一类含三氮唑杂环化合物及其合成方法

摘要

一类含三氮唑杂环化合物及其合成方法，属于液晶化合物和液晶材料的有机合成技术领域。这类含三氮唑杂环化合物由对叠氮基苯甲酸酯与对乙炔基苯甲酸酯经点击化学方法合成。采用简便、易操作的方法合成的非线性三氮唑杂环化合物具有较宽的SmA相、稳定性好等特点。另外含三氮唑杂环的化合物还具有芳香性、偶极距大等突出优点，可以改变液晶分子的偶极距、介电各向异性、发光等各种性质，因而将三氮唑杂环化合物引入的液晶分子中，研究该类化合物的液晶性质、设计开发新型的功能材料等具有重要意义。

说明书

技术领域

本发明涉及一类含三氮唑杂环化合物及其合成方法，属于液晶化合物和液晶材料的有机合成技术领域。 

背景技术

近年来，液晶化合物和液晶材料在电子学、光学、声学、生物工程、化学工业等各方面得到了广泛的应用，成为应用化学和材料化学研究的热点之一。因此新型液晶材料的合成，液晶分子的结构和性能之间的关系，成为研究的一个重要部分。 

决定液晶实际应用的因素主要有液晶相种类、相转变温度、介电各向异性的符号与大小、光学各向异性等，而杂环液晶在提高这些性质上有重要作用。 

极化性大的杂原子的引入可以影响分子的极性、几何构型从而影响液晶的相转变温度另外杂原子可能影响分子间相互作用，使液晶分子的液晶相类型(Parra M L，Saavedra C G，Hidalgo P I.Liquid Crystals，2008，35(1)：55-64.)，偶极距方向和大小，以及介电各向异性的符号和大小(Dingemans T J，Murthy N S，Samulski E T.J.Phys.Chem.B，2001，105：8845-8860.)等发生变化，另外还可能影响分子的发光以及其他性质。因而含有杂环的液晶在设计合成新型的功能材料方面有重要作用。 

含[1，2，3]-三唑环的化合物由于其具有化学稳定性高、偶极距大、芳香性等诸多优点，已被广泛用于材料化学、有机化学、药物化学以及生物化学等各个领域。可以用作染料、防腐剂、光稳定剂以及光电材料等，而三唑环作为液晶材料的研究相对较少。 

发明内容

本发明的目的是提供一类含三氮唑杂环化合物及其合成方法，应采用简便、易操作的方法合成非线性三氮唑杂环化合物，该化合物应具有较宽的SmA相、稳定性好等特点；还应具有芳香性、偶极距大等突出优点，可以改变液晶分子的偶极距、介电各向异性、发光等各种性质。 

本发明的技术方案是：一类含三氮唑杂环化合物的分子结构式为： 

其中R¹为：2-12个碳原子的直链烷基、支链烷基或手性烷基； 

其中R²为：2-12个碳原子的直链酯基、支链酯基、手性酯基、直链烷氧基、支链烷氧基、手性烷氧基、 

所述的一类含三氮唑杂环化合物的合成方法由对叠氮基苯甲酸酯与对乙炔基苯甲酸酯经点击化学方法合成，其合成步骤如下： 

(1)以对氨基苯甲酸和无水乙醇为原料，浓硫酸作催化剂，制得对氨基苯甲酸乙酯； 

(2)在冰水浴条件下，按摩尔比将1份对氨基苯甲酸乙酯溶于1份浓盐酸和1份水中，10-30分钟后加入2份亚硝酸钠，保温0～5℃1-2小时，缓慢加入2份叠氮化钠，10-45分钟后停止反应，过滤、洗涤、干燥得对叠氮基苯甲酸酯； 

(3)以对溴苯甲酸为原料经酯化反应制备对溴苯甲酸乙酯； 

(4)按摩尔比，将10份对溴苯甲酸乙酯、12份2-甲基-3-丁炔-2-醇、0.1份三苯基膦、0.05份碘化亚铜、0.01份双三苯基膦二氯化钯与15份无水三乙胺和5份吡啶，在氮气保护下回流反应1-3小时，倒入水中，萃取、过柱分离得到4-(3-羟基-3-甲基-1-丙炔)苯甲酸乙酯； 

