由环氧化物合成二酯基生物润滑剂

摘要

本发明通常涉及制备二酯基润滑剂组合物的方法，其中经由直接酯化环氧化物中间体来生成二酯物种。在一些实施方案中，制备这样的二酯基润滑剂的方法使用了生物质前体和/或低价值的物质(例如费托(FT)烯烃和/或醇)，从而生产高价值的二酯基润滑剂。在一些实施方案中，这样的二酯基润滑剂衍生自FT烯烃和脂肪酸。所述脂肪酸可以来自生物基资源(即生物质，可再生资源)或可经由氧化衍生自FT醇。

说明书

发明领域

本发明涉及酯基润滑剂的制备方法，并具体涉及二酯基润滑剂的合成方法-特别是其中它们由至少一种生物衍生的前体制备。

发明背景

酯已经用作润滑油超过50年了。它们用于从喷气发动机到制冷的多种应用中。事实上，酯是第一种用于汽车应用中的合成的曲柄轴机油。然而，酯让位于聚α烯烃(PAO)，因为PAO成本更低且它们的配方与矿物油类似。然而，在完全合成的机油中，酯几乎总是与PAO组合使用以通过增强的润滑性平衡对密封物、添加剂溶解度、挥发性降低和能效改进的影响。

通常，由于构成酯基润滑剂的酯分子的极性，酯基润滑剂具有极好的润滑性质。这些分子的极性酯基团结合到带正电的金属表面，产生保护性膜，该膜减缓金属表面的磨损和撕裂。这样的润滑剂比传统润滑剂挥发性差，且往往具有更高的闪点和低得多的蒸气压。酯润滑剂是极好的溶剂和分散剂，并且易于溶解并分散油的降解副产物。因此，它们大大减少了油泥的积累。尽管酯润滑剂对热过程和氧化过程是稳定的，但酯官能团给微生物可乘之机，它们比它们的矿物油基的类似物更有效率且更有效果地生物降解，从而使得它们更环境友好。然而，酯的制备比它们的PAO对应物的制备更复杂的且更耗成本。

最近，新的二酯基润滑剂组合物和它们的对应的合成已经描述于2007年2月12日提交的共同受让的美国专利申请序列号11/673,879中。该专利申请中所描述的合成路线包括以下反应步骤的顺序和/或通常通过以下反应步骤的顺序来进行：(1)环氧环烯烃以生成环氧化物；(2)转化该环氧化物以生成二醇；和(3)酯化该二醇以生成二酯。

鉴于以上所述，且尽管二酯基润滑剂合成中的这些上述优点，更简单更有效的生成酯基的方法将是极度有用的，特别是其中这样的方法使用可再生的原料，并有可能与低价值前体(例如费托烯烃和/或醇)向高价值的酯润滑剂的转化相结合。

发明概述

本发明通常涉及二酯基润滑剂组合物的制备方法。在一些实施方案中，制备这样的二酯基润滑剂的方法使用生物质前体。在这些或其它实施方案中，润滑剂前体物种能够源自于或以其它方式衍生自费托(FT)反应产物和/或废塑料的热解。

在一些实施方案中，本发明涉及包括以下步骤的方法：(a)环氧化碳数为8至16的烯烃以生成包含环氧环的环氧化物；和(b)直接用C₂-C₁₈羧酸酯化所述环氧化物，以生成粘度和倾点适于用作润滑剂的二酯物种。通常进行这样的直接酯化方法而不生产并分离随后被酯化的二醇中间体。此外，这样的环氧环和直接酯化通常分别对多种烯烃和环氧化物进行。

