一种用温敏性聚合物结构导向剂制备介孔二氧化硅的方法

摘要

本发明公开了一种用温敏性聚合物结构导向剂制备介孔二氧化硅的方法：在室温下将具有温敏性的聚(N-异丙基丙烯酰胺)或基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)的亲水性共聚物水溶液与硅酸钠预水解溶液混合后水解1小时，反应物用低于30℃的水洗涤、干燥，得介孔二氧化硅。本发明的原理是利用聚(N-异丙基丙烯酰胺)的温敏性即其在最低临界共溶温度(LCST)以下溶于水、而当温度高于LCST时形成介观微球的特性，来调节介孔结构和除去结构导向剂。本发明方法无需高温煅烧和有机溶剂提取的方法除去结构导向剂，还可以通过改变老化温度、结构导向剂与硅源的比例及结构导向剂的结构多种途径调节二氧化硅的介孔结构，是一种低成本的绿色制备方法。

说明书

所属技术领域

本发明涉及一种无机介孔材料技术领域的制备方法，具体地说是用温敏性聚合物结构导向剂制备介孔二氧化硅的方法。

背景技术

无机介孔材料具有大的比表面积、可调的介孔结构和可被表面修饰的性质，在催化、吸附、分离等各个领域都具有广泛的应用价值。现有介孔硅材料的常用制备方法一般是使用离子型表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或中性表面活性剂如聚氧乙烯-b-聚氧丙烯-b-聚氧乙烯(PEO-b-PPO-b-PEO)作为结构导向剂。这些离子型表面活性剂和中性表面活剂作为结构导向剂，它们具备显著的优点，即制备的介孔硅材料孔径均一、孔结构规整。但是，使用离子型表面活性剂或中性表面活性剂作为结构导向剂制备介孔二氧化硅，一般需要用高温煅烧或有机溶剂提取的方法才能除去结构导向剂，这一方面会增加制备成本，还会造成环境污染；另一方面，在煅烧的过程中还会造成介孔坍塌，破坏介孔二氧化硅的结构。近年来，报道了多起使用非表面活性剂结构导向剂制备介孔二氧化硅的新方法，但并没有彻底改变使用离子型表面活性剂或中性表面活性剂作为结构导向剂制备介孔二氧化硅的方法中存在的问题。文献Adv.Mater.3，313-316(1998)报道了一种由非表面活性剂，如L-二苯甲酰酒石酸、D-葡萄糖和D-麦芽糖，作为结构导向剂制备介孔二氧化硅的方法，但该方法使用价格昂贵的正硅酸乙酯TEOS做硅源、反应和处理时间长。文献Chem.Mater.12，1513-1515(2000)报道了一种由树枝状大分子作为结构导向剂制备介孔二氧化硅的方法，但该方法同样使用价格昂贵的正硅酸乙酯TEOS做硅源、树枝状大分子不易制备且产率低，且该方法使用550℃煅烧的方法除去结构导向剂，不但造成环境污染而且成本较高。

发明内容

本发明将具有温敏性的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的均聚物或基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)的亲水性共聚物作为结构导向剂，以价格低廉的硅酸钠作为硅源制备介孔二氧化硅。该方法制备简单、成本低、绿色环保，解决了现有使用非表面活性剂作为结构导向剂制备介孔硅材料中存在的问题。该方法具有三个特点：(1)可以通过改变老化温度调节介孔二氧化硅的介孔结构，即当老化温度从聚(N-异丙基丙烯酰胺)或基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)的亲水性共聚物的最低临界溶解温度(LCST)以下升高到LCST以上时，聚(N-异丙基丙烯酰胺)或基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)的亲水性共聚物结构导向剂从亲水链段转变为球状聚集体，介孔二氧化硅的孔尺寸增加；(2)可以通过改变聚(N-异丙基丙烯酰胺)或基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)的亲水性共聚物的分子量来调节介孔二氧化硅的介孔结构。聚(N-异丙基丙烯酰胺)或基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)的亲水性共聚物可以通过自由基聚合、原子转移自由基活性聚合和可逆加成断裂聚合等多种方法制备，通过改变聚合条件可以方便地得到不同分子量的均聚物或共聚物，聚合物结构导向剂的多样性为调节介孔二氧化硅的介孔结构提供了可能；(3)可以通过用水洗涤的办法将二氧化硅中的结构导向剂除去。在低临界共溶温度LCST以下，温敏性的聚(N-异丙基丙烯酰胺)或基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)的亲水性共聚物是水溶性的，可以用水洗涤的办法除去结构导向剂，避免了高温煅烧和有机溶剂提取所引起的问题。

