纳米压印抗蚀剂及采用该纳米压印抗蚀剂的纳米压印方法

摘要

本发明提供一种纳米压印抗蚀剂，该纳米压印抗蚀剂包括以下组分：高支化低聚物，全氟基聚乙醚，甲基丙烯酸甲酯，以及有机稀释剂。本发明还提供采用该纳米压印抗蚀剂的纳米压印方法。本发明提供的纳米压印抗蚀剂，具有热压温度低，有利于脱模的优点。本发明提供的纳米压印方法工艺简单，成本较低，获得的纳米图形的图保真度好，分辨率高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种抗蚀剂及采用该抗蚀剂的纳米压印方法，尤其涉及一种纳米压印抗蚀剂及采用该纳米压印抗蚀剂的纳米压印方法。

背景技术

在现有技术中，制作各种半导体设备时，常需要制作具有数十纳米到数百纳米的微细结构的纳米图形。具有上述微细结构的纳米图形的制作方法主要有光或电子束的光刻方法：首先，使用经过掩模或者扫描聚焦的辐射线或者电子束，辐射光致抗蚀剂组合物或掩膜，上述辐射线或电子束将会改变被曝光区域的抗蚀剂的化学结构；然后，再通过刻蚀的方法除去被曝光区域或者被曝光区域外的抗蚀剂，从而获得特定的图案。

为了适应集成电路技术的迅猛发展，在现有的光学光刻努力突破分辨率极限的同时，下一代光刻技术在最近几年内获得大量的研究。例如，极紫外光刻技术采用波长13～14nm的光源和精度极高的反射式光学系统，有效降低了折射系统中强烈的光吸收，但整个光刻系统造价非常昂贵，限制了该技术的应用。

上世纪九十年代以来，一种新的纳米图形的制作工艺得到了发展(请参见Chou S Y，Krauss P R，Renstorm P.Imprint of sub 25nm vias and trenches inpolymers.Appl.Phys.Lett.，1995，67(21)：3114-3116)。上述制作纳米图形的新技术，在本领域中被称作纳米压印或者纳米压印平板印刷术。纳米压印是指采用绘有纳米图形的模板将基片上的抗蚀剂(resist)薄膜压印纳米图形，再对基片上的纳米图形进行处理，如刻蚀、剥离等，最终制成具有纳米结构的图形和半导体器件。以纳米压印技术形成纳米图案的方法，通过采用具有纳米图形的硬性模板压印抗蚀剂层形成纳米图案，而不需要依赖任何辐射曝光形成。所以，纳米压印技术可以消除在常规的光刻方法中所必须的限制条件，比如对光的波长的限制，以及在抗蚀剂和基底内粒子的反向散射，和光干扰。因此，相对于光刻技术，纳米压印技术具有制作成本低、简单易行、效率高的优点，具有广阔的应用前景。

由于纳米压印技术通过机械方式使聚合物抗蚀剂变形，而不是通过改变平板印刷术的抗蚀剂的化学性能实现。因此，纳米压印技术需要特定的聚合物抗蚀剂，该聚合物抗蚀剂可以比较容易热塑形变或光固化，且具有良好的成膜性，模量高，保持形变能力，且固化后容易脱模，使得模板与抗蚀剂分离后，该抗蚀剂仍然可以保留在基底。现有技术中，纳米压印的抗蚀剂主要有，硅橡胶系列，环氧树脂系列，丙烯酸酯系列，聚苯乙烯系列等。