一般地，通过以上提到的方法所产生的润滑剂组合物包含一定量的至少一种二酯物种，所述二酯物种具有以下结构：

其中R₁，R₂，R₃和R₄是相同的或独立地选自C₂-C₁₇烃基。

以上已经相当广泛地列出了本发明的特征以更好地理解随后的本发明的详细描述。下文中将描述本发明的其它特征和优点，它们构成了本发明的权利要求的主题。

附图简述

为了更完整地理解本发明及其优点，结合附图对以下说明书进行评述，其中：

图1是说明二酯基润滑剂组合物的制备方法的流程图，其中相关的合成包括根据本发明的一些实施方案对环氧化物中间体的直接酯化；

图2(方案1)是显示根据本发明的一些实施方案，不生产和分离二醇中间体而制备二酯基润滑剂组合物的示例性的方法的化学流程图；

图3描绘了示例性的能经由本发明的生产的物种1-7的混合物；

图4描绘了示例性的物种8，辛酸2-辛酰氧基-十二烷基酯，其能够经由本发明的方法生产；

图5(方案2)是显示生成适合用于润滑剂组合物中的二酯物种的以前呈现的(现有技术的)方法的化学流程图，并且主要出于对比的目的来显示；和

图6描绘了经由以前所述的方法和本文呈现的方法制备的两种二酯基化合物9和10，主要出于对比的目的。

发明详述

1.介绍

如前面的章节所提到的，本发明涉及二酯基润滑剂组合物的制备方法。在一些实施方案中，制备这样的二酯基润滑剂的方法使用了生物质前体和/或低价值的烯烃和/或醇(例如衍生自费托(FT)工艺的那些)，从而生产高价值的二酯基润滑剂。在一些实施方案中，这样的二酯基润滑剂衍生自FT烯烃和脂肪酸(羧酸)。在这些或其它实施方案中，所述脂肪酸可以来自生物基资源(即生物质，可再生资源)和/或可经由氧化衍生自FT醇。

由于生物润滑剂和生物燃料日益获得公众的关注且在油品工业中变成很多人的焦点课题，在这样的以上提到的润滑剂的制备中使用生物质将从几个不同的方面具有吸引力。生物质在本发明的二酯基润滑剂的制备中的利用程度使得这样的润滑剂被认为是生物润滑剂。

2.定义

本文所定义的“润滑剂”是在两个移动表面间引入的用以减少在它们之间的摩擦和磨损的物质(通常在操作状况下是流体)。作为机油使用的基础油通常由美国石油学会分类为矿物油(I、II和III类)或合成油(IV和V类)。请参考美国石油学会(API)出版物编号1509。

本文所定义的“倾点”表示流体将要倾倒或流动时的最低温度。请参考例如ASTM国际标准测试方法D 5950-96、D 6892-03和D 97。

本文所定义的“浊点”表示由于晶体生成流体开始相分离时的温度。请参考例如ASTM标准测试方法D 5773-95、D 2500、D 5551和D5771。

“厘斯”，简写为“cSt”，是流体(例如，润滑剂)的运动粘度的单位，其中1厘斯等于1平方毫米每秒(1cSt＝1mm²/s)。请参考例如ASTM标准指南和测试方法D 2270-04、D 445-06、D 6074和D 2983。

