用三氟甲磺酸稀土金属化合物催化合成聚四氢呋喃的方法

摘要

一种用三氟甲磺酸稀土金属化合物催化合成聚四氢呋喃的方法，以三氟甲磺酸稀土金属化合物为催化剂，环氧烷烃为促进剂，在反应溶剂中，催化四氢呋喃开环聚合，合成分子量为0.3万至13万、分布指数为1.2至1.7的无色、纯净、双端均为羟基封端的聚四氢呋喃，所使用的稀土金属包括Sc、Y、La至Lu。同现有技术比较，本发明具有如下优点：本发明所用的催化剂毒性小、无腐蚀性，聚合物产率高，室温下反应2.5小时即可达到60％的转化率。

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成聚四氢呋喃的方法，特别涉及一种用三氟甲磺酸稀土金属化合物催化合成聚四氢呋喃的方法。

技术背景

聚四氢呋喃(简称“PTHF”)也称为聚氧化亚丁基二醇，是塑料和合成纤维工业产品中的多用途中间体。特别在聚氨酯、聚酯和聚氨酯弹性体的制备中作为软段来使用，成为增塑链段组分。此外，PTHF也是一种有价值的助剂，如作为分散剂或者用于废纸的脱墨等。

1995年N.Murai等[美国专利US 5393866]报道了一种氟磺酸均相催化剂催化四氢呋喃(简称“THF”)聚合的方法。该方法可以合成数均分子量在1000至2000的PTHF，收率在50％左右，反应结束后需加碱终止未反应的强酸，且所使用的酸无法彻底除干净，聚合产物呈黄色。强酸催化剂的使用对反应设备有较大腐蚀性。

氟磺酸酐[J.Macromol.Sci.-Chem.A 1973，7，1399-1413]也是一类能够催化THF开环聚合的催化剂，在某些环张力较大的环氧烷烃促进下催化四氢呋喃聚合得到分子量在500至5500、分布指数2.0至2.2的PTHF。虽然该催化剂的腐蚀性低于氟磺酸，但是酸酐本身有剧毒，操作困难，不适合大规模工业应用。

稀土催化剂能催化四氢呋喃开环聚合。金鹰泰等[催化学报1993，14，329-332]用(CF₃CO₂)₃RE(RE＝Sm、Ce、Pr、Nd等)和Et₃Al在促进剂环氧乙烷作用下催化THF聚合，室温下聚合产率不高，加热到50℃产率才能达到40％。该体系对水十分敏感，当体系中水含量为催化剂3倍当量时即失去催化效果，且Et₃Al为易燃易爆物，工业上使用和运输都很不便。

1994年有专利报道[国际专利WO 9409055]三氟甲磺酸金属(Co、V、Nb、W、Sr、Ti等，其中也有稀土金属元素)催化剂，均需要以酰氯、酸或者酸酐为促进剂存在下才能催化THF开环聚合，聚合反应要用碱中和，得到一端或两端酯基的PTHF产物，需要经过酸解或者水解才能得到有实用价值的双端羟基的聚四氢呋喃，且得到的产物分子量分布较宽，应用范围受到限制。

沈之荃等[高分子学报1997，(3)，347-352]报道用无水氯化稀土和50％的发烟硫酸体系催化四氢呋喃聚合，得到相对粘均分子量为1万至1.5万，两端均为羟基的PTHF。每100g单体所使用的NdCl₃和50％发烟硫酸的用量分别为0.156g和0.516g。尽管发烟硫酸的用量小于其他催化体系，但是发烟硫酸的使用还是会在一定程度上影响产物的色泽，并对生产设备造成严重腐蚀。

发明内容

本发明的目的是提供一种用三氟甲磺酸稀土金属化合物催化合成聚四氢呋喃的方法。以环氧烷烃为促进剂，得到分子量在较大范围内可控、分子量分布较窄、无色、纯净的两端为羟基的聚四氢呋喃。

