＝8.0Hz，Ar-H)，7.14(q，1H，J＝9.2Hz，Ar-H)，6.99(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，6.85-6.90(m，1H，Ar-H)，6.75-6.78(m，1H，Ar-H). 

4-(4-氟-2-氯苯氧)苯甲醛肟：白色固体，熔点：89-90℃，收率：91.7％。¹H NMR(CDCl₃，δ，400MHz)：8.11(s，1H，CH)，7.53(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.23-7.24(m，1H，Ar-H)，6.93-7.08(m，2H，Ar-H)，6.90(d，2H，J＝8.0Hz，Ar-H). 

4-(4-甲基苯氧)苯甲醛肟：白色固体，熔点：71-72℃，收率：87.5％。¹H NMR(CDCl₃，δ，400MHz)：8.12(s，1H，CH)，7.52(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.17(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，6.96(t，4H，J＝8.0Hz，Ar-H)，2.36(s，3H，CH₃Ph). 

4-(3-甲基苯氧)苯甲醛肟：白色固体，熔点：74-75℃，收率：87.1％。¹H NMR(CDCl₃，δ，400MHz)：8.12(s，1H，CH)，7.53(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.22-7.24(m，1H，Ar-H)，6.96-7.02(m，3H，Ar-H)，6.84(d，2H，J＝9.2Hz，Ar-H)，2.34(s，3H，CH₃Ph). 

4-(2-甲基苯氧)苯甲醛肟：白色固体，熔点：86-87℃，收率：89.8％。¹H NMR(CDCl₃，δ，400MHz)：8.18(s，1H，CH)，7.57(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.33(d，1H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.26(t，1H，J＝7.2Hz，Ar-H)，7.17(t，1H，J＝7.2Hz，Ar-H)，7.02(d，1H，J＝8.0Hz，Ar-H)，6.94(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，2.34(s，3H，CH₃Ph). 

4-(3，4-二甲基苯氧)苯甲醛肟：白色固体，80-82℃，收率：99.4％。¹HNMR(CDCl₃，δ，400MHz)：8.11(s，1H，CH)，7.51(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.11(d，1H，J＝8.4Hz，Ar-H)，6.96(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，6.84(d，2H，J＝2.4Hz，Ar-H)，6.78(dd，1H，³J＝8.0Hz，⁴J＝2.4Hz，Ar-H)，2.25(s，6H，CH₃Ph). 

4-(4-甲氧基苯氧)苯甲醛肟：白色固体，熔点：68-70℃，收率：86.3％。¹H NMR(CDCl₃，δ，400MHz)：8.10(s，1H，CH)，7.50(d，2H，J＝8.0Hz，Ar-H)，6.89-7.01(m，6H，Ar-H)，3.81(s，3H，CH₃O). 

4-(2-甲氧基苯氧)苯甲醛肟：白色固体，90-91℃，收率：88.9％。¹HNMR(CDCl₃，δ，400MHz)：8.10(s，1H，CH)，7.50(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.16-7.20(m，1H，Ar-H)，7.01-7.05(m，2H，Ar-H)，6.91-6.98(m，3H，Ar-H)，3.86(s，3H，CH₃O). 

4-(4-溴苯氧)苯甲醛肟：白色固体，熔点：112-113℃，收率：82.2％。¹H NMR(CDCl3，δ，400MHz)：8.13(s，1H，CH)，7.55(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.46(d，1H，J＝8.8Hz，Ar-H)，6.98(t，1H，J＝8.8Hz，Ar-H)，6.91(t，1H，J＝8.8Hz，Ar-H). 

4-(4-三氟甲基苯氧)苯甲醛肟：白色固体，熔点：74-76℃，收率：97.5％。¹HNMR(CDCl₃，δ，400MHz)：8.15(s，1H，CH)，7.61(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.60(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.09(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.05(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H). 

4-(4-叔丁基苯氧)苯甲醛肟：黄色液体，产率：98.2％。¹H NMR(CDCl₃，δ，400MHz)：8.17(s，1H，CH)，7.57(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.40(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，6.99-7.03(m，4H，Ar-H)，1.36(s，9H，C(CH₃)₃). 