1998年6月30日公告的美国专利5,772,905，公开了一种聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为纳米压印抗蚀剂的技术方案，通过将聚甲基丙烯酸甲酯在硅片上旋转浇铸成膜，再采用热压的方法在基底上形成纳米图形。所公开的纳米压印的方法要求加热纳米压印抗蚀剂(约200℃)使之产生塑性形变，然后再将纳米压印抗蚀剂冷却(低于PMMA的玻璃化转变温度T_g，约105℃)固化成型后，除去模板从而形成纳米级图形。但是，由于聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度较高，使得该方法中的加热温度过高，使得该纳米压印抗蚀剂的力学稳定性降低，与模板的粘附性强，难以脱模，得到的图形不平整，使获得的纳米图形的分辨率较低。现有技术中，为了提高纳米图形的分辨率，在压印之前，常常需要对模板进行预处理，但是模板的预处理过程繁杂，因此提高了纳米压印的工艺复杂度，以及成本，该方法不利于实际应用。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种纳米压印抗蚀剂，以及采用该纳米压印抗蚀剂的纳米压印方法。该抗蚀剂不需要过高的温度处理，该方法获得的图形的保真度好，分辨率较高。

一种纳米压印抗蚀剂，该纳米压印抗蚀剂包括以下组分：高支化低聚物，全氟基聚乙醚，甲基丙烯酸甲酯以及有机稀释剂。

一种纳米压印的方法，其包括以下步骤：提供一基底，采用所述纳米压印抗蚀剂在所述基底的一个表面形成一压印抗蚀层；提供一个表面具有纳米图形的模板，并将该模板表面的纳米图形复制到所述压印抗蚀层，在所述压印抗蚀层形成包括多个凸部及多个凹槽的纳米图形；以及将所述纳米图形转移至基底，在所述基底表面形成纳米图形。

一种纳米压印的方法，其包括以下步骤：提供一基底，在该基底的表面依次形成第一牺牲层以及第二牺牲层；提供一表面具有纳米图形的模板，在该模板具有纳米图形的表面形成所述纳米压印抗蚀剂；将基底覆盖于模板，使所述基底的第二牺牲层与所述模板形成有纳米压印抗蚀剂的纳米图形的表面接触；热压所述模板及基底后，脱模，在所述基底上形成纳米压印抗蚀剂组成的纳米图形；以及通过刻蚀的方法，将所述纳米图形转移至基底，在所述基底形成纳米图形。

与现有技术相比较，所述纳米压印抗蚀剂及纳米压印方法具有以下优点：其一，该纳米压印抗蚀剂包含高支化低聚物，具有较低的玻璃化转变温度，热压过程可以在小于75℃的温度范围内完成，该高支化低聚物固化产生交联，提高了模量，且形变较小。其二，由于该纳米压印抗蚀剂加入了全氟基聚乙醚，全氟基聚乙醚为低表面能材料，使得该纳米压印抗蚀剂固化以后粘附性小，在脱模过程中避免了纳米压印抗蚀剂与模板粘连，从而易于脱模，保证了图形的完整性及辨率。其三，甲基丙烯酸甲酯及有机稀释剂进一步调节了该纳米压印抗蚀剂的粘滞性及流动性，使得该纳米压印抗蚀剂充分填充到图形中，减少了图形缺陷的产生，保证了纳米压印的图形的分辨率和保真性。其四，本发明提供的纳米压印方法，其热压温度低，且模板无须预先处理，使得该方法工艺简单，成本低。

附图说明

图1是本发明纳米压印方法的第一实施例的流程图。

图2是本发明纳米压印方法的第一实施例的工艺流程示意图。

图3是本发明纳米压印方法的第二实施例的流程图。

图4是本发明纳米压印方法的第二实施例的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下将结合附图详细说明本发明提供的纳米压印抗蚀剂以及采用该抗蚀剂的纳米压印方法。

本发明提供一种纳米压印抗蚀剂，该纳米压印抗蚀剂包括以下组分：高支化低聚物，全氟基聚乙醚，甲基丙烯酸甲酯以及有机稀释剂。所述全氟基聚乙醚的化学通式为：

                                        m∶n＝0.7～1

其中m∶n＝0.6～1。

所述有机稀释剂为二羟基乙基二甲基乙烯。所述高支化低聚物可以经由偏苯三酸酐、乙二醇、环氧丙烯酸共聚而成，或者还可以经由乙二硫醇、环氧丙烯酸开环共聚而成。本实施例中，所述高支化低聚物的化学结构式为：