(5)按摩尔比，将10份4-(3-羟基-3-甲基-1-丙炔)苯甲酸乙酯加入溶有40份氢氧化钾的异丙醇中，回流1-5小时，趁热过滤得4-乙炔基苯甲酸的钾盐； 

(6)按摩尔比，将2份4-乙炔基苯甲酸的钾盐悬浮于5-20份氯仿中，冰水浴条件下加入4-10份氯化亚砜，室温反应4-10小时蒸出溶剂，加入2份相应的醇，二氯甲烷做溶剂，在无水吡啶催化下回流制得4-乙炔基苯甲酸酯； 

(7)将所述对叠氮基苯甲酸酯与对乙炔基苯甲酸酯经点击化学方法制得目标产物，采用等摩尔比的对叠氮基苯甲酸酯和4-乙炔基苯甲酸酯在1当量五水硫酸铜和3当量的抗坏血酸钠存在下，以等体积比的四氢呋喃和水作溶剂，室温反应8-72小时即可得到含三氮唑杂环化合物。 

具体合成路线如下： 

合成路线1： 

即以对氨基苯甲酸(I)经酯化生成对氨基苯甲酸乙酯(II)，(II)重氮化后与叠氮化钠 反应生成对叠氮基苯甲酸乙酯(A)。对溴苯甲酸(III)为起始原料，经酯化生成对溴苯甲酸乙酯(IV)；化合物(IV)与2-甲基-3-丁基-2-醇经Sonogashira偶联反应制得4-(3-羟基-3-甲基-丁基)苯甲酸乙酯(V)；化合物(V)在强碱性条件下脱丙酮得到对炔基苯甲酸的钾盐(VI)；化合物(VI)与氯化亚砜反应变成酰氯(VII)，最后(VII)与醇反应生成相应的酯(B_n)。(A)和(B_n)通过click chemistry反应合成终产物(T₁ⁿ)。 

合成路线2： 

即以对硝基苯酚(a)为起始原料，经醚化生成对丁氧基硝基苯(b)；化合物(b)经SnCl₂·2H₂O还原得到对丁氧基苯胺(c)；化合物(c)重氮化后与叠氮化钠反应生成对丁氧基叠氮苯(C)。(C)和(B_n)通过click chemistry反应合成终产物(T₂ⁿ)。 

合成路线3： 

即以对己氧基苯甲酸(i)为起始原料，经酯化生成4-硝基苯基-4-己氧基苯甲酸酯(ii)；化合物(ii)经SnCl₂·2H₂O还原得到4-氨基苯基-4-己氧基苯甲酸酯(iii)；化合物(iii)重氮化后与叠氮化钠反应生成4-叠氮基苯基-4-己氧基苯甲酸酯(D)。(D)和(B₅)通过click chemistry反应合成终产物(T₃)。 

合成路线4： 

即以对苯二胺(1)为起始原料，重氮化后与叠氮化钠反应生成1，4-二叠氮苯(E)。(E)和(B₅)通过click chemistry反应合成终产物(T₄)。 

该类化合物经DSC和POM测定具有SmA相。 

本发明的有益效果：这类含三氮唑杂环化合物由对叠氮基苯甲酸酯与对乙炔基苯甲酸酯经点击化学方法合成。采用简便、易操作的方法合成的非线性三氮唑杂环化合物具有较宽的SmA相、稳定性好等特点。另外含三氮唑杂环的化合物还具有芳香性、偶极距大等突出优点，可以改变液晶分子的偶极距、介电各向异性、发光等各种性质，因而将三氮唑杂环化合物引入的液晶分子中，研究该类化合物的液晶性质、设计开发新型的功能材料等具有重要意义。 

具体实施方式

下面以R¹为6个碳原子的正己基为例，说明四种含三氮唑杂环液晶化合物的合成方法。 

四种化合物的结构式如下： 

实施例1：制备R¹正己基，R²为 的化合物(T₁⁵) 