本发明的目的是提供一种成本低、制备简单、绿色环保的、用温敏性聚合物作为结构导向剂制备介孔二氧化硅的新方法。

一种用温敏性聚合物结构导向剂制备介孔二氧化硅的方法，包括如下步骤：一、通过自由基聚合、原子转移自由基活性聚合和可逆加成断裂聚合的聚合方法合成具有温敏性的聚(N-异丙基丙烯酰胺)和基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)的亲水性共聚物作为制备介孔二氧化硅的结构导向剂；二、将一定浓度的硅酸钠水溶液的pH值调节到弱酸性，在室温和搅拌条件下，将酸化的硅酸钠水溶液加入到聚(N-异丙基丙烯酰胺)的均聚物和基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)的亲水性共聚物的水溶液中，立即得到白色沉淀物，继续搅拌1小时；三、将反应物转移到水热反应釜中，在一定的温度下静置老化24小时；四、将反应物自然冷却到室温，过滤，收集白色沉淀物，将白色沉淀物用0～30℃的水浸泡洗涤2～3次，再用乙醇洗涤一次，最后将收集到的白色沉淀在30℃的条件下真空干燥24小时即得到介孔二氧化硅。

本发明中作为结构导向剂的聚(N-异丙基丙烯酰胺)和基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)的亲水性共聚物的分子量Mw在3000-300000g/mol，分子量分散系数PDI在1.05-5.00之间。

本发明中作为结构导向剂的基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)的亲水性共聚物包括聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)、聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸)、聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺)、聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-吡咯烷酮)和聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-乙烯醇)。

步骤二中所使用的聚(N-异丙基丙烯酰胺)和基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)的亲水性共聚物结构导向剂的浓度为1～15g/l。

步骤二中所用的硅酸钠水溶液的浓度为1～15g/l。

步骤二中调节硅酸钠水溶液pH所用的酸可以为盐酸、硫酸、高氯酸、氢溴酸或硝酸。

步骤二中所用的硅酸钠溶液的pH值在4.0～7.0。

步骤二中所需的结构导向剂与二氧化硅的质量比可以是1∶5～5∶1。

步骤三中所需要的老化温度为25～150℃。

附图说明

图1：本发明制备介孔二氧化硅方法的原理示意图。

图2：实例12中制备的介孔二氧化硅光学照片。

图3：实例14中制备的介孔二氧化硅光学照片。

图4：实例12中制备的介孔二氧化硅SEM照片。

图5：实例14中制备的介孔二氧化硅SEM照片。

图6：实例12中制备的介孔二氧化硅TEM照片。

图7：实例14中制备的介孔二氧化硅TEM照片。

图8：实例12中制备的介孔二氧化硅的N₂吸附脱附曲线图。

图9：实例14中制备的介孔二氧化硅的N₂吸附脱附曲线图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

实例1：将10.0g的N-异丙基丙烯酰胺和0.14g偶氮二异丁腈加入到玻璃反应瓶中，再加入50ml乙醇。首先，在不断搅拌下用抽真空/充氮气的方法除去混合物溶解氧，然后在75℃聚合5小时。聚合反应结束后，将反应物倾入100ml冰乙醚中，得到白色沉淀物。过滤收集白色沉淀物，将白色沉淀物在室温下真空干燥1天，得到9.7g聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM-1)，收率为97％，PNIPAM-1的分子量Mw＝1.82×10⁴g/mol，分子量分散系数PDI＝1.82。PNIPAM-1的相关参数见表1。

实例2：将12.0g的N-异丙基丙烯酰胺和0.35g偶氮二异丁腈加入到玻璃反应瓶中，再加入60ml乙醇。首先，在不断搅拌下用抽真空/充氮气的方法除去混合物溶解氧，然后在75℃聚合6小时。聚合反应结束后，将反应物倾入120ml冰乙醚中，得到白色沉淀物。过滤收集白色沉淀物，将白色沉淀物在室温下真空干燥1天，得到11.8g聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM-2)，收率为98％，PNIPAM-2的分子量Mw＝3.1×10⁴g/mol，分子量分散系数PDI＝1.98。PNIPAM-2的相关参数见表1。