一种用三氟甲磺酸稀土金属化合物催化合成聚四氢呋喃的方法，以三氟甲磺酸稀土金属化合物为催化剂，环氧烷烃为促进剂，在反应溶剂中，催化四氢呋喃开环聚合，合成分子量为0.3万至13万的聚四氢呋喃；所述的催化剂与单体四氢呋喃的摩尔比为1∶100至1∶10000，催化剂与促进剂环氧烷烃的摩尔比为1∶1.2至1∶20，反应温度为-25℃至55℃，反应时间为0.75至72小时；所述的三氟甲磺酸稀土金属化合物中的稀土金属元素为Sc、Y、La至Lu中的任意一种；促进剂环氧烷烃为环氧丙烷、环氧乙烷、氧化环己烯或氧化苯乙烯中的一种；反应溶剂是四氢呋喃、甲苯、正己烷或1-甲基-4-丁基咪唑六氟磷酸盐中的一种。

一种用三氟甲磺酸稀土金属化合物催化合成聚四氢呋喃的方法，以三氟甲磺酸稀土金属化合物为催化剂，环氧烷烃为促进剂，在反应溶剂中，催化四氢呋喃开环聚合，合成分子量为0.3万至13万的聚四氢呋喃；所述的催化剂与单体四氢呋喃的摩尔比为1∶500至1∶4800，催化剂与促进剂环氧烷烃的摩尔比为1∶5至1∶15，反应温度为10℃至40℃，反应时间为0.75至72小时；所述的三氟甲磺酸稀土金属化合物中的稀土金属元素为Sc、Y、La至Lu中的任意一种；促进剂环氧烷烃为环氧丙烷、环氧乙烷、氧化环己烯或氧化苯乙烯中的一种；反应溶剂是四氢呋喃、甲苯、正己烷或1-甲基-4-丁基咪唑六氟磷酸盐中的一种。

同现有技术比较，本发明具有如下优点：1)不需要添加酸或酸酐，催化剂无毒、无腐蚀性，聚合产物后处理简单，只需简单水洗除去催化剂即可，不要额外加碱中和，生产设备不会产生腐蚀，对设备要求不高，运行维护成本低；2)催化剂制备简便，具有良好的稳定性，对空气和水均不敏感，没有燃烧爆炸的危险，可长期保存使用；3)催化剂反应活性高，用量少，催化剂用量可低至万分之一；反应后处理简单、催化剂残留量少；4)合成的聚四氢呋喃产物无色纯净，分子量在0.3万至13万区间内可调，分布指数较窄(1.2至1.7之间)，而其他催化剂催化得到的聚四氢呋喃分布指数普遍在2.0以上。

具体实施方式

实施例1：

一种用三氟甲磺酸稀土金属化合物催化合成聚四氢呋喃的方法，在干燥的反应器中加入单体THF和催化剂Y(OSO₂CF₃)₃，待催化剂溶解后加入环氧丙烷PO，三者的摩尔比THF∶PO∶Y(OSO₂CF₃)₃＝500∶15∶1，25℃下反应2.5h后，加入CHCl₃溶解，用水洗涤除去催化剂，有机相用MgSO₄干燥，浓缩后倒入甲醇中沉淀，在50℃下真空干燥得到无色纯净PTHF产物，产率62％。聚合物分子量及分布采用Waters-1515凝胶渗透色谱仪(THF为溶剂，40℃，流速1.0mL/min，聚苯乙烯标样)测得分子量4.3万、分子量分布指数1.5。

实施例2：

一种用三氟甲磺酸稀土金属化合物催化合成聚四氢呋喃的方法，THF∶PO∶Y(OSO₂CF₃)₃＝100∶5∶1，反应温度为25℃，反应时间为0.75h。PTHF产率为60％，分子量2.5万、分子量分布指数1.6，其余与实施例1相同。

实施例3：

一种用三氟甲磺酸稀土金属化合物催化合成聚四氢呋喃的方法，THF∶PO∶Y(OSO₂CF₃)₃＝4800∶15∶1，反应温度为25℃，反应时间为48h。PTHF产率为29％，分子量13万、分子量分布指数1.5，其余与实施例1相同。

实施例4：

一种用三氟甲磺酸稀土金属化合物催化合成聚四氢呋喃的方法，THF∶PO∶Y(OSO₂CF₃)₃＝10000∶15∶1，反应温度为25℃，反应时间为72h。PTHF产率为9.2％，分子量4.6万、分子量分布指数1.5，其余与实施例1相同。

