以氨基甲叉二膦酸为主配位剂的碱性无氰镀铜电镀液

摘要

以氨基甲叉二膦酸为主配位剂的碱性镀铜电镀液，涉及无氰电镀领域，镀液组成主要有：氨基甲叉二膦酸(AMDP)浓度30-120g/L，二价铜离子浓度3-25g/L，碳酸根离子浓度10-80g/L，用氢氧化钠或氢氧化钾调节溶液pH至7.5～13.5。本发明镀液配方简单，无氰化物污染，深镀能力好，阴极电流效率高，电镀过程中产生的浓差极化小，允许的电流密度范围广，可在铁基体、锌或锌合金基体、铝浸锌材料上直接镀铜，并获得与基体结合力优异的铜镀层。

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种新的碱性无氰镀铜电镀液，特别是用氨基甲叉二膦酸(AMDP)为主配位剂的碱性无氰镀铜电镀液，用于铁、锌或锌合金、浸锌后的铝等金属基体直接镀铜，也可用于铜镀层加厚，属于表面处理技术领域。 

(二)背景技术

因酸性硫酸铜电镀液在铁、锌或锌合金、铝等金属基体直接镀铜会发生置换反应，导致基体与铜镀层的结合力很差。为了获得高结合力，现在工业上广泛使用的是碱性氰化物电镀液。但由于氰化物具有非常大的生物毒性，会产生重大环境和社会安全事故隐患。《中华人民共和国清洁生产促进法》第二十八条已把电镀企业列入了“强制清洁生产审核”的范围。我国原国家经贸委于2002年6月2日发布第32号令，明确提出要淘汰含氰电镀。2005年12月2日国家发改委又发布第40号令《产业结构调整指导目录(2005年本)，重申淘汰含氰电镀的产业政策。因此无氰镀铜技术的开发很迫切，但也是一个技术难道。目前研究报道比较典型的无氰镀铜体系有碱性焦磷酸盐镀铜、氨基磺酸盐镀铜、柠檬酸盐镀铜、有机膦酸盐镀铜、有机羧酸盐镀铜等。中国发明专利(专利号：85103672)公开了一种碱性无氰电解镀铜液，提出用乙二醇为配位剂。以结构中含磷的化合物为主配位剂的镀铜液是无氰镀铜中最有工业化前途的工艺。如焦磷酸盐镀铜液已在一些钢基体上应用，但焦磷酸盐对铜离子的配位能力不够强(稳定常数lgK[Cu(P₂O₇)₂^6-]≈9)，铜配离子发生还原反应电位不够负^[1]，且焦磷酸盐镀铜溶液对pH值控制很严格(一般8.13-8.19)，这是因为焦磷酸根的两个 磷是通过氧连接的，溶液pH值较低时焦磷酸根易水解生成正磷酸根，从而使镀铜溶液失效。如果将焦磷酸盐P-O-P键用P-C-P取代，由于C-P键的极性很小，在溶液中非常稳定，因此以P-C-P键构成的偕二膦酸类化合物，如羟基乙叉二膦酸(HEDP)，氨基三甲叉膦酸(ATMP)，乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)，氨基甲叉二膦酸(AMDP)等，不仅具有焦磷酸盐的表面活性，同时比焦磷酸盐具有更强的铜配位能力，将大大提高了镀液的工艺性能。早在20世纪70年代南京大学配位化学研究所通过攻关最早系统地提出以羟基乙叉二膦酸(HEDP)为主配位剂的碱性无氰镀铜液，而现在市场上销售的无氰镀铜商品都以HEDP为主配位剂，如德国赛德克公司(杭州)SurTec 864碱性非氰镀铜，广州市二轻工业科学技术研究所BH-580无氰碱性镀铜等。名为一种锌合金压铸件直接无氰电镀铜的方法的中国发明专利(专利号：200610151222.9)，提出用有机膦酸如HEDP、ATMP和EDTMP构成电镀液可直接在锌合金压铸件基体上电镀铜。HEDP的分子量为206，分子结构式如图1所示，与中间-C基团相连的-OH基团和-CH₃基团对于提高HEDP与Cu(II)配位能力的贡献很小，相反由于这两个基团的存在使HEDP分子量相对较大，当HEDP与铜配位时因为空间位阻效应将降低配位产物在溶液中的扩散速度，在电镀过程中会产生浓差极化，导致阴极允许的电流密度范围偏窄，方景礼建议合适的阴极电流密度为1.0-1.5A/dm²(方景礼.钢铁件HEDP直接镀铜工艺开发30年回顾，第一部分-开发历程与近30年来的改进[J].电镀与涂饰，2009，28(9)：6-9)。相对于CN^-(稳定常数lgK[Cu(CN)_4-^3-]≈30)，HEDP对Cu²⁺的配位能力还不够强(稳定常数lgK[Cu(HL)₂^6-]≈12.48)，铜配离子的析出电位还不够负，在电负性较高且多孔隙的基体如烧结钕铁硼、锌合金上仍容易发生置换反应，导致镀层结合力不佳。 