实例3：将10.0g的N-异丙基丙烯酰胺和0.29g偶氮二异丁腈加入到玻璃反应瓶中，再加入20ml乙醇。首先，在不断搅拌下用抽真空/充氮气的方法除去混合物溶解氧，然后在75℃聚合5小时。聚合反应结束后，将反应物倾入40ml冰乙醚中，得到白色沉淀物。过滤收集白色沉淀物，将白色沉淀物在室温下真空干燥1天，得到9.8g聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM-3)，收率为98％，PNIPAM-3的分子量Mw＝5.15×10⁴g/mol，分子量分散系数PDI＝1.56。PNIPAM-3的相关参数见表1。

实例4：将10.0g的N-异丙基丙烯酰胺和0.72g偶氮二异丁腈加入到玻璃反应瓶中，再加入20ml乙醇。首先，在不断搅拌下用抽真空/充氮气的方法除去混合物溶解氧，然后在75℃聚合5小时。聚合反应结束后，将反应物倾入40ml冰乙醚中，得到白色沉淀物。过滤收集白色沉淀物，将白色沉淀物在室温下真空干燥1天，得到9.7g聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM-4)，收率为97％，PNIPAM-4的分子量Mw＝9.32×10⁴g/mol，分子量分散系数PDI＝1.73。PNIPAM-4的相关参数见表1。

实例5：将0.20g氯化亚铜和0.46g三(2-二甲氨基乙基)胺(CAS号：33527-91-2)加入到玻璃反应瓶中，再加入5.0ml甲苯，接着将5.0g的N-异丙基丙烯酰胺和0.08g的2-氯丙酸甲酯加入玻璃反应瓶中，并进行冷冻/抽真空/解冻以除去溶解氧，在40℃下聚合24小时。聚合完成后，先加入10ml甲苯，然后将反应物倒入中性氧化铝柱，收集流出液。将流出液滴加入40ml冰乙醚中，得到白色沉淀物。过滤收集白色沉淀物，将白色沉淀物在室温下真空干燥1天，得到4.9g聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM-5)，收率为98％，PNIPAM-5的分子量Mw＝9.3×10³g/mol，分子量分散系数PDI＝1.12。PNIPAM-5的相关参数见表1。

实例6：将10.0g的N-异丙基丙烯酰胺、0.32g二硫代苯甲酸苄酯和0.07g偶氮二异丁腈加入到管式玻璃容器中，再加入20ml的N，N-二甲基甲酰胺。先用抽真空/充氮气的方法除去溶解氧，然后将管式玻璃容器密封。将管式玻璃容器置于65℃的油浴或水浴中反应36小时。反应结束后，先将40ml四氢呋喃加入到管式玻璃容器，然后将反应物倾入100ml冰乙醚中，得到粉红色沉淀物。过滤收集粉红色沉淀物，将粉红色沉淀物在室温下真空干燥1天，得到9.8g聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM-6)，收率为98％，PNIPAM-6的分子量Mw＝6.5×10³g/mol，分子量分散系数PDI＝1.14。PNIPAM-6的相关参数见表1。

实例7：将2.0g由实例6中制备的PNIPAM-6和100ml乙醇加入玻璃烧瓶，通入氮气除去溶液中的溶解氧，再加入1.0ml的80％联氨水溶液，在室温下反应1小时。反应结束后，加入1ml的0.1mol/l盐酸溶液，再将溶剂蒸发得到黄色粉末。将收集到的黄色粉末溶解于10ml四氢呋喃中，过滤，收集滤液。将收集到的滤液加入到40ml冰乙醚中，出现淡黄色沉淀。过滤收集淡黄色沉淀，将淡黄色沉淀用5ml的80℃热水洗涤，干燥，得到1.9g聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM-7)，收率为95％，PNIPAM-7的分子量Mw＝6.5×10³g/mol，分子量分散系数PDI＝1.14。PNIPAM-7的相关参数见表1。

实例8：将4.80g的N-异丙基丙烯酰胺、1.20g丙烯酸和0.24g偶氮二异丁腈加入到玻璃反应瓶中，再加入70ml乙醇。首先，混合物在不断搅拌下抽真空/充氮气以除去溶解氧，然后在70℃聚合24小时。聚合反应结束后，将反应物倾入200ml冰乙醚中，得到白色沉淀物。过滤收集白色沉淀物，将白色沉淀物在室温下真空干燥1天，得到5.6g聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)(PNIPAM-8)，收率为94％，PNIPAM-8的分子量Mw＝6.5×10³g/mol，分子量分散系数PDI＝1.95。PNIPAM-8的相关参数见表1。