实施例5 4-(4-氯苯氧)-苄胺的合成： 

4-(4-氯苯氧)苯甲醛肟2.47克(10mmol)溶于25mL冰醋酸后，分批加入锌粉6.5克(100mmol)，保持温度在 35℃以下。加完锌粉后，反应在室温进行，TLC跟踪至原料消失。过滤掉锌粉，脱去醋酸。粗产品用无水氯仿溶解后，通入干HCl气体。过滤，所得固体用乙醚洗涤，固体再用4mol/L的NaOH水溶液处理，所得溶液用氯仿(10mL×3)萃取，有机相用无水Na₂SO₄干燥。过滤，脱溶，得无色粘稠液体2.00克，粗产率：81.0％，所得4-(4-氯苯氧)苄胺未经纯化直接进入下一步反应。 

用同样的方法合成了多种取代苯氧苄胺。 

实施例6 2-氰基-3-甲硫基-3-[4-(4-甲基苯氧)]苄胺基丙烯酸乙氧乙酯B₁的合成(图4)： 

50mL圆底烧瓶中加入1.31克(5.0mmol)2-氰基-3，3-二甲硫基丙烯酸乙氧乙酯(1)，15mL无水乙醇，加入4-(4-甲基苯氧)苄胺1.28克(6.0mmol)，室温搅拌，TLC监测至化合物(1)反应完全。用10mL 1mol/L的稀盐酸处理反应体系，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，有机相用无水MgSO₄干燥。过滤，脱溶，粗品用乙醇重结晶后得到白色固体1.77克，熔点：58-59℃，收率：83.1％。 

用同样的方法合成了B类化合物，液体产品经柱层析处理得到。其物理性质和收率在表1中，¹H NMR数据在表2中。 

表1化合物B的物理常数和收率 

  化合  物   R_n  状态   熔点  /℃   产率/％   B₁  4-Cl   白色固体   47-48   47.6   B₂  3-Cl   白色固体   59-60   75.1   B₃  2-Cl   黄色液体   --   47.0   B₄  4-F   黄色固体   49-50   51.3   B₅  2-F   白色固体   65-66   50.0   B₆  3，4-F₂  黄色液体   --   70.1   B₇  2，4-F₂  白色固体   79-80   30.7   B₈  4-F-2-Cl   白色固体   33-34   89.9   B₉  4-CH₃  白色固体   58-59   83.1   B₁₀  3-CH₃  白色固体   77-78   76.3   B₁₁  2-CH₃  白色固体   48-50   80.8   B₁₂  3，4-(CH₃)₂  白色固体   72-73   51.2   B₁₃  4-CH₃O   白色固体   72-73   83.7   B₁₄  2-CH₃O   白色固体   87-89   67.3   B₁₅  4-Br   白色固体   65-66   74.6   B₁₆  4-CF₃  白色固体   48-49   67.1   B₁₇  4-(CH₃)₃C     黄色液体   --   40.2 

实施例7 2-氰基-3-甲氧基-3-[4-(4-溴苯氧)]苄胺基丙烯酸乙氧乙酯的合成(图5)：

在50mL圆底烧瓶中加入10mL无水甲醇和金属钠(0.07克，3mmol)，待钠完全消失后，在冰盐浴条件下加入2-氰基-3-甲硫基-3-[4-(4-溴苯氧)]苄胺基丙烯酸乙氧乙酯(1.47克，3mmol)的甲醇溶液(10mL)，TLC监测至原料消失。加入20mL冰水，二氯甲烷(20mL×3)萃取，有机相用无水MgSO₄干燥。过滤，脱溶后粗产 品经柱层析(展开剂：石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1，v/v)得白色固体1.12克，熔点：67-68℃，收率：78.4％.用同样的方法合成了C类化合物，其物理性质和收率在表3中，¹H NMR数据在表4中. 