实施例5：

一种用三氟甲磺酸稀土金属化合物催化合成聚四氢呋喃的方法，THF∶PO∶Y(OSO₂CF₃)₃＝500∶1.2∶1，反应温度为25℃，反应时间为2.5h。PTHF产率为28％，分子量7.9万、分子量分布指数1.5，其余与实施例1相同。

实施例6：

一种用三氟甲磺酸稀土金属化合物催化合成聚四氢呋喃的方法，THF∶PO∶Y(OSO₂CF₃)₃＝500∶20∶1，反应温度为25℃，反应时间为2.5h。PTHF产率为53％，分子量3.5万、分子量分布指数1.5，其余与实施例1相同。

实施例7：

一种用三氟甲磺酸稀土金属化合物催化合成聚四氢呋喃的方法，THF∶PO∶Y(OSO₂CF₃)₃＝1400∶15∶1，反应温度为-25℃，反应时间为2.5h。PTHF产率为0.5％，分子量0.3万、分子量分布指数1.2，其余与实施例1相同。

实施例8：

一种用三氟甲磺酸稀土金属化合物催化合成聚四氢呋喃的方法，THF∶PO∶Y(OSO₂CF₃)₃＝1400∶15∶1，反应温度为10℃，反应时间为2.5h。PTHF产率为10％，分子量2.3万、分子量分布指数1.5，其余与实施例1相同。

实施例9：

一种用三氟甲磺酸稀土金属化合物催化合成聚四氢呋喃的方法，THF∶PO∶Y(OSO₂CF₃)₃＝1400∶15∶1，反应温度为55℃，反应时间为2.5h。PTHF产率为20％，分子量3.1万、分子量分布指数1.6，其余与实施例1相同。

实施例10：

一种用三氟甲磺酸稀土金属化合物催化合成聚四氢呋喃的方法，在干燥的反应器中加入单体THF和催化剂La(OSO₂CF₃)₃，待催化剂溶解后加入环氧丙烷PO，三者的摩尔比THF∶PO∶La(OSO₂CF₃)₃＝500∶15∶1，25℃下反应2.5h后，加入CHCl₃溶解，用水洗涤除去催化剂，有机相用MgSO₄干燥，浓缩后倒入甲醇中沉淀，在50℃下真空干燥得到无色纯净PTHF产物，产率32％，分子量3.2万、分子量分布指数1.7。

实施例11：

一种用三氟甲磺酸稀土金属化合物催化合成聚四氢呋喃的方法，在干燥的反应器中加入单体THF和催化剂Dy(OSO₂CF₃)₃，待催化剂溶解后加入环氧丙烷PO，三者的摩尔比THF∶PO∶Dy(OSO₂CF₃)₃＝500∶5∶1，25℃下反应2.5h后，加入CHCl₃溶解，用水洗涤除去催化剂，有机相用MgSO₄干燥，浓缩后倒入甲醇中沉淀，在50℃下真空干燥得到无色纯净PTHF产物，产率45％，分子量8.0万、分子量分布指数1.4。

实施例12：

一种用三氟甲磺酸稀土金属化合物催化合成聚四氢呋喃的方法，在干燥的反应器中加入单体THF和催化剂Lu(OSO₂CF₃)₃，待催化剂溶解后加入环氧丙烷PO，三者的摩尔比THF∶PO∶Lu(OSO₂CF₃)₃＝500∶15∶1，25℃下反应2.5h后，加入CHCl₃溶解，用水洗涤除去催化剂，有机相用MgSO₄干燥，浓缩后倒入甲醇中沉淀，在50℃下真空干燥得到无色纯净PTHF产物，产率49％，分子量5.0万、分子量分布指数1.6。

实施例13：

一种用三氟甲磺酸稀土金属化合物催化合成聚四氢呋喃的方法，在干燥的反应器中加入单体THF和催化剂Sc(OSO₂CF₃)₃，待催化剂溶解后加入环氧丙烷PO，三者的摩尔比THF∶PO∶Sc(OSO₂CF₃)₃＝500∶15∶1，25℃下反应2.5h后，加入CHCl₃溶解，用水洗涤除去催化剂，有机相用MgSO₄干燥，浓缩后倒入甲醇中沉淀，在50℃下真空干燥得到无色纯净PTHF产物，产率39％，分子量1.6万、分子量分布指数1.6。