实例9：将4.80g的N-异丙基丙烯酰胺、1.20g甲基丙烯酸和0.24g偶氮二异丁腈加入到玻璃反应瓶中，再加入40ml乙醇。首先，混合物在不断搅拌下抽真空/充氮气以除去溶解氧，然后在70℃聚合24小时。聚合反应结束后，将反应物倾入120ml冰乙醚中，得到白色沉淀物。过滤收集白色沉淀物，将白色沉淀物在室温下真空干燥1天，得到5.7g聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸)(PNIPAM-9)，收率为96％，PNIPAM-9的分子量Mw＝2.39×10⁴g/mol，分子量分散系数PDI＝2.03。PNIPAM-9的相关参数见表1。

实例10：将4.80g的N-异丙基丙烯酰胺、1.20g丙烯酰胺和0.24g偶氮二异丁腈加入到玻璃反应瓶中，再加入20ml乙醇。首先，混合物在不断搅拌下抽真空/充氮气以除去溶解氧，然后在70℃聚合24小时。聚合反应结束后，将反应物倾入40ml冰乙醚中，得到白色沉淀物。过滤收集白色沉淀物，将白色沉淀物在室温下真空干燥1天，得到5.6g聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺)(PNIPAM-10)，收率为94％，PNIPAM-10的分子量Mw＝3.31×10⁴g/mol，分子量分散系数PDI＝2.05。PNIPAM-10的相关参数见表1。

实例11：将4.80g的N-异丙基丙烯酰胺、1.20g吡咯烷酮和0.12g偶氮二异丁腈加入到玻璃反应瓶中，再加入10ml乙醇。首先，混合物在不断搅拌下抽真空/充氮气以除去溶解氧，然后在70℃聚合24小时。聚合反应结束后，将反应物倾入30ml冰乙醚中，得到白色沉淀物。过滤收集白色沉淀物，将白色沉淀物在室温下真空干燥1天，得到5.6g聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-吡咯烷酮)(PNIPAM-11)，收率为94％，PNIPAM-11的分子量Mw＝4.86×10⁴g/mol，分子量分散系数PDI＝1.86。PNIPAM-11的相关参数见表1。

表1.由实例1～11制备的结构导向剂。

实例12：在室温和搅拌条件下，先将63ml的1.0mol/l硫酸水溶液滴加到400ml的13g/l硅酸钠水溶液中使混合溶液的pH≈5.0，然后立即将其加入到500ml的5g/l的PNIPAM-5水溶液中，得到白色沉淀物，继续搅拌1小时，将反应物转移到水热反应釜中，在25℃的温度下静置老化24小时，再将反应物自然冷却到室温，过滤，收集白色沉淀物。先将白色沉淀物用20ml低于30℃的水浸泡洗涤2～3次，再用5ml乙醇洗涤一次，最后将收集到的白色沉淀在30℃的温度下真空干燥24小时，得到2.4g白色粉末状介孔二氧化硅(SiO₂-1，其样品光学照片见图2，SEM照片见图4，TEM照片见图6)。SiO₂-1的平均孔径为3.4nm，孔容为0.33cm³/g，比表面积为611m²/g(其N₂吸附脱附曲线见图8)。SiO₂-1的相关参数见表2。

实例13：在室温和搅拌条件下，先将63ml的1.0mol/l的硫酸水溶液滴加到400ml的13g/l硅酸钠水溶液使混合溶液的pH≈5.0中，然后立即将其加入到500ml的5g/l的PNIPAM-5水溶液中，得到白色沉淀物，继续搅拌1小时，将反应物转移到水热反应釜中，在80℃的温度下静置老化24小时，再将反应物自然冷却到室温，过滤，收集白色沉淀物。先将白色沉淀物用20ml低于30℃的水浸泡洗涤2～3次，再用5ml乙醇洗涤一次，最后将收集到的白色沉淀在30℃的温度下真空干燥24小时，得到2.4g白色粉末状介孔二氧化硅(SiO₂-2)。SiO₂-2的平均孔径为3.9nm，孔容为0.79cm³/g，比表面积为893m²/g。SiO₂-2的相关参数见表2。