表2化合物B的¹H NMR数据 

  No.   ¹H NMR(CDCl₃，δ，400MHz)   B₁  10.31(br，1H，NH)，7.30(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.22(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，6.98(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，  6.94(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，4.74(d，2H，J＝6.0Hz，CH₂NH)，4.29(t，2H，J＝4.8Hz，COOCH₂CH₂)，3.69(t，  2H，J＝4.8Hz，COOCH₂CH₂)，3.57(q，2H J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，2.68(s，3H，CH₃S)，1.20(t，3H，J＝7.2Hz，  CH₂CH₃).     B₂  10.33(br，1H，NH)，7.23-7.28(m，3H，Ar-H)，7.09(d，1H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.01(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，  6.99(t，1H，⁴J＝2.0Hz，Ar-H)，6.89(dd，1H，³J＝8.4Hz，⁴J＝2.0Hz，Ar-H)，4.76(d，2H，J＝6.0Hz，CH₂NH)，  4.29(t，2H，J＝4.8Hz，COOCH₂CH₂)，3.69(t，2H，J＝4.8Hz，COOCH₂CH₂)，3.57(q，2H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，  2.68(s，3H，CH₃S)，1.20(t，3H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃).   B₃  10.30(br，1H，NH)，7.45(dd，1H，³J＝8.0Hz，⁴J＝1.6Hz，Ar-H)，7.18-7.26(m，3H，Ar-H)，7.11(td，1H，  ³J＝8.4Hz，⁴J＝1.6Hz，Ar-H)，7.00(dd，1H，³J＝8.4Hz，⁴J＝1.2Hz，Ar-H)，6.92(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，4.73(d，  2H，J＝6.0Hz，CH₂NH)，4.27(t，2H，J＝4.8Hz，COOCH₂CH₂)，3.67(t，2H，J＝4.8Hz，COOCH₂CH₂)，3.55(q，  2H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，2.66(s，3H，CH₃S)，1.19(t，3H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃).   B₄  10.30(br，1H，NH)，7.20(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.02-7.07(m，2H，Ar-H)，6.96-7.00(m，2H，Ar-H)，6.95(d，  2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，4.73(d，2H，J＝5.6Hz，CH₂NH)，4.28(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.69(t，2H，  J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.56(q，2H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，2.68(s，3H，CH₃S)，1.20(t，3H，J＝7.2Hz，  CH₂CH₃).     B₅  10.30(br，1H，NH)，7.05-7.21(m，6H，Ar-H)，6.96(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，4.73(d，2H，J＝5.6Hz，CH₂NH)，  4.28(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.68(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.56(q，2H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，  2.67(s，3H，CH₃S)，1.20(t，3H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃).   B₆  10.29(br，1H，NH)，7.19(d，2H，J＝8.0Hz，Ar-H)，7.05-7.11(m，1H，Ar-H)，6.85-6.98(m，4H，Ar-H)，4.73(d，  2H，J＝5.6Hz，CH₂NH)，4.28(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.68(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.56(q，  2H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，2.67(s，3H，CH₃S)，1.20(t，3H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃).   B₇  10.31(br，1H，NH)，7.23(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.12(q，1H，J＝9.2Hz，Ar-H)，6.98(d，2H，J＝8.0Hz，Ar-H)，  6.81-6.86(m，1H，Ar-H)，6.72-6.74(m，1H，Ar-H)，4.75(d，2H，J＝5.6Hz，CH₂NH)，4.28(t，2H，J＝5.2Hz，  COOCH₂CH₂)，3.69(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.56(q，2H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，2.68(s，3H，CH₃S)，  1.20(t，3H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃).     B₈  10.30(br，1H，NH)，7.19-7.24(m，3H，Ar-H)，6.96-7.05(m，2H，Ar-H)，6.90(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，4.73(d，  2H，J＝5.6Hz，CH₂NH)，4.28(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.69(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.56(q，  2H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，2.67(s，3H，CH₃S)，1.20(t，3H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃).   B₉  10.29(br，1H，NH)，7.18(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.15(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，6.96(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，  6.91(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，4.73(d，2H，J＝6.0Hz，CH₂NH)，4.28(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.69(t，  2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.57(q，2H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，2.68(s，3H，CH₃S)，2.34(s，3H，CH₃Ar)，  1.20(t，3H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃).     B₁₀  10.30(br，1H，NH)，7.19-7.24(m，3H，Ar-H)，6.98(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，6.94(d，1H，J＝7.6Hz，Ar-H)，  6.83(s，1H，Ar-H)，6.81(d，1H，J＝8.0Hz，Ar-H)，4.74(d，2H，J＝5.6Hz，CH₂NH)，4.29(t，2H，J＝5.2Hz，  COOCH₂CH₂)，3.69(t，2H，J＝5.2Hz，COO CH₂CH₂)，3.57(q，2H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，2.68(s，3H，CH₃S)，  2.34(s，3H，CH₃Ar)，1.20(t，3H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃).   B₁₁  10.29(br，1H，NH)，7.25-7.29(m，1H，Ar-H)，7.16-7.20(m，3H，Ar-H)，7.09(t，1H，J＝7.6Hz，Ar-H)，6.91(d，  1H，J＝8.4Hz，Ar-H)，6.88(d，2H，J＝8.4Hz，2H)，4.72(d，2H，J＝5.6Hz，CH₂NH)，4.28(t，2H，J＝5.2Hz，  COOCH₂CH₂)，3.69(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.56(q，2H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，2.68(s，3H，CH₃S)，  2.22(s，3H，CH₃Ar)，1.20(t，3H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃). 