关于在这里说明分子和/或分子碎片，“R_n”是指烃基，其中“n”是指数，其中所述分子和/或分子碎片可以是线性的和/或分支的。

本文所定义的“C_n”(其中“n”是整数)表示烃分子或碎片(例如烷基)，其中“n”表示该碎片或分子中的碳原子的数目。

在这里所用的前缀“生物”是指与生物源的可再生资源(例如一般不包括化石燃料的资源)有关。

在这里所用的术语“内烯烃”是指具有非端位碳-碳双键(C＝C)的烯烃(即烯属烃)。这与具有端位碳-碳双键的“α-烯烃”形成对比。

3.二酯润滑剂组合物

本发明的方法通常提供了包含一定数量的(邻位的)具有如下化学结构的二酯物种的二酯基润滑剂组合物：

其中R₁，R₂，R₃和R₄是相同的或独立选自C₂到C₁₇碳片段。

对于上述二酯物种，R₁，R₂，R₃和R₄的选择可以遵循几项标准的任意一项或全部。例如，在一些实施方案中，R₁，R₂，R₃和R₄选择为使所述组合物在100℃的温度下的运动粘度通常是3厘斯(cSt)或更高。在一些或其它的实施方案中，R₁，R₂，R₃和R₄选择为使所产生的润滑剂的倾点为-20℃或更低。在一些实施方案中，R₁和R₂选择为具有6到14的合并的碳数(即碳原子的总数)。在这些或其它的实施方案中，R₃和R₄选择为具有10到34的合并的碳数。根据不同的实施方案，这样产生的二酯物种可以有在340原子质量单位(a.m.u.)和780a.m.u.之间的分子量。

在一些实施方案中，这样的上述组合物在它们的二酯组分方面是基本均匀的。在一些或其它的实施方案中，这样的组合物的二酯组分包括多种二酯物种(即混合物)。在一些实施方案中，所产生的二酯基润滑剂组合物包括至少一种衍生自C₈到C₁₄烯烃和C₆到C₁₄羧酸的二酯物种。

在一些上述实施方案中，所述二酯基润滑剂组合物包括选自以下物种的二酯物种：癸酸2-癸酰氧基-1-己基-辛酯及其异构体、十四酸-1-己基-2-十四酰氧基-辛酯及其异构体、十二酸2-十二酰氧基-1-己基-辛酯及其异构体、己酸2-己酰氧基-1-己基辛酯及其异构体、辛酸2-辛酰氧基-1-己基-辛酯及其异构体、己酸2-己酰氧基-1-戊基-庚酯及异构体、辛酸2-辛酰氧基-1-戊基-庚酯及异构体、癸酸2-癸酰氧基-1-戊基-庚酯及异构体、癸酸-2-癸酰氧基(cecanoyloxy)-1-戊基-庚酯及其异构体、十二酸-2-十二酰氧基-1-戊基-庚酯及异构体、十四酸1-戊基-2-十四酰氧基-庚酯及异构体、十四酸1-丁基-2-十四酰氧基-己酯及异构体、十二酸-1-丁基-2-十二酰氧基-己酯及异构体、癸酸1-丁基-2-癸酰氧基-己酯及异构体、辛酸1-丁基-2-辛酰氧基-己酯及异构体、己酸1-丁基-2-己酰氧基-己酯及异构体、十四酸1-丙基-2-十四酰氧基-戊酯及异构体、十二酸2-十二酰氧基-1-丙基-戊酯及异构体、癸酸2-癸酰氧基-1-丙基-戊酯及异构体、辛酸2-辛酰氧基-1-丙基-戊酯及异构体、己酸2-己酰氧基-1-丙基-戊酯及异构体，以及它们的混合物。

值得说明的是，在大多数应用中，上述酯和它们的组合物不可能靠它们本身用作润滑剂，而是通常用作调和油料。这样，具有较高的倾点的酯也可用作与其它润滑油的调和油料，因为它们在烃和烃基油中是非常易溶解的。

4.二酯润滑剂的制备方法

如上所述，本发明通常涉及上述润滑剂组合物的制备方法。

参考在图1中所示的流程图，在一些实施方案中，用于制备上述(邻位的)一般具有润滑基础油粘度和倾点的二酯物种的方法包括以下步骤：(步骤101)环氧化碳数为8至16的一种烯烃(或多种烯烃)以生成包含环氧环的环氧化物；和(步骤102)直接用C₂-C₁₈羧酸酯化(进行酯化，即二酰化)所述环氧化物，以生成二酯物种。通常，包含这样的二酯物种的润滑剂组合物具有在100℃的温度下为3厘斯或更大的粘度。本领域技术人员将会理解的是，在环氧环步骤和酯化步骤中，一般分别使多种烯烃和多种环氧化物如此反应，以生产多种二酯物种。