实例14：在室温和搅拌条件下，先将63ml的1.0mol/l的硫酸水溶液滴加到400ml的13g/l硅酸钠水溶液中使混合溶液的pH≈5.0，然后立即将其加入到500ml的5g/l的PNIPAM-5水溶液中，得到白色沉淀物，继续搅拌1小时，将反应物转移到水热反应釜中，在100℃的温度下静置老化24小时，再将反应物自然冷却到室温，过滤，收集白色沉淀物。先将白色沉淀物用20ml低于30℃的水浸泡洗涤2～3次，再用5ml乙醇洗涤一次，最后将收集到的白色沉淀在30℃的温度下真空干燥24小时，得到2.4g白色粉末状介孔二氧化硅(SiO₂-3，其样品照片见图3，SEM照片见图5，TEM照片见图7)。SiO₂-3的平均孔径为4.6nm，孔容为0.86cm³/g，比表面积为906m²/g(其N₂吸附脱附曲线见图9)。SiO₂-3的相关参数见表2。

实例15：在室温和搅拌条件下，先将63mL的1.0mol/l的硫酸水溶液滴加到400ml的13g/l硅酸钠水溶液中使混合溶液的pH≈5.0，然后立即将其加入到500ml的5g/l的PNIPAM-5水溶液中，得到白色沉淀物，继续搅拌1小时，将反应物转移到水热反应釜中，在150℃的温度下静置老化24小时，再将反应物自然冷却到室温，过滤，收集白色沉淀物。先将白色沉淀物用20ml低于30℃的水浸泡洗涤2～3次，再用5ml乙醇(室温)洗涤一次，最后将收集到的白色沉淀在30℃的温度下真空干燥24小时，得到2.4g白色粉末状介孔二氧化硅(SiO₂-4)。SiO₂-4的平均孔径为5.0nm，孔容为0.92cm³/g，比表面积为958m²/g。SiO₂-4的相关参数见表2。

实例16：在室温和搅拌条件下，先将63ml的1.0mol/L的硫酸水溶液滴加到400ml的13g/l硅酸钠水溶液中使混合溶液的pH≈5.0，然后立即将其加入到500ml的25g/l的PNIPAM-5水溶液中，得到白色沉淀物，继续搅拌1小时，将反应物转移到水热反应釜中，在100℃的温度下静置老化24小时，再将反应物自然冷却到室温，过滤，收集白色沉淀物。先将白色沉淀物用20ml低于30℃的水浸泡洗涤2～3次，再用5ml乙醇洗涤一次，最后将收集到的白色沉淀在30℃的温度下真空干燥24小时，得到2.4g白色粉末状介孔二氧化硅(SiO₂-5)。SiO₂-5的平均孔径为8.2nm，孔容为1.05cm³/g，比表面积为558m²/g。SiO₂-5的相关参数见表2。

实例17：在室温和搅拌条件下，先将63ml的1.0mol/l硫酸水溶液滴加到400ml的13g/l硅酸钠水溶液中使混合溶液的pH≈5.0，然后立即将其加入到500ml的15g/l的PNIPAM-5水溶液中，得到白色沉淀物，继续搅拌1小时，将反应物转移到水热反应釜中，在100℃的温度下静置老化24小时，再将反应物自然冷却到室温，过滤，收集白色沉淀物。先将白色沉淀物用20ml低于30℃的水浸泡洗涤2～3次，再用5ml乙醇洗涤一次，最后将收集到的白色沉淀在30℃的温度下真空干燥24小时，得到2.4g白色粉末状介孔二氧化硅(SiO₂-6)。SiO₂-6的平均孔径为6.2nm，孔容为1.00cm³/g，比表面积为616m²/g。SiO₂-6的相关参数见表2。

实例18：在室温和搅拌条件下，先将63ml的1.0mol/l的硫酸水溶液滴加到400ml的13g/l硅酸钠水溶液中使混合溶液的pH≈5.0，然后立即将其加入到500ml的1.7g/l的PNIPAM-5水溶液中，得到白色沉淀物，继续搅拌1小时，将反应物转移到水热反应釜中，在100℃的温度下静置老化24小时，再将反应物自然冷却到室温，过滤，收集白色沉淀物。先将白色沉淀物用20ml低于30℃的水浸泡洗涤2～3次，再用5ml乙醇洗涤一次，最后将收集到的白色沉淀在30℃的温度下真空干燥24小时，得到2.4g白色粉末状介孔二氧化硅(SiO₂-7)。SiO₂-7的平均孔径为5.2nm，孔容为0.92cm³/g，比表面积为731m²/g。SiO₂-7的相关参数见表2。