续表2化合物B的¹H NMR数据 

  No.   ¹H NMR(CDCl₃，δ，400MHz)   B₁₂  10.29(br，1H，NH)，7.18(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.09(d，1H，J＝8.0Hz，Ar-H)，6.95(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，  6.82(d，1H，J＝2.4Hz，Ar-H)，6.75(dd，1H，³J＝8.0Hz，⁴J＝2.4Hz，Ar-H)，4.73(d，2H，J＝6.0Hz，CH₂NH)，  4.28(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.69(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.57(q，2H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，  2.68(s，3H，CH₃S)，2.24(s，6H，CH₃Ar)，1.20(t，3H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃).   B₁₃  10.28(br，1H，NH)，7.17(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，6.98(d，2H，J＝9.2Hz，Ar-H)，6.92(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，  6.89(d，2H，J＝9.2Hz，Ar-H)，4.72(d，2H，J＝6.0Hz，CH₂NH)，4.28(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.81(s，  3H，CH₃O)，3.68(t，2H，J＝5.2Hz，COO CH₂CH₂)，3.56(q，2H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，2.67(s，3H，CH₃S)，  1.20(t，3H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃).     B₁₄  10.28(br，1H，NH)，7.12-7.18(m，3H，Ar-H)，6.98-7.02(m，2H，Ar-H)，6.90-6.96(m，3H，Ar-H)，4.72(d，2H，  J＝6.0Hz，CH₂NH)，4.28(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.83(s，3H，CH₃O)，3.68(t，2H，J＝5.2Hz，  COOCH₂CH₂)，3.56(q，2H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，2.66(s，3H，CH₃S)，1.20(t，3H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃).   B₁₅  10.31(br，1H，NH)，7.44(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.22(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，6.98(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，  6.88(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，4.74(d，2H，J＝6.0Hz，CH₂NH)，4.28(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.69(t，  2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.56(q，2H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，2.68(s，3H，CH₃S)，1.20(t，3H，J＝7.2Hz，  CH₂CH₃).     B₁₆  10.34(br，1H，NH)，7.59(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.27(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.04-7.06(m，4H，Ar-H)，  4.77(d，2H，J＝6.0Hz，CH₂NH)，4.30(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.70(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，  3.57(q，2H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，2.69(s，3H，CH₃S)，1.21(t，3H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃).   B₁₇  10.30(br，1H，NH)，7.35(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.19(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，6.98(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，  6.94(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，4.73(d，2H，J＝5.6Hz，CH₂NH)，4.28(t，2H，J＝5.2Hz，OCH₂CH₂)，3.68(t，2H，  J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.56(q，2H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，2.67(s，3H，CH₃S)，1.32(s，9H，C(CH₃)₃)，1.20(t，  3H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃).   

表3化合物C的物理常数和收率 

  No.   R_n  状态   熔点/℃   产率/％   C₁  4-Cl   白色固体   67-68   27.9   C₂  3-Cl   白色固体   64-65   49.6   C₃  2-Cl   白色固体   45-47   44.2   C₄  4-F   白色固体   35-36   38.7   C₅  2-F   黄色液体   --   47.1   C₆  3，4-F₂  无色液体   --   42.7   C₇  2，4-F₂  白色固体   50-51   17.8   C₈  4-F-2-Cl   白色固体   44-45   62.2   C₉  4-CH₃  白色固体   83-85   34.2 

  No.   R_n  状态   熔点/℃   产率/％   C₁₀  3-CH₃  白色固体   52-53   71.6   C₁₁  2-CH₃  白色固体   64-65   24.4   C₁₂  3，4-(CH₃)₂  白色固体   69-70   78.6   C₁₃  4-CH₃O   白色固体   49-50   57.5   C₁₄  2-CH₃O   白色固体   58-59   43.8   C₁₅  4-Br   白色固体   67-68   78.1   C₁₆  4-CF₃  白色固体   60-61   70.1   C₁₇  4-t-Bu   白色固体   35-36   94.0 