在生成多种这样的二酯物种的一些实施方案中，多种二酯物种可以基本上是均匀的，或者它也可以包含两种或更多种不同的这样的二酯物种的混合物。

在一些实施方案中，将如此生成的二酯物种与选自I类油、II类油、III类油及它们的混合物的基础油混合或掺混。

在这样的上述方法的一些实施方案中，所使用的烯烃是费托过程的反应产物。在这些或其它的实施方案中，所使用的烯烃衍生自废塑料的热解。然而，一般来讲，烯烃的来源不是特别受限制。

在一些实施方案中，烯烃是α-烯烃(即，在链终端处有双键的烯烃)。在这样的实施方案中，通常有必要异构化该烯烃以使双键内部化。这种异构化通常是使用诸如但不限于结晶硅铝酸盐及类似材料和磷铝酸盐的催化剂催化进行的。参考例如美国专利No.2,537,283，3,211,801、3,270,085、3,327,014、3,304,343、3,448,164、4,593,146、3,723,564和6,281,404；最后一个专利要求保护一种具有大小在3.8埃和5埃之间的一维孔的结晶磷铝酸盐基的催化剂。

作为上面说明的异构化的一个例子且如方案1(图2)所示，费托阿尔法烯烃(α-烯烃)可以异构化成相应的内烯烃然后再环氧化。该环氧化合物然后可以通过用合适的羧酸直接(二)酯化来转化为相应的二酯。通常有必要将阿尔法烯烃转化为内烯烃，因为阿尔法烯烃特别是短链阿尔法烯烃的二酯往往是固体或蜡。“内部化”阿尔法烯烃随后转化为二酯官能团引入了降低了预定产品的倾点的沿链的分支。带有其极性性质的酯基将进一步增强最终产物的粘度。在异构化(异构化)步骤过程中增加分支往往增加碳数目并因而增加粘度。它也可以降低相关的倾点和浊点。通常优选的是具有几个比许多短分支长的分支，因为增加的分支往往降低粘度指数(VI)。

关于环氧化步骤(即环氧化反应步骤)，在一些实施方案中，上面说明的烯烃(最好是内烯烃)可与过氧化物(如H₂O₂)或过氧酸(如过氧乙酸)反应以生成环氧化物。参考例如D.Swern，Organic Peroxides卷II，Wiley-Interscience，纽约，1971年，第355-533页和B.Plesnicar，Oxidation in Organic Chemistry，Part  C，W.Trahanovsky(编)Academic Press，纽约，1978年，第221-253页。

关于直接酯化步骤(即酯化步骤)，在一些实施方案中，该步骤在催化剂的存在下进行。这样的催化剂物种包括但不限于磷酸、硫酸、磺酸、路易斯酸、基于二氧化硅和氧化铝的固体酸、大孔离子交换树脂(amberlyst)、氧化钨和它们的混合物和组合等。

在一些这样的上述方法的实施方案中，所述羧酸能衍生自由费托工艺生成的醇和/或它可以是生物衍生的脂肪酸。注意，所述羧酸能够是单一类型(例如长度)的，或它们可以是多种类型的混合物。此外，在一些实施方案中，多种羧酸酐也能与所述羧酸一起用于酯化步骤中。

在一些实施方案中，在直接酯化步骤过程中，要努力除去作为酯化工艺的结果而产生的水。这样的努力能正面影响二酯产率。

无论烯烃的来源如何，在一些实施方案中，在上述方法使用的羧酸是衍生自生物质的。在一些这样的实施方案中，这涉及到从生物质提取一些油(例如，甘油三酯)组分和对构成该油组分的甘油三酯进行水解以生成游离羧酸。

5.变形

上面说明的润滑剂组合物的变形(即可替换的实施方案)包括但不限于利用异构烯烃的混合物和/或具有不同的碳数的烯烃的混合物。这导致在产品组合物中的二酯混合物。上述说明的方法的变形还包括但不限于使用通过氧化衍生自FT醇的羧酸。