实施例14：

一种用三氟甲磺酸稀土金属化合物催化合成聚四氢呋喃的方法，在干燥的反应器中加入单体THF和催化剂Y(OSO₂CF₃)₃，待催化剂溶解后加入环氧乙烷EO，三者的摩尔比THF∶EO∶Y(OSO₂CF₃)₃＝500∶9∶1，25℃下反应2.5h后，加入CHCl₃溶解，用水洗涤除去催化剂，有机相用MgSO₄干燥，浓缩后倒入甲醇中沉淀，在50℃下真空干燥得到无色纯净PTHF产物，产率45％，分子量9.9万、分子量分布指数1.4。

实施例15：

一种用三氟甲磺酸稀土金属化合物催化合成聚四氢呋喃的方法，在干燥的反应器中加入单体THF和催化剂Y(OSO₂CF₃)₃，待催化剂溶解后加入氧化苯乙烯SO，三者的摩尔比THF∶SO∶Y(OSO₂CF₃)₃＝500∶15∶1，25℃下反应2.5h后，加入CHCl₃溶解，用水洗涤除去催化剂，有机相用MgSO₄干燥，浓缩后倒入甲醇中沉淀，在50℃下真空干燥得到无色纯净PTHF产物，产率7.1％，分子量4.0万、分子量分布指数1.3。

实施例16：

一种用三氟甲磺酸稀土金属化合物催化合成聚四氢呋喃的方法，在干燥的反应器中加入单体THF和催化剂Y(OSO₂CF₃)₃，待催化剂溶解后加入氧化环己烯CHO，三者的摩尔比THF∶CHO∶Y(OSO₂CF₃)₃＝500∶10∶1，25℃下反应2.5h后，加入CHCl₃溶解，用水洗涤除去催化剂，有机相用MgSO₄干燥，浓缩后倒入甲醇中沉淀，在50℃下真空干燥得到无色纯净PTHF产物，产率41％，分子量4.3万、分子量分布指数1.5。

实施例17：

一种用三氟甲磺酸稀土金属化合物催化合成聚四氢呋喃的方法，在干燥的反应器中加入甲苯(与THF等体积)、单体THF和催化剂Y(OSO₂CF₃)₃，待催化剂溶解后加入环氧丙烷PO，摩尔比THF∶PO∶Y(OSO₂CF₃)₃＝500∶15∶1，25℃下反应2.5h后，加入CHCl₃溶解，用水洗涤除去催化剂，有机相用MgSO₄干燥，浓缩后倒入甲醇中沉淀，在50℃下真空干燥得到无色纯净PTHF产物，产率13％，分子量1.5万、分子量分布指数1.4。

实施例18：

一种用三氟甲磺酸稀土金属化合物催化合成聚四氢呋喃的方法，在干燥的反应器中加入正己烷(与THF等体积)、单体THF和催化剂Y(OSO₂CF₃)₃，待催化剂溶解后加入环氧丙烷PO，摩尔比THF∶PO∶Y(OSO₂CF₃)₃＝500∶15∶1，25℃下反应2.5h后，加入CHCl₃溶解，用水洗涤除去催化剂，有机相用MgSO₄干燥，浓缩后倒入甲醇中沉淀，在50℃下真空干燥得到无色纯净PTHF产物，产率13％，分子量1.6万、分子量分布指数1.4。

实施例19：

一种用三氟甲磺酸稀土金属化合物催化合成聚四氢呋喃的方法，在干燥的反应器中加入1-甲基-4-丁基咪唑六氟磷酸盐(与THF等体积)、单体THF和催化剂Y(OSO₂CF₃)₃，待催化剂溶解后加入环氧丙烷PO，三者的摩尔比THF∶PO∶Y(OSO₂CF₃)₃＝500∶15∶1，25℃下反应2.5h后，加入CHCl₃溶解，用水洗涤除去催化剂，有机相用MgSO₄干燥，浓缩后倒入甲醇中沉淀，在50℃下真空干燥得到无色纯净PTHF产物，产率36％，分子量4.6万、分子量分布指数1.6。