表4化合物C的¹H NMR数据 

  No.   ¹H NMR(CDCl₃，δ，400MHz)   C₁  9.68(br，1H，NH)，7.30(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.20(d，2H，J＝8.0Hz，Ar-H)，6.97(d，2H，J＝8.0Hz，Ar-H)，  6.94(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，4.45(d，2H，J＝6.0Hz，CH₂NH)，4.29(t，2H，J＝4.8Hz，COOCH₂CH₂)，4.25(s，  3H，CH₃O)，3.69(t，2H，J＝4.8Hz，COOCH₂CH₂)，3.57(q，2H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，1.21(t，3H，J＝7.2Hz，  CH₂CH₃).   C₂  9.70(br，1H，NH)，7.21-7.28(m，3H，Ar-H)，7.09(d，1H，J＝8.0Hz Ar-H)，7.00(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，6.98(t，  1H，J＝2.0Hz，Ar-H)，6.89(dd，1H，⁴J＝2.0Hz，³J＝8.4Hz，Ar-H)，4.47(d，2H，J＝6.0Hz，CH₂NH)，4.29(t，2H，  J＝4.8Hz，COOCH₂CH₂)，4.25(s，3H，CH₃O)，3.69(t，2H，J＝4.8Hz，COOCH₂CH₂)，3.57(q，2H，J＝7.2Hz，  CH₂CH₃)，1.21(t，3H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃).   C₃  9.75(br，1H，NH)，7.55(d，1H，J＝8.0Hz，Ar-H)，7.37-7.44(m，1H，Ar-H)，7.27(d，2H，J＝8.0Hz，Ar-H)，7.20(t，  1H，J＝7.6Hz，Ar-H)，7.09(d，1H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.01(d，2H，J＝8.0Hz，Ar-H)，4.53(d，2H，J＝5.6Hz，  CH₂NH)，4.36(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，4.31(s，3H，CH₃O)，3.76(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，  3.65(q，2H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，1.28(t，3H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃).   C₄  9.66(br，1H，NH)，7.18(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.01-7.06(m，2H，Ar-H)，6.95-6.99(m，2H，Ar-H)，6.93(d，  2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，4.44(d，2H，J＝6.0Hz，CH₂NH)，4.28(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，4.24(s，3H，  CH₃O)，3.68(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.56(q，2H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，1.20(t，3H，J＝7.2Hz，  CH₂CH₃).     C₅  9.66(br，1H，NH)，7.18(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.05-7.16(m，4H，Ar-H)，6.95(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，  4.44(d，2H，J＝6.0Hz，CH₂NH)，4.28(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，4.22(s，3H，CH₃O)，3.68(t，2H，  J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.56(q，2H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，1.20(t，3H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃).   C₆  9.66(br，1H，NH)，7.18(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.04-7.10(m，1H，Ar-H)，6.84-6.98(m，4H，Ar-H)，4.44(d，  2H，J＝6.0Hz，CH₂NH)，4.28(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，4.23(s，3H，CH₃O)，3.68(t，2H，J＝5.2Hz，  COOCH₂CH₂)，3.56(q，2H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，1.20(t，3H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃).   C₇  9.69(br，1H，NH)，7.22(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.12(q，1H，J＝9.2Hz，Ar-H)，6.97(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，  6.80-6.86(m，1H，Ar-H)，6.70-6.75(m，1H，Ar-H)，4.46(d，2H，J＝6.0Hz，CH₂NH)，4.29(t，2H，J＝5.2Hz，  COOCH₂CH₂)，4.25(s，3H，CH₃O)，3.69(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.57(q，2H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，  1.20(t，3H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃).     C8   9.66(br，1H，NH)，7.22(dd，1H，³J＝8.0Hz，⁴J＝2.8Hz，Ar-H)，7.18(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，6.95-7.04(m，2H，  Ar-H)，6.89(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，4.44(d，2H，J＝6.0Hz，CH₂NH)，4.28(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，  4.23(s，3H，CH₃O)，3.68(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.56(q，2H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，1.20(t，3H，  J＝7.2Hz，CH₂CH₃).   C₉  9.65(br，1H，NH)，7.17(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.15(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，6.95(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，  6.91(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，4.44(d，2H，J＝6.0Hz，CH₂NH)，4.28(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，4.24(s，  3H，CH₃O)，3.68(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.57(q，2H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，2.34(s，3H，CH₃Ar)，  1.20(t，3H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃).     C₁₀  9.67(br，1H，NH)，7.17-7.24(m，3H，Ar-H)，6.97(d，2H，J＝8.8Hz Ar-H)，6.94(d，1H，J＝7.6Hz，Ar-H)，6.82(s，  1H，Ar-H)，6.80(d，2H，J＝8.0Hz，Ar-H)，4.45(d，2H，J＝5.6Hz，CH₂NH)，4.28(t，2H，J＝5.2Hz，  COOCH₂CH₂)，4.24(s，3H，CH₃O)，3.68(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.57(q，2H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，  2.33(s，3H，CH₃Ar)，1.21(t，3H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃).   C₁₁  9.64(br，1H，NH)，7.25(d，1H，J＝7.6Hz，Ar-H)，7.15-7.20(m，3H，Ar-H)，7.09(t，1H，J＝7.2Hz，Ar-H)，6.90(d，  1H，J＝8.0Hz，Ar-H)，6.87(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，4.43(d，2H，J＝6.0Hz，CH₂NH)，4.28(t，2H，J＝5.2Hz，  COOCH₂CH₂)，4.23(s，3H，CH₃O)，3.68(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.57(q，2H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，  2.22(s，3H，CH₃Ar)，1.20(t，3H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃). 