尽管有本发明的方法的优点，在一些实施方案中，将本发明的方法与在2007年2月12日提交的共同受让的美国专利申请序列号11/673,879中所述的那些组合使用是有利的，通过引用将该专利并入本文。

6.实施例

提供下面的实施例来说明和/或更充分地例示本发明的具体实施方案。本领域的技术人员应理解，下面的实施例中所公开的方法只体现本发明的例示性的实施方案。然而，本领域的技术人员应理解，可以根据本公开内容，在说明的具体实施方案中进行多种变化而依然获得类似的或相似的结果而不偏离本发明的精神和范围。

实施例1

本实施例用于说明根据本发明的一些实施方案，将十四烯环氧环以生成环氧十四烷，且随后将该环氧十四烷酯化以生成能够用于/用作二酯基润滑剂组合物的二酯物种。

如下所述使用用于环氧化7，8-十四烯的通用程序来环氧化十四烯。向143克(0.64摩尔)77％的mCPBA(间氯过氧苯甲酸)在500毫升氯仿中的搅拌下溶液中，经45分钟时间段滴加在200毫升氯仿中的100克(0.51摩尔)7，8-十四烯。将得到的反应混合物搅拌过夜。随后将所得到的乳状溶液过滤以除去在其中生成的间氯苯甲酸。然后用10％的碳酸氢钠水溶液洗涤滤液。有机层在无水硫酸镁上干燥，并在旋转蒸发器上浓缩。该反应以93％的产率提供所希望的环氧化物(环氧正十四烷的异构体)，其为无色的油。

将该环氧正十四烷的异构体(10.6克，50毫摩尔)与月桂酸(30克，150毫摩尔)和85％磷酸(0.1克，0.87毫摩尔)混合。搅拌该混合物并用氮气在150℃下鼓泡/吹洗20小时。首先通过在己烷中重结晶随后在-15℃下过滤，然后通过加入计算量的1N NaOH溶液并过滤出月桂酸钠盐，来从产物中除去多余的月桂酸。所收集的二酯产物(21.8克，73％产率)为浅黄色的透明油。该油包含图3所示的二酯物种1-7的混合物。

实施例2

这个实施例用于说明根据本发明的一些实施方案，对1-十二烯环氧化物(2-癸基-环氧乙烷)进行直接酯化以得到二酯物种。

将一定量的1-十二烯环氧化物(9.2克，50毫摩尔)和辛酸(14.4克，100毫摩尔)溶解在12毫升甲苯中，并加入85％磷酸(0.3克，0.87毫摩尔)。搅拌该混合物并用氮气在140℃下鼓泡/吹洗23小时。随后用碳酸钾饱和溶液洗涤该混合物，过滤并分离以除去所述酸，有机层用无水硫酸镁干燥并在减压下蒸发。参照图4，二酯产物8，辛酸2-辛酰氧基-十二烷基酯(18克，83％产率)为透明的无色油。

实施例3(对比)

该实施例用于说明根据通过引用并入本文的在2007年2月12日提交的共同受让的美国专利申请序列号11/673,879中所述的方法，在二酯物种的合成途中，二醇的合成和分离，以及随后对所述二醇进行的酯化。该对比例不同于本发明的实施方案之处在于产生并分离了二醇用于随后的酯化(如图5方案2所示)，而不是直接酯化所述环氧化物。