在所述纳米压印抗蚀剂中，所述高支化低聚物的质量百分比含量为50％～60％，全氟基聚乙醚的质量百分比含量为3％～5％，甲基丙烯酸甲酯的质量百分比含量为5％～10％，所述有机稀释剂的质量百分比含量为25％～35％。

本发明提供的纳米压印抗蚀剂中，全氟基聚乙醚含氧功能团产生了较低的表面能，甲基丙烯酸甲酯进一步调节了该纳米压印抗蚀剂的粘滞性和流动性，使得该纳米压印抗蚀剂在固化以后的形变较小，从而在脱模过程中避免了纳米压印抗蚀剂与模板粘连，使得模板能够比较容易地从抗蚀剂中分离，从而提高所得纳米图形的分辨率。所述高支化低聚物具有较低的玻璃化转变温度(T_g)，T_g为15℃～45℃，在采用纳米压印法制备纳米图形时，热压温度较低，可以在小于75℃时，固化产生交联，高支化低聚物中的苯环产生较高的模量，对体系的模量提供贡献，且形变较小。

本发明提供的纳米压印抗蚀剂可以采用以下方法制备：将质量百分比含量为50％～60％的高支化低聚物，质量百分比含量为3％～5％的全氟基聚乙醚，质量百分比含量为5％～10％的甲基丙烯酸甲酯，以及质量百分比含量为25％～35％的有机稀释剂充分共混，静置1～3小时后，获得一液态的聚合物混合物，采用规格为0.2μ～0.25μ的过滤器过滤上述液态的聚合物混合物，除去该液态的聚合物混合物中的其他杂质，从而制得本发明第一实施例的纳米压印抗蚀剂。

另外，本发明提供的纳米压印抗蚀剂还可以进一步添加质量百分比含量为5％～10％的聚乙稀二甲基硅氧烷，由于聚乙稀二甲基硅氧烷与基底的附着力较好，从而可以提高该纳米压印抗蚀剂与基底的附着力。该纳米压印抗蚀剂还可以进一步包括质量百分比含量为0.1％～2％的自由基引发剂，从而使得该纳米压印抗蚀剂可以通过光固化或热固化。

请参阅图1及图2，采用本发明提供的纳米压印抗饰剂的纳米压印的方法的第一实施例，其包括以下步骤：

步骤一，提供一基底10，在所述基底10的一个表面形成压印抗蚀层130。

首先，在所述基底10的一个表面形成一第一牺牲层110。

提供一基底10，清洗该基底10；在基底10的一表面形成一聚合物材料层，加热该聚合物材料层，然后得到一第一牺牲层110。所述基底10的材料可以为硬性材料，如抛光玻璃、硅、二氧化硅或ITO玻璃，所述基底10的材料还可以为柔性材料，如PSP、PMMA或PET。所述第一牺牲层110的材料为一聚合物，该聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、不饱和聚脂或硅醚树脂等热固性树脂。基底10的一表面形成一聚合物材料层的方法可以为丝网印刷法或旋涂法等。

本实施例中，所述基底10的材料为硅，采用标准工艺清洗基底10后，于基底10的一个表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯，旋涂转速为5400转/分钟～7000转/分钟，时间为0.5分钟～1.5分钟，然后在140℃～180℃烘烤3～5分钟。从而在基底10的一个表面形成一第一牺牲层110。该第一牺牲层110的厚度为100纳米～300纳米。本实施例中，所述标准工艺为超净间标准清洗工艺。

其次，形成一第二牺牲层120覆盖所述第一牺牲层110。

所述第二牺牲层120的材料为金属，该金属为铬或铝。可以通过电子束蒸发的方法、溅射法或化学气相沉积法，在所述第一牺牲层110上形成所述第二牺牲层110。

本实施例中，第二牺牲层120的材料为铝，通过电子束蒸发法在所述第一牺牲层110上形成一厚度为30纳米～50纳米的铝薄膜，所述电子束蒸发的速率为0.3埃/分钟～0.6埃/分钟。