续表4化合物C的¹H NMR数据 

  No.   ¹H NMR(CDCl₃，δ，400MHz)   C₁₂  9.65(br，1H，NH)，7.16(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.09(d，1H，J＝8.0Hz，Ar-H)，6.95(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，  6.82(d，1H，⁴J＝2.4Hz，Ar-H)，6.75(dd，1H，³J＝8.0Hz，⁴J＝2.4Hz，Ar-H)，4.44(d，2H，J＝6.0Hz，CH₂NH)，  4.28(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，4.24(s，3H，CH₃O)，3.69(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.57(q，2H，  J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，2.24(s，6H，CH₃Ar)，1.21(t，3H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃).   C₁₃  9.64(br，1H，NH)，7.16(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，6.97(d，2H，J＝9.2Hz，Ar-H)，6.91(d，2H，J＝9.2Hz，Ar-H)，  6.89(d，2H，J＝9.2Hz，Ar-H)，4.43(d，2H，J＝5.6Hz，CH₂NH)，4.28(t，2H，J＝5.2Hz，OCH₂CH₂)，4.24(s，3H，  CH₃O)，3.81(s，3H，CH₃OPh)，3.69(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.57(q，2H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，1.21(t，  3H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃).     C₁₄  9.64(br，1H，NH)，7.14-7.18(m，3H，Ar-H)，6.97-7.02(m，2H，Ar-H)，6.94(dd，2H，³J＝8.0Hz，⁴J＝1.2Hz，  Ar-H)，6.91(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，4.43(d，2H，J＝5.6Hz，CH₂NH)，4.28(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，  4.22(s，3H，CH₃O)，3.83(s，3H，CH₃OAr)，3.68(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.56(q，2H，J＝7.2Hz，  CH₂CH₃)，1.20(t，3H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃).   C₁₅  9.67(br，1H，NH)，7.44(d，2H，J＝9.2Hz，Ar-H)，7.20(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，6.97(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，  6.88(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，4.45(d，2H，J＝6.0Hz，CH₂NH)，4.28(t，2H，J＝5.2Hz，OCH₂CH₂)，4.24(s，3H，  CH₃O)，3.68(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.56(q，2H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，1.20(t，3H，J＝7.2Hz，  CH₂CH₃).     C₁₆  9.71(br，1H，NH)，7.59(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.25(d，2H，J＝8.0Hz，Ar-H)，7.03-7.06(m，4H，Ar-H)，  4.48(d，2H，J＝6.0Hz，CH₂NH)，4.29(t，2H，J＝5.2Hz，OCH₂CH₂)，4.26(s，3H，CH₃O)，3.69(t，2H，J＝5.2Hz，  COOCH₂CH₂)，3.57(q，2H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，1.21(t，3H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃).   C₁₇  9.66(br，1H，NH)，7.35(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.18(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，6.97(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，  6.93(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，4.44(d，2H，J＝5.6Hz，CH₂NH)，4.28(t，2H，J＝5.2Hz，OCH₂CH₂)，4.24(s，3H，  CH₃O)，3.69(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.57(q，2H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，1.32(s，9H，C(CH₃)₃)，1.21(t，  3H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃).   