实例19：在室温和搅拌条件下，先将62ml的1.0mol/l的硫酸水溶液滴加到400ml的13g/l硅酸钠水溶液中使混合溶液的pH≈7.0，然后立即将其加入到500ml的5g/l的PNIPAM-5水溶液中，得到白色沉淀物，继续搅拌1小时，将反应物转移到水热反应釜中，在100℃的温度下静置老化24小时，再将反应物自然冷却到室温，过滤，收集白色沉淀物。先将白色沉淀物用20ml低于30℃的水浸泡洗涤2～3次，再用5ml乙醇洗涤一次，最后将收集到的白色沉淀在30℃的温度下真空干燥24小时，得到2.4g白色粉末状介孔二氧化硅(SiO₂-8)。SiO₂-8的平均孔径为5.6nm，孔容为0.88cm³/g，比表面积为705m²/g。SiO₂-8的相关参数见表2。

实例20：在室温和搅拌条件下，先将64ml的1.0mol/l的硫酸水溶液滴加到400ml的13g/l硅酸钠水溶液中使混合溶液的pH≈4.0，然后立即将其加入到500ml的5g/l的PNIPAM-5水溶液中，得到白色沉淀物，继续搅拌1小时，将反应物转移到水热反应釜中，在100℃的温度下静置老化24小时，再将反应物自然冷却到室温，过滤，收集白色沉淀物。先将白色沉淀物用20ml低于30℃的水浸泡洗涤2～3次，再用5ml乙醇洗涤一次，最后将收集到的白色沉淀在30℃的温度下真空干燥24小时，得到2.4g白色粉末状介孔二氧化硅(SiO₂-9)。SiO₂-9的平均孔径为6.0nm，孔容为0.84cm³/g，比表面积为683m²/g。SiO₂-9的相关参数见表2。

实例21：在室温和搅拌条件下，先将125ml的1.0mol/l的盐酸水溶液滴加到400ml的13g/l硅酸钠水溶液中使混合溶液的pH≈5.0，然后立即将其加入到500ml的5g/l的PNIPAM-5水溶液中，得到白色沉淀物，继续搅拌1小时，将反应物转移到水热反应釜中，在100℃的温度下静置老化24小时，再将反应物自然冷却到室温，过滤，收集白色沉淀物。先将白色沉淀物用20ml低于30℃的水浸泡洗涤2～3次，再用5ml乙醇洗涤一次，最后将收集到的白色沉淀在30℃的温度下真空干燥24小时，得到2.4g白色粉末状介孔二氧化硅(SiO₂-10)。SiO₂-10的平均孔径为4.9nm，孔容为0.92cm³/g，比表面积为882m²/g。SiO₂-10的相关参数见表2。

实例22：在室温和搅拌条件下，先将20ml的0.5mol/l的磷酸水溶液滴加到400ml的6g/l硅酸钠水溶液中使混合溶液的pH≈5.0，然后立即将其加入到500ml的5g/l的PNIPAM-5水溶液中，得到白色沉淀物，继续搅拌1小时，将反应物转移到水热反应釜中，在100℃的温度下静置老化24小时，再将反应物自然冷却到室温，过滤，收集白色沉淀物。先将白色沉淀物用20ml低于30℃的水浸泡洗涤2～3次，再用5ml乙醇洗涤一次，最后将收集到的白色沉淀在30℃的条件下真空干燥24小时，得到1.2g白色粉末状介孔二氧化硅(SiO₂-11)。SiO₂-11的平均孔径为4.0nm，孔容为0.76cm³/g，比表面积为768m²/g。SiO₂-11的相关参数见表2。