再次，形成一压印抗蚀层130覆盖所述第二牺牲层120。

所述压印抗蚀层130的材料为第一实施例中所述的纳米压印抗蚀剂，该纳米压印抗蚀剂包括高支化低聚物，全氟基聚乙醚，甲基丙烯酸甲酯，以及有机稀释剂。该压印抗蚀层130可以通过丝网印刷法、旋涂法等方法形成。具体地，将上述纳米压印抗蚀剂采用旋涂的方式涂布于所述第二牺牲层120，旋涂转速为5400转/分钟～7000转/分钟，旋涂时间为0.5分钟～2分钟，然后，在100℃～120℃下烘烤2分钟～4分钟，从而获得一压印抗蚀层130。该压印抗蚀层130的厚度为100纳米～300纳米。

可以理解，上述方法中，在基底10的表面形成一个第一牺牲层110，以及在所述第一牺牲层110上形成一第二牺牲层120的步骤为可选步骤，也可以直接在基底10的一个表面形成一压印抗蚀层130。

步骤二，提供一个表面具有纳米图形的模板20，并将该模板20表面的纳米图形复制到所述压印抗蚀层130。

首先，提供一表面具有纳米图形的模板20。

该模板20的材料可为硬性材料，如硅或者二氧化硅。该模板20的材料也可为柔性材料，如PET、PMMA、PS等。该模板20可以通过电子束曝光制备，模板20的表面形成有纳米图形，该纳米图形由模板20的表面的多个第一凸部24和多个第一凹槽26构成。本实施例中，该模板20的材料为二氧化硅。

其次，将模板20形成有纳米图形的表面与所述基底表面的压印抗蚀层130贴合，热压所述模板20与基底10后，脱模。

可以通过模板20向基底10施加压力，并加热的方法，使得所述模板20上的纳米图形转移到压印抗蚀层130。本实施例中，采用一热压印机实现该方法。具体地，将模板20与所述基底10分别安装到热压印机的两个压印盘，使模板20形成有纳米图形的表面与所述基底表面的压印抗蚀层130贴合，设置压印机的真空度为5.0E-03百帕(mbar)，将基底10以及模板20加热至所述纳米压印抗蚀剂的玻璃化转变温度(T_g)以上，即45℃～75℃，使压印抗蚀层130的纳米压印抗蚀剂具有较好的流动性；第一次施加压力为12磅/平方英尺～15磅/平方英尺(Psi)，保持5～10分钟，把模板30的第一凸部24压到基底10上的压印抗蚀层130中，使压印抗蚀层130的纳米压印抗蚀剂充满模板20的纳米图形中的第一凹槽26；第二次施加压力35Psi～60Psi，进行冷却，待温度降到纳米压印抗蚀剂的玻璃化转变温度(T_g)附近时，保持5分钟～10分钟，再将温度降至25℃～50℃，将模板20与基底10分离，从而该模板20表面的纳米图形复制到所述压印抗蚀层130。所述压印抗蚀层130形成的纳米图形包括多个第二凹槽16和第二凸部14。且该第二凹槽16与所述第一凸部24对应，所述第二凸部14与所述第一凹槽26对应。