(1)、4-叠氮基苯甲酸乙酯(A)的制备： 

10mL单口瓶中加入0.685g(5mmol)对氨基苯甲酸、5mL乙醇，催化量浓硫酸，升温回流3h。冷却，倒入水中，用饱和Na₂CO₃中和至pH＝7-8，过滤洗涤，干燥得0.284g白色p-氨基苯甲酸乙酯固体(II)。产率：42.0％，M.p：18.9-19.3℃。 

10mL单口瓶中加入165mg(1mmol)p-氨基苯甲酸乙酯(II)，1.5mL浓HCl和1.5mL水，冰水浴，加入溶于水的104mgNaNO₂，搅拌1h，再加入溶水的100mgNaN₃，搅拌30min。过滤，室温自然干燥得浅黄色固体(A)70mg。产率：73.3％，M.p：95.5-97.0℃。 

同样的方法可制得以下化合物： 

4-叠氮基苯甲酸丙酯 

4-叠氮基苯甲酸丁酯 

4-叠氮基苯甲酸戊酯 

4-叠氮基苯甲酸己酯 

4-叠氮基苯甲酸庚酯 

4-叠氮基苯甲酸辛酯 

4-叠氮基苯甲酸壬酯 

4-叠氮基苯甲酸癸酯 

(2)、4-乙炔基苯甲酸己酯(B₅)的制备： 

25mL单口瓶中加入1.005g(5mmol)对溴苯甲酸、10mL乙醇和催化量浓硫酸，回流2h。反应液冷却至室温后倒入冰水中，CH₂Cl₂(2×50mL)萃取有机相，分别用5％NaHCO₃溶液(2×30mL)、饱和NaCl溶液(2×50mL)洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋出溶剂得黄色对溴苯甲酸乙酯(IV)液体，产率92.8％。 

25mL两口瓶中加入8mg双三苯基磷二氯化钯，3mg CuI，0.645g(3mmol)对溴苯甲酸乙酯，3mmol 2-甲基-3-丁基-2-醇，4mL三乙胺和1.5mL吡啶，N₂保护下回流1h。反应液冷却至室温，倒入水中，CH₂Cl₂萃取有机相，无水硫酸镁干燥，旋干过柱得浅黄色固体(V)，产率85.0％。 

25mL单口瓶中加入0.581g炔酯(V)、0.560g KOH、12mL异丙醇，回流1h冷却，过滤，热的异丙醇洗涤两次得白色固体(VI)，产率85.0％。 

25mL单口瓶中加入368mg(VI)，1.5mL SOCl₂，10mL CHCl₃，室温反应6h，蒸出溶剂，得化合物(VII)，不处理直接做下一步反应。在原反应瓶中加入400μL正己醇，10mL CHCl₃，0.5mL吡啶回流反应2h，蒸出溶剂，过柱分离得浅黄色固体(B₅)377mg，两步产率81.8％。 

用同样的方法可制得以下的化合物 

4-乙炔基苯甲酸乙酯 

4-乙炔基苯甲酸丙酯 

4-乙炔基苯甲酸丁酯 

4-乙炔基苯甲酸戊酯 

4-乙炔基苯甲酸庚酯 

4-乙炔基苯甲酸辛酯 

4-乙炔基苯甲酸壬酯 

4-乙炔基苯甲酸癸酯 

(3)、4-乙氧羰基-4`-己氧羰基-1H-[1，2，3]-三氮唑 

25mL单口瓶中加入191mg(1mmol)4-叠氮基苯甲酸乙酯，4-乙炔基苯甲酸己酯和THF/H₂O(5mL∶3mL)。搅拌下加入溶于1mL水中的125mg五水硫酸铜和溶于1mL水中的300mg抗坏血酸钠，室温避光搅拌3d。倒入水中得棕色固体，抽滤，水洗，石油醚冲洗固体，干燥得浅色固体224mg，产率53.14％。 

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ(ppm)：8.352(s，1H，Triazole ring C-H)，8.253(d，J＝8.8Hz，2H)，8.151(d，J＝8.4Hz，2H)，8.006(d，J＝8.4Hz，2H)，7.918(d，J＝8.8Hz，2H)，J₁＝8Hz，J₂＝4Hz，2H)，4.41-4.46(m，2H)，1.76-1.83(m，2H)，1.30-1.35(m，3H)，1.42-1.48(m，6H)，0.87-0.91(m，3H)，TOF MS EI+：实验值：421.2290，理论值：421.2002. 