实施例8 2-氰基-3-[4-(2-甲基苯氧基)]苯甲胺基戊烯酸乙氧乙酯的合成(图6) 

50mL圆底烧瓶中加入4-(4-甲基苯氧)苄胺0.84克(3.6mmol)，2-氰基-3-乙氧基-2-戊烯酸乙氧乙酯0.72克(3mmol)，25mL无水乙醇，室温下搅拌反应，TLC监测至原料点消失。用10mL 1mol/L的稀盐酸处理反应体系，乙酸乙酯(10mL×3)萃取，有机相用无水MgSO₄干燥，过滤，脱溶，粗产品经柱层析(展开剂：石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1，v/v)处理，得到黄色液体0.87克，收率：67.8％。 

用同样的方法合成了D类化合物，其物理性质和收率在表5中，¹H NMR数据在表6中。 

表5化合物D的状态和收率 

  化合物   R_n  状态   产率(％)   D₁  4-Cl   黄色液体   67.8   D₂  2-F   黄色液体   30.3   D₃  3，4-F₂  黄色液体   30.2   D₄  2，4-F₂  黄色液体   37.2   D₅  4-F-2-Cl   黄色液体   33.6   D₆  4-CH₃  黄色液体   26.6   D₇  3，4-(CH₃)₂  黄色液体   35.5   D₈  4-CH₃O   黄色液体   33.2   D₉  4-CF₃  黄色液体   52.0 

表6化合物D的核磁数据 

  No   ¹H NMR(CDCl₃，δ＝7.26ppm，400MHz)   D₁  10.13(br，1H，NH)，7.30(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.21(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，6.99(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，  6.94(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，4.52(d，2H，J＝6.0Hz，CH₂NH)，4.27(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.68(t，  2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.56(q，2H，J＝7.2Hz，OCH₂CH₃)，2.65(q，2H，J＝7.6Hz，CH₂CH₃)，1.27(t，  3H，J＝7.6Hz，CH₂CH₃)，1.20(t，3H，J＝7.2Hz，OCH₂CH₃).   D₂  10.13(br，1H，NH)，7.06-7.21(m，6H，Ar-H)，6.97(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，4.51(d，2H，J＝6.0Hz，CH₂NH)，  4.27(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.68(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.57(q，2H，J＝7.2Hz，  OCH₂CH₃)，2.65(q，2H，J＝7.6Hz，CH₂CH₃)，1.26(t，3H，J＝7.6Hz，CH₂CH₃)，1.20(t，3H，J＝7.2Hz，  OCH₂CH₃).     D₃  10.12(br，1H，NH)，7.19(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.05-7.11(m，1H，Ar-H)，6.92-6.99(m，3H，Ar-H)，  6.85-6.90(m，1H，Ar-H)，4.51(d，2H，J＝6.0Hz，CH₂NH)，4.27(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.68(t，2H，  J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.57(q，2H，J＝7.2Hz，OCH₂CH₃)，2.65(q，2H，J＝7.6Hz，CH₂CH₃)，1.26(t，3H，  J＝7.6Hz，CH₂CH₃)，1.20(t，3H，J＝7.2Hz，OCH₂CH₃).   D₄  10.13(br，1H，NH)，7.23(d，2H，J＝8.0Hz，Ar-H)，7.13(q，1H，J＝9.2Hz，Ar-H)，6.99(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，  6.81-6.86(m，1H，Ar-H)，6.72-6.74(m，1H，Ar-H)，4.53(d，2H，J＝5.6Hz，CH₂NH)，4.27(t，2H，J＝5.2Hz，  COOCH₂CH₂)，3.68(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.57(q，2H，J＝7.2Hz，OCH₂CH₃)，2.66(q，2H，  J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，1.27(t，3H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，1.20(t，3H，J＝7.2Hz，OCH₂CH₃).   D₅  10.12(br，1H，NH)，7.19-7.24(m，3H，Ar-H)，6.96-7.05(m，2H，Ar-H)，6.90(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，4.51(d，  2H，J＝6.0Hz，CH₂NH)，4.27(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.68(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.56(q，  2H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃)，2.65(q，2H，J＝7.6Hz，C＝C-CH₂CH₃)，1.26(t，3H，J＝7.6Hz，C＝C-CH₂CH₃)，  1.20(t，3H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃).     D₆  10.12(br，1H，NH)，7.18(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.15(d，2H，J＝8.0Hz，Ar-H)，6.97(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，  6.91(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，4.50(d，2H，J＝6.0Hz，CH₂NH)，4.27(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.68(t，  2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.57(q，2H，J＝7.2Hz，OCH₂CH₃)，2.65(q，2H，J＝7.6Hz，CH₂CH₃)，2.34(s，  3H，CH₃Ar)，1.27(t，3H，J＝7.6Hz，CH₂CH₃)，1.20(t，3H，J＝7.2Hz，OCH₂CH₃).   D₇  10.12(br，1H，NH)，7.17(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.10(d，1H，J＝8.0Hz，Ar-H)，6.96(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，  6.82(d，1H，⁴J＝2.4Hz，Ar-H)，6.75(dd，1H，³J＝8.0Hz，⁴J＝2.4Hz，Ar-H)，4.50(d，2H，J＝6.0Hz，CH₂NH)，  4.27(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.68(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.57(q，2H，J＝7.2Hz，  CH₂CH₃)，2.66(q，2H，J＝7.6Hz，C＝C-CH₂CH₃)，2.24(s，6H，CH₃Ar)，1.27(t，3H，J＝7.6Hz，  C＝C-CH₂CH₃)，1.20(t，3H，J＝7.2Hz，CH₂CH₃).   D₈  10.10(br，1H，NH)，7.16(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，6.98(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，6.93(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，  6.89(d，2H，J＝9.2Hz，Ar-H)，4.49(d，2H，J＝5.6Hz，CH₂NH)，4.27(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.81(s，  3H，CH₃O)，3.68(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.56(q，2H，J＝7.2Hz，OCH₂CH₃)，2.65(q，2H，J＝7.6Hz，  CH₂CH₃)，1.26(t，3H，J＝7.6Hz，CH₂CH₃)，1.20(t，3H，J＝7.2Hz，OCH₂CH₃).   D₉  10.17(b r，1H，NH)，7.59(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，7.27(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.06(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，  7.05(d，2H，J＝8.8Hz，Ar-H)，4.55(d，2H，J＝6.0Hz，CH₂NH)，4.28(t，2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.69(t，  2H，J＝5.2Hz，COOCH₂CH₂)，3.57(q，2H，J＝7.2Hz，OCH₂CH₃)，2.67(q，2H，J＝7.6Hz，CH₂CH₃)，1.28(t，  3H，J＝7.6Hz，CH₂CH₃)，1.21(t，3H，J＝7.2Hz，OCH₂CH₃). 