(三)发明内容

本发明提供了不含氰化物的一种碱性无氰镀铜溶液，解决了现有技术中含氰化物镀液带来的环境污染严重，且氰化物镀液阴极电流效率低，深镀能力偏小等缺陷。不含氰化物的镀液导致镀层与基体结合力不佳，现工业化应用的HEDP镀液阴极允许的电流密度范围偏窄，HEDP与铜配位能力不够强等问题。 

为达到发明目的本发明采用的技术方案是： 

一种以氨基甲叉二膦酸(AMDP)为主配位剂的碱性无氰镀铜用的电镀液，其特征在于该电镀液主要含有：氨基甲叉二膦酸(AMDP)浓度30-100g/L，二价铜离子浓度3-25g/L。提供二价铜离子的盐可以是硫酸铜或硝酸铜或氯化铜或碱式碳酸铜。用氢氧化钠或氢氧化钾等碱性物质调节溶液pH至7.5～13.5，为了提高铜阳极的溶解性和获得结晶细致的沉积铜层，溶液中加入10-80g/L的碳酸根离子。该无氰镀铜溶液的配置方法为：先分别将氨基甲叉二膦酸和二价铜离子盐用水溶解后混合，然后加入氢氧化钠或氢氧化钾调节溶液pH至7以上，最后加入碳酸根离子，搅拌溶解即得所述的无氰镀铜溶液。该无氰镀铜溶液的施镀时主要的工艺参数为：控制溶液温度15-70℃，阴极电流密度0.5-4A/dm²。 

本发明所述的以氨基甲叉二膦酸为主配位剂的碱性无氰镀铜电镀液的有益效果主要体现在：(1)氨基甲叉二膦酸(AMDP)的分子结构式如图2。比较HEDP，降低了分子量，结构中去掉碳位上的-CH₃，将减少与 铜配位时的位阻效应；同时将与铜构成配位稳定的-NH₂引入到结构中，该-NH₂中的氢更容易与邻位羟基中的O通过分子内氢键缔合，使得羟基中的H易电离，而O的孤对电子更容易进入到Cu²⁺的空轨道中。这两点都促使AMDP与铜之间的配位反应更易于进行，构成更稳定的配位化合物。图3表示用KOH分别滴定含同样摩尔量的Cu²⁺-HEDP和Cu²⁺-AMDP溶液时pH变化值，根据原理：如配位化合物越稳定，则释放的氢离子越多，滴入同样体积KOH时溶液pH值上升越慢。说明Cu²⁺与AMDP构成的配位化合物更稳定。 

(2)氨基甲叉二膦酸(AMDP)分子量为191，当溶液中含相同浓度的铜离子含量时，要实现铜离子/主配位剂的摩尔比相同，显然AMDP所需要的质量要比HEDP少，配位化合物的扩散速度更快，在电镀过程中会产生更小的浓差极化，允许的电流密度范围更广。 

(3)比较了AMDP无氰镀铜体系与氰化物镀铜体系，发现深镀能力AMDP无氰镀铜体系比氰化物镀铜体系提高了34％，AMDP无氰镀铜体系的阴极电流效率为94％，而氰化物镀铜体系为65％。 

(4)用以氨基甲叉二膦酸为主配位剂构成的碱性无氰镀铜用镀液，配方简单，无毒，没有氰化物污染，在铁基体、锌或锌合金基体、浸锌后的铝上直接镀铜，获得铜镀层与基体的结合力优异。 

(四)附图说明

图1为羟基乙叉二膦酸(HEDP)的分子结构图。 

图2为氨基甲叉二膦酸(AMDP)的分子结构图。 

图3为KOH滴定溶液的pH变化曲线。 

（五）具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但不能将方案中所涉及的方法及技术参数理解为对本发明的限制。 

实施例1： 

按下列配比制备以氨基甲叉二膦酸为主配位剂构成的碱性无氰镀铜溶液。 

氨基甲叉二膦酸(AMDP)  70g/L 

五水硫酸铜  20g/L 

氢氧化钾    80g/L 

碳酸钾      40g/L 

pH          9.7 

将称量好的氨基甲叉二膦酸和五水硫酸铜分别用去离子水溶解混合，在搅拌中加入氢氧化钾溶液，最后加入定量的碳酸钾并搅拌至完全溶解。 

所得溶液中，调节溶液温度25℃，以阴极电流密度为1.5A/dm²在Φ2mm钢丝基体上镀覆约6微米的铜镀层，电镀时间为15分钟，按ASTMB452-2002用缠绕法测试结合力完好。 

实施例2： 

按下列配比制备以氨基甲叉二膦酸为主配位剂构成的碱性无氰镀铜溶液。 

氨基甲叉二膦酸(AMDP)  82g/L 

二水氯化铜  28g/L 

氢氧化钠    75g/L 

碳酸钠      50g/L 

pH          9.2 

将称量好的氨基甲叉二膦酸和二水氯化铜分别用去离子水溶解混合，在搅拌中加入氢氧化钠溶液，最后加入定量的碳酸钠并搅拌至完全溶解。 

经过超声波除油、活化前处理的锌压铸件，在上述溶液中带电入槽电 镀，电镀时控制溶液温度为50℃、阴极电流密度为3A/dm²、电镀时间为10分钟。按电子行业标准SJ1282-1977，将镀覆铜后的锌压铸件经200℃淬火处理镀层不鼓泡。