步骤三，将所述纳米图形转移至基底10，在所述基底10表面形成纳米图形。

首先，去除所述压印抗蚀层130的纳米图形的第二凹槽16底部残留的纳米压印抗蚀剂，露出第二凹槽16底部的第二牺牲层120。

所述第二凹槽16底部残留的纳米压印抗蚀剂可以通过等离子体刻蚀的方法去除。

本实施例中，可以采用氧等离子体去除第二凹槽16底部残留的纳米压印抗蚀剂。具体地，将上述形成有纳米图形的基底10放置于微波等离子体系统中，该微波等离子体系统的一感应功率源产生氧等离子体，氧等离子体以较低的离子能量从产生区域扩散并漂移至所述基底10的压印抗蚀层130，此时该压印抗蚀层130的第二凹槽16底部残留的纳米压印抗蚀剂被所述氧等离子体刻蚀。氧等离子体系统的功率是40瓦～60瓦，氧等离子体的通入速率为40标况毫升每分(standard-state cubic centimeter per minute，sccm)，形成的气压为2帕，采用氧等离子体刻蚀时间为5秒～15秒。通过上述方法，第二凹槽16底部残留的纳米压印抗蚀剂被去除，露出第二牺牲层120。

其次，刻蚀第二凹槽16底部的第二牺牲层120，露出第一牺牲层110。

根据第二牺牲层120材料的不同，可以采用干法刻蚀或湿法刻蚀。当所述第二牺牲层120材料为铝时，采用干法刻蚀；当所述第二牺牲层120材料为铬时，采用干法刻蚀或湿法刻蚀。

当所述第二牺牲层120材料为铝时，干法刻蚀的具体步骤为：将上述第二凹槽16底部露出第一牺牲层110的基底10放置在一感应耦合等离子体系统中，所述第二凹槽16底部的第二牺牲层120由于没有纳米压印抗蚀剂的覆盖，以氧气和氯气为刻蚀气体去除第二凹槽16底部的第二牺牲层120，从而露出第一牺牲层110。本实施例中，等离子体系统的功率是50瓦，氯气的通入速率为24sccm，氧气的通入速率为24sccm，形成气压为2帕～10帕，采用氧气和氯气等离子体刻蚀时间为40秒～55秒。

当所述第二牺牲层120的材料为铬时，湿法刻蚀的具体步骤为：取适量的浓度为0.06摩尔/升～0.25摩尔/升的铬腐蚀液K₃[Fe(CN)₆]，将基底10放入该铬腐蚀液当中，浸渍4分钟～15分钟。所述第二凹槽16底部的第二牺牲层120由于没有纳米压印抗蚀剂的覆盖，在该铬腐蚀液的浸渍下，第二凹槽16底部的第二牺牲层120被去除，从而露出第一牺牲层110。

再次，去除第二凹槽16底部的第一牺牲层110，露出基底10。

可以采用氧等离子体去除第二凹槽16底部的第一牺牲层110，从而露出基底10。氧等离子体系统的功率是40瓦～60瓦，氧等离子体的通入速率为40sccm，形成的气压为2帕～10帕，采用氧等离子体刻蚀时间为30秒～50秒。通过上述方法，第二凹槽16底部的第一牺牲层110被去除，露出基底10。

最后，刻蚀第二凹槽16底部的基底10，并用有机溶剂去除残留的有机材料，从而获得一具有纳米图形的基底100。

将上述基底10放置在一感应耦合等离子体系统中，此时第二凹槽16底部的基底10没有第一牺牲层110的保护；以四氯化硅和氯气为刻蚀气体对基底10进行刻蚀，第二凹槽16底部的部分基底将被去除；用丙酮洗去残留的有机残留物，该第一牺牲层110为有机物，从而被洗掉，覆盖于第一牺牲层110上的第二牺牲层120也被除去，从而获得具有纳米图形的基底100。本实施例中，等离子体系统的功率是50瓦，氯气的通入速率为20sccm～60sccm，四氯化硅的通入速率为20sccm～60sccm，形成气压为4帕～15帕，刻蚀第二凹槽16底部的基底10。

请参阅图3及图4，采用本发明的纳米压印抗饰剂的纳米压印的方法的第二实施例，其包括以下步骤：

步骤一，提供一基底30，在该基底30的表面依次形成第一牺牲层310以及第二牺牲层320。

本实施例中，基底30的材料与第一实施中的基底10的材料完全相同，第一牺牲层310及第二牺牲层320的制作方法、结构、材料以及位置关系分别与第二实施例中的第一牺牲层110及第二牺牲层120的制作方法、结构、材料以及位置关系完全相同。