同样的方法可制得以下化合物： 

4-乙氧羰基-4`-乙氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-乙氧羰基-4`-丙氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-乙氧羰基-4`-丁氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-乙氧羰基-4`-戊氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-乙氧羰基-4`-庚氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-乙氧羰基-4`-辛氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-乙氧羰基-4`-壬氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-乙氧羰基-4`-癸氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-丙氧羰基-4`-乙氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-丙氧羰基-4`-丙氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-丙氧羰基-4`-丁氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-丙氧羰基-4`-戊氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-丙氧羰基-4`-己氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-丙氧羰基-4`-庚氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-丙氧羰基-4`-辛氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-丙氧羰基-4`-壬氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-丙氧羰基-4`-癸氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-丁氧羰基-4`-乙氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-丁氧羰基-4`-丙氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-丁氧羰基-4`-丁氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-丁氧羰基-4`-戊氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-丁氧羰基-4`-己氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-丁氧羰基-4`-庚氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-丁氧羰基-4`-辛氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-丁氧羰基-4`-壬氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-丁氧羰基-4`-癸氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-戊氧羰基-4`-乙氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-戊氧羰基-4`-丙氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-戊氧羰基-4`-丁氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-戊氧羰基-4`-戊氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-戊氧羰基-4`-己氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-戊氧羰基-4`-庚氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-戊氧羰基-4`-辛氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-戊氧羰基-4`-壬氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-戊氧羰基-4`-癸氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-己氧羰基-4`-乙氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-己氧羰基-4`-丙氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-己氧羰基-4`-丁氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-己氧羰基-4`-戊氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-己氧羰基-4`-己氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-己氧羰基-4`-庚氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-己氧羰基-4`-辛氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-己氧羰基-4`-壬氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-己氧羰基-4`-癸氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-庚氧羰基-4`-乙氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-庚氧羰基-4`-丙氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-庚氧羰基-4`-丁氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-庚氧羰基-4`-戊氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-庚氧羰基-4`-己氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-庚氧羰基-4`-庚氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-庚氧羰基-4`-辛氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-庚氧羰基-4`-壬氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-庚氧羰基-4`-癸氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-辛氧羰基-4`-乙氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-辛氧羰基-4`-丙氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-辛氧羰基-4`-丁氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-辛氧羰基-4`-戊氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-辛氧羰基-4`-己氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-辛氧羰基-4`-庚氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-辛氧羰基-4`-辛氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-辛氧羰基-4`-壬氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-辛氧羰基-4`-癸氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-壬氧羰基-4`-乙氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-壬氧羰基-4`-丙氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-壬氧羰基-4`-丁氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-壬氧羰基-4`-戊氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-壬氧羰基-4`-己氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-壬氧羰基-4`-庚氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-壬氧羰基-4`-辛氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-壬氧羰基-4`-壬氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-壬氧羰基-4`-癸氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-癸氧羰基-4`-乙氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-癸氧羰基-4`-丙氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-癸氧羰基-4`-丁氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-癸氧羰基-4`-戊氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-癸氧羰基-4`-己氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-癸氧羰基-4`-庚氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-癸氧羰基-4`-辛氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-癸氧羰基-4`-壬氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

4-癸氧羰基-4`-癸氧羰基-1H-[1，2，3]-三唑 

实施例2：制备R¹为正己基，R²为 的化合物(T₂⁵) 