1.二醇制备和分离

在配备了顶部搅拌器和冰浴的3颈1毫升反应烧瓶中，将75毫升的30％过氧化氢加到300毫升96％的甲酸中。经30分钟的时间，通过滴液漏斗慢慢地向该混合物中加入100克(0.51摩尔)7-十四烯(从Aldrich化学公司购得)。一旦烯烃添加完成，就搅拌反应物并用冰浴冷却2个小时以防止温度上升到高于40-50℃。然后移走冰浴，并在室温下整夜搅拌反应物。用在热水浴中的旋转蒸发器在约30托下浓缩反应混合物以除去绝大部分的水和甲酸。然后，将100毫升冰冷的1M的氢氧化钠溶液非常缓慢(一小部分地一小部分地)并小心地加入到反应剩余的残留物中。一旦所有的氢氧化钠溶液都加入，混合物就被允许在室温下搅拌额外的45-60分钟。用500毫升乙酸乙酯稀释该混合物并转移至分液漏斗。有机层被分离，用乙酸乙酯将水层萃取3次(3×200毫升)。将乙酸乙酯萃取物合并，用无水硫酸镁干燥。过滤，随后在热水浴中的旋转蒸发器上在减压下浓缩，给出了期望的二醇，其为白色粉末，产率88％(95克)。用核磁共振(NMR)波谱和气相色谱/质谱(GC/MS)来对所产生并分离的二醇(十四烷-7，8-二醇)进行表征。

2.二醇向二酯的转化

以下用于说明从十四烷-7，8-二醇(见以上)合成二酯10(癸酸2-癸酰氧基-1-己基-辛酯)。图6示出了二酯10以及二酯9(己酸2-己酰氧基-1-己基-辛酯)，后者是通过使用己酸或它们的无水变体用类似方法制备的。

在配备了顶部搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的3颈1升反应烧瓶中，将50克(0.23摩尔)的十四烷-7，8-二醇(以上制备的)和60克(0.59摩尔)三乙胺和催化量的二甲氨基吡啶(6.5克；0.052摩尔)混合在500毫升的无水己烷中。用冰浴冷却该溶液。经15分钟时间向该溶液中滴加97克(0.51mol)癸酰氯。一旦添加结束，就移走冰浴，反应物允许被整夜搅拌。接着，再加入12克癸酰氯并将反应物整夜回流。用水中和所产生的“奶状”反应溶液。然后将所得到的两层混合物转移到分液漏斗。分离出有机(上)层并用2×500毫升水洗涤。用3×300毫升乙醚萃取含水层。将乙醚萃取物和初始的有机层合并，用硫酸镁来干燥，过滤，并且在减压下在旋转蒸发器上进行浓缩。用NMR和红外(IR)光谱与GC/MS来分析所产生的残留物。这样的分析证实了癸酸的存在。在500毫升己烷中用3M的碳酸钠水溶液处理该混合物(以中和酸杂质)。己烷层用硫酸镁来干燥，过滤，并在旋转蒸发器上浓缩，给出期望的二酯产物，其为带有甜味的无色粘性油，产率81％(100.5g)。GC/MS表明在产物中存在小于1％的残余酸。

7.总结

总之，本发明提供了二酯基润滑剂组合物的制备方法(工艺)，其中这样的方法通常包括直接二酯化环氧化物中间体的步骤。在一些实施方案中，制备这样的二酯基润滑剂的方法使用了生物质前体和/或低价值的费托烯烃和/或醇，从而生产高价值的二酯基润滑剂。在一些实施方案中，这样的二酯基润滑剂衍生自FT烯烃和脂肪酸。所述脂肪酸可以来自生物基资源(即生物质，可再生资源)或可经由氧化衍生自FT醇。

通过引用将本文提及的所有专利和出版物并入本文中，并入程度为不与本文矛盾的程度。将理解，上述实施方案的某些上述结构、功能和操作对于实施本发明不是必须的，且包括在说明书中仅出于示例性的一个或多个实施方案的完整性。此外，将理解的是，上述提及的专利和出版物中所陈述的具体结构、功能和操作能与本发明结合使用，但它们对于本发明的实施不是必不可少的。因此，要理解的是，本发明可以以没有专门描述的其它方式来实施，而实际上不背离所附的权利要求中定义的本发明的精神和范围。