实例23：在室温和搅拌条件下，先将63ml的1.0mol/l的硫酸水溶液滴加到400ml的13g/l硅酸钠水溶液中使混合溶液的pH≈5.0，然后立即将其加入到500ml的5g/l的PNIPAM-1水溶液中，得到白色沉淀物，继续搅拌1小时，将反应物转移到水热反应釜中，在100℃的温度下静置老化24小时，再将反应物自然冷却到室温，过滤，收集白色沉淀物。先将白色沉淀物用20ml低于30℃的水浸泡洗涤2～3次，再用5ml乙醇洗涤一次，最后将收集到的白色沉淀在30℃的温度下真空干燥24小时，得到2.4g白色粉末状介孔二氧化硅(SiO₂-12)。SiO₂-12的平均孔径为2.4nm，孔容为0.27cm³/g，比表面积为545m²/g。SiO₂-12的相关参数见表2。

实例24：在室温和搅拌条件下，先将63ml的1.0mol/l的硫酸水溶液滴加到400ml的13g/l硅酸钠水溶液中使混合溶液的pH≈5.0，然后立即将其加入到500ml的5g/l的PNIPAM-2水溶液中，得到白色沉淀物，继续搅拌1小时，将反应物转移到水热反应釜中，在100℃的温度下静置老化24小时，再将反应物自然冷却到室温，过滤，收集白色沉淀物。先将白色沉淀物用20ml低于30℃的水浸泡洗涤2～3次，再用5ml乙醇洗涤一次，最后将收集到的白色沉淀在30℃的温度下真空干燥24小时，得到2.4g白色粉末状介孔二氧化硅(SiO₂-13)。SiO₂-13的平均孔径为2.6nm，孔容为0.44cm³/g，比表面积为785m²/g。SiO₂-13的相关参数见表2。

实例25：在室温和搅拌条件下，先将63ml的1.0mol/l的硫酸水溶液滴加到400ml的13g/l硅酸钠水溶液中使混合溶液的pH≈5.0，然后立即将其加入到500ml的5g/l的PNIPAM-3水溶液中，得到白色沉淀物，继续搅拌1小时，将反应物转移到水热反应釜中，在100℃的温度下静置老化24小时，再将反应物自然冷却到室温，过滤，收集白色沉淀物。先将白色沉淀物用20ml低于30℃的水浸泡洗涤2～3次，再用5ml乙醇洗涤一次，最后将收集到的白色沉淀在30℃的温度下真空干燥24小时，得到2.4g白色粉末状介孔二氧化硅(SiO₂-14)。SiO₂-14的平均孔径为5.2nm，孔容为0.66cm³/g，比表面积为613m²/g。SiO₂-14的相关参数见表2。

实例26：在室温和搅拌条件下，先将63ml的1.0mol/l的硫酸水溶液滴加到400ml的13g/l硅酸钠水溶液中使混合溶液的pH≈5.0，然后立即将其加入到500ml的5g/l的PNIPAM-4水溶液中，得到白色沉淀物，继续搅拌1小时，将反应物转移到水热反应釜中，在100℃的温度下静置老化24小时，再将反应物自然冷却到室温，过滤，收集白色沉淀物。先将白色沉淀物用20ml低于30℃的水浸泡洗涤2～3次，再用5ml乙醇洗涤一次，最后将收集到的白色沉淀在30℃的温度下真空干燥24小时，得到2.4g白色粉末状介孔二氧化硅(SiO₂-15)。SiO₂-15的平均孔径为6.6nm，孔容为0.69cm³/g，比表面积为523m²/g。SiO₂-15的相关参数见表2。

实例27：在室温和搅拌条件下，先将63ml的1.0mol/l的硫酸水溶液滴加到400ml的13g/l硅酸钠水溶液中使混合溶液的pH≈5.0，然后立即将其加入到500ml的5g/l的PNIPAM-6水溶液中，得到白色沉淀物，继续搅拌1小时，将反应物转移到水热反应釜中，在100℃的温度下静置老化24小时，再将反应物自然冷却到室温，过滤，收集白色沉淀物。先将白色沉淀物用20ml低于30℃的水浸泡洗涤2～3次，再用5ml乙醇洗涤一次，最后将收集到的白色沉淀在30℃的温度下真空干燥24小时，得到2.4g白色粉末状介孔二氧化硅(SiO₂-16)。SiO₂-16的平均孔径为5.8nm，孔容为0.94cm³/g，比表面积为643m²/g。SiO₂-16的相关参数见表2。