(1)4-丁氧基苯胺的制备 

在装有球形回流冷凝管和恒压滴液漏斗的25mL双口瓶中加入278mg(2mmol)对硝基苯酚(a)，828mg(6mmol)K₂CO₃，23mg KI，10mL丙酮，恒压滴液漏斗中加入302mg溴代正丁烷。升温至回流，缓慢滴加溴代正丁烷，回流反应24h，点板反应完全。抽滤，丙酮洗涤滤饼，旋干得黄褐色4-丁氧基硝基苯(b)液体。 

25mL单口瓶中加入1.44mmol 4-丁氧基硝基苯(b)，1.5g SnCl₂·2H₂O，10mL乙醇，回流反应24h，点板反应完全。倒入水中用1N NaOH溶液调pH至中性，乙醚萃取，有机相依次用饱和食盐水、水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋出溶剂得红褐色液体，过柱分离得174mg红褐色4-丁氧基苯胺(c)液体。 

(2)4-丁氧基叠氮苯的制备 

25mL单口瓶中加入174mg 4-丁氧基苯胺(c)，3mL浓盐酸和3mL水，冰水浴30min。加入溶于水的110mg NaNO₂，冰水浴搅拌1h后缓慢滴加溶于水的102mgNaN₃，冰水浴搅拌30min，CH₂Cl₂萃取，无水硫酸镁干燥，旋出溶剂得红褐色4-丁氧基叠氮苯(C)液体。 

(3)4-乙炔基苯甲酸己酯的制备同实施例1 

(4)4-(1-(4-丁氧基)苯基)-1H-[1，2，3]-三氮唑基苯甲酸己酯(T₂⁵)的制备同实施例1 

¹HNMR(CDCl₃，400MHz)：δ(ppm)：8.191(s，1H，triazole ring C-H)，8.138(d，J＝8.4Hz，2H)，7.987(d，J＝8.4Hz，2H)，7.674(d，J＝8.8Hz，2H)，7.055(d，J＝8.8Hz，2H)，4.354(t，J＝6.4Hz，2H)，4.038(t，J＝6.4Hz，2H)，1.747-1.853(m，4H)，1.476-1.546(m，8H)，1.003(t，J＝7.4Hz，6H). 

TOF MS EI+：实验值：421.2372，理论值：421.2365. 

实施例3：制备R¹为正己基，R²为 的化合物(T₃) 

(1)4-硝基苯基-4-己氧基苯甲酯的制备 

在装有尾气收集装置的25mL单口瓶中加入444mg(2mmol)对己氧基苯甲酸(i)，5mL SOCl₂，回流反应4-5h，减压蒸出SOCl₂。加入278mg对硝基苯酚，0.5mL吡啶，5mL CH₂Cl₂回流反应3h，蒸出溶剂，水洗，CH₂Cl₂萃取，无水硫酸镁干燥，旋出溶剂得乳白色4-硝基苯基-4-己氧基苯甲酯(ii)固体666mg，产率96％。 

(2)4-氨基苯基-4-己氧基苯甲酯的制备 

在10mL单口瓶中加入174mg(0.5mmol)4-硝基苯基-4-己氧基苯甲酯(ii)，0.55g SnCl₂·2H₂O，3mL乙醇，回流反应3h，点板反应完全。倒入水中用10％NaOH溶液调pH＝7，得白色4-氨基苯基-4-己氧基苯甲酯(iii)固体，抽滤真空干燥。 

(3)4-叠氮基苯基-4-己氧基苯甲酯(D)的制备方法同实施例2 

(4)4-乙炔基苯甲酸己酯的制备同实施例1 

(5)4-[1-(4-(4-己氧基)苯氧羰基)苯基]-1H-[1，2，3]-三氮唑基苯甲酸己酯(T₃)的制备同实施例1 

实施例4：制备R¹为正己基，R²为 的化合物(T₄) 

(1)1，4-二叠氮苯的制备同实施例1 

(2)4-乙炔基苯甲酸己酯的制备同实施例1 

(3)4，4`-(1-(1H-[1，2，3]-三氮唑基)-1，4-双苯基)苯甲酸己酯(T₄)的制备同实施例1 

液晶性质测定： 

T₁系列化合物用DSC测定的相转变温度 

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