实施例9除草活性的测定 

采用温室盆栽法测定化合物B、C、D的活体除草活性：在直径8cm的塑料小杯中放入一定量的土，加入一定量的水，播种后覆盖一定厚度的土壤，于花房中培养。处理方法分苗前土壤处理和苗后茎叶(幼苗一叶一心期)处理，施药方法为喷施，于施药后29天测定地上部鲜重抑制百分率，结果见表7和表8。试材为油菜(Brassica campestris L.)、稗草(Echinochloa crus-galli)、苋菜(Amaranthus retroflexus L)和马唐(Digitariasanguinalis(L.)Scop).对高活性化合物进行了不同剂量除草活性的测定(表9)。用同样的方法，降低剂量后，测定了部分化合物对油菜和苋菜的抑制活性(表9)。测定了部分高活性化合物在45g/ha和22.5g/ha剂量下，对油菜、苋菜、苜蓿、苦荬菜、牵牛和苘麻等的除草活性(表10)。 

表7部分化合物B的除草活性 

表8化合物C的除草活性 

表9不同剂量下部分化合物B、C和D对油菜和苋菜的苗后除草活性(地上部鲜重抑制率，％) 

表10对不同杂草的苗后(茎叶处理)防除效果(地上部鲜重抑制百分数，％) 

附图说明

图1是2-氰基-3，3-二甲硫基丙烯酸乙氧乙酯1的合成图。 

图2是3-乙氧基-2-氰基-2-戊烯酸乙氧乙酯2的合成图。 

图3是取代苯氧苯甲胺3的合成图。 

图4是2-氰基-3-甲硫基-3-苯氧苄基丙烯酸酯B的合成图。 

图5是2-氰基-3-甲氧基-3-苯氧苄基丙烯酸乙氧乙酯C的合成图。 

图6是2-氰基-3-苯氧苄基戊烯酸乙氧乙酯D的合成图。