实例28：在室温和搅拌条件下，先将63ml的1.0mol/l的硫酸水溶液滴加到400ml的13g/l硅酸钠水溶液中使混合溶液的pH≈5.0，然后立即将其加入到500ml的5g/l的PNIPAM-7水溶液中，得到白色沉淀物，继续搅拌1小时，将反应物转移到水热反应釜中，在100℃的温度下静置老化24小时，再将反应物自然冷却到室温，过滤，收集白色沉淀物。先将白色沉淀物用20ml低于30℃的水浸泡洗涤2～3次，再用5ml乙醇洗涤一次，最后将收集到的白色沉淀在30℃的温度下真空干燥24小时，得到2.4g白色粉末状介孔二氧化硅(SiO₂-17)。SiO₂-17的平均孔径为5.3nm，孔容为0.90cm³/g，比表面积为670m²/g。SiO₂-17的相关参数见表2。

实例29：在室温和搅拌条件下，先将63ml的1.0mol/l的硫酸水溶液滴加到400ml的13g/l硅酸钠水溶液中使混合溶液的pH≈5.0，然后立即将其加入到500ml的5g/l的PNIPAM-8水溶液中，得到白色沉淀物，继续搅拌1小时，将反应物转移到水热反应釜中，在100℃的温度下静置老化24小时，再将反应物自然冷却到室温，过滤，收集白色沉淀物。先将白色沉淀物用20ml低于30℃的水浸泡洗涤2～3次，再用5ml乙醇洗涤一次，最后将收集到的白色沉淀在30℃的温度下真空干燥24小时，得到2.4g白色粉末状介孔二氧化硅(SiO₂-18)。SiO₂-18的平均孔径为8.1nm，孔容为1.01cm³/g，比表面积为556m²/g。SiO₂-18的相关参数见表2。

实例30：在室温和搅拌条件下，先将63ml的1.0mol/l的硫酸水溶液滴加到400ml的13g/l硅酸钠水溶液中使混合溶液的pH≈5.0，然后立即将其加入到500ml的5g/l的PNIPAM-9水溶液中，得到白色沉淀物，继续搅拌1小时，将反应物转移到水热反应釜中，在100℃的温度下静置老化24小时，再将反应物自然冷却到室温，过滤，收集白色沉淀物。先将白色沉淀物用20ml低于30℃的水浸泡洗涤2～3次，再用5ml乙醇洗涤一次，最后将收集到的白色沉淀在30℃的温度下真空干燥24小时，得到2.4g白色粉末状介孔二氧化硅(SiO₂-19)。SiO₂-19的平均孔径为9.8nm，孔容为1.13cm³/g，比表面积为520m²/g。SiO₂-19的相关参数见表2。

实例31：在室温和搅拌条件下，先将63ml的1.0mol/l的硫酸水溶液滴加到400ml的13g/l硅酸钠水溶液中使混合溶液的pH≈5.0，然后立即将其加入到500ml的5g/l的PNIPAM-10水溶液中，得到白色沉淀物，继续搅拌1小时，将反应物转移到水热反应釜中，在100℃的温度下静置老化24小时，再将反应物自然冷却到室温，过滤，收集白色沉淀物。先将白色沉淀物用20ml低于30℃的水浸泡洗涤2～3次，再用5ml乙醇洗涤一次，最后将收集到的白色沉淀在30℃的温度下真空干燥24小时，得到2.4g白色粉末状介孔二氧化硅(SiO₂-20)。SiO₂-20的平均孔径为9.5nm，孔容为0.95cm³/g，比表面积为542m²/g。SiO₂-20的相关参数见表2。

实例32：在室温和搅拌条件下，先将63ml的1.0mol/l的硫酸水溶液滴加到400ml的13g/l硅酸钠水溶液中使混合溶液的pH≈5.0，然后立即将其加入到500ml的5g/l的PNIPAM-11水溶液中，得到白色沉淀物，继续搅拌1小时，将反应物转移到水热反应釜中，在100℃的温度下静置老化24小时，再将反应物自然冷却到室温，过滤，收集白色沉淀物。先将白色沉淀物用20ml低于30℃的水浸泡洗涤2～3次，再用5ml乙醇洗涤一次，最后将收集到的白色沉淀在30℃的温度下真空干燥24小时，得到2.4g白色粉末状介孔二氧化硅(SiO₂-21)。SiO₂-21的平均孔径为10.6nm，孔容为1.05cm³/g，比表面积为502m²/g。SiO₂-21的相关参数见表2。

表2.由实例12～33制备的介孔二氧化硅。