步骤二，提供一表面具有纳米图形的模板60，在该模板60具有纳米图形的表面形成所述纳米压印抗蚀剂330。

本实施例中，所述具有纳米图形的模板60与第一实施例中的模板20完全相同，该模板60的纳米图形由多个第一凹槽66以及第一凸部64构成。所述采用的纳米压印抗蚀剂330同第一实施例中采用的纳米压印抗蚀剂完全相同。具体地，可以取一定量的纳米压印抗蚀剂330，缓慢滴在所述模板60形成有纳米图形的表面，于密闭的环境下静置1～2个小时。

步骤三，将基底30覆盖于模板60，使所述基底30的第二牺牲层320与所述模板60覆盖有纳米压印抗蚀剂330的表面接触，热压所述模板60及基底30，脱模。

具体地，将基底30覆盖于模板60，使所述基底30的第二牺牲层320与所述模板60覆盖有纳米压印抗蚀剂330的表面接触，并将所述覆盖有基底30的模板60放置于压印机中；设置该压印机的真空度为5.0E-03mbar，将基底30以及模板60加热至所述纳米压印抗蚀剂330的玻璃化转变温度(T_g)以上，使纳米压印抗蚀剂330具有较好的流动性；第一次施加压力为12Psi～15Psi，保持5～10分钟，使纳米压印抗蚀剂330充满模板60的纳米图形中的凹槽66并粘附到基底30的第二牺牲层320表面；第二次施加压力35Psi～60Psi，进行冷却，待温度降到所述纳米压印抗蚀剂330的玻璃化转变温度(T_g)附近时，保持5～10分钟，再将温度降至25℃～50℃，将模板60与基底30分离，从而在基体30的第二牺牲层320上形成一由纳米压印抗蚀剂330构成的纳米图形。该由纳米压印抗蚀剂330构成的纳米图形包括多个第二凹槽36以及第二凸部34。

步骤四，通过刻蚀的方法，将所述纳米图形转移至基底30，在所述基底30表面形成纳米图形。

首先，去除纳米压印抗蚀剂330构成的纳米图形凹槽36底部残留的纳米压印抗蚀剂330，露出凹槽36底部的第二牺牲层320。

其次，刻蚀第二凹槽36底部的第二牺牲层320，露出第一牺牲层310。

再次，去除第二凹槽36底部的第一牺牲层310，露出基底30。

最后，刻蚀第二凹槽36底部的基底30，并用有机溶剂去除残留的有机材料，从而获得一具有纳米图形的基底300。

本实施例中，上述将所述纳米图形转移至基底30，在所述基底30表面刻蚀出纳米图形的方法与第二实施中的方法相同。

与现有技术相比较，所述纳米压印抗蚀剂及纳米压印方法具有以下优点：其一，该纳米压印抗蚀剂包含高支化低聚物，具有较低的玻璃化转变温度，热压过程可以在小于75℃的温度范围内完成，所述高支化低聚物固化产生交联，提高了模量，且形变较小。其二，由于该纳米压印抗蚀剂加入了全氟基聚乙醚，全氟基聚乙醚为低表面能材料，使得该纳米压印抗蚀剂固化以后粘附性小，在脱模过程中避免了纳米压印抗蚀剂与模板粘连，从而易于脱模，保证了图形的完整性及分辨率。其三，甲基丙烯酸甲酯及有机稀释剂进一步调节了该纳米压印抗蚀剂的粘滞性及流动性，使得该纳米压印抗蚀剂充分填充到图形中，减少了图形缺陷的产生，保证了纳米压印的图形的分辨率和保真性。其四，本发明提供的纳米压印方法，其热压温度低，模板无须预先处理，使得该方法工艺简单，成本低。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。