催化顺酐加氢制γ-丁内酯的高分散铜锌钛催化剂及其制备方法

摘要

一种催化顺酐加氢制γ-丁内酯的高分散铜锌钛催化剂及其制备方法，属于催化材料技术领域。CuZnTi催化剂是由碳酸根插层铜锌钛水滑石作为催化剂前驱体，经适度焙烧后得到的。催化剂前驱体中Cu∶Zn∶Ti原子比为0.5∶2∶1～2.5∶2∶1。CuZnTi催化剂中各组分的质量百分含量为：Cu的含量为11.4％～36.2％，Zn的含量为29.5％～46.4％，Ti的含量为10.9％～17.0％，CuZnTi催化剂的比表面积为60.3～125.9m2/g。在反应条件为200℃，压力为4.0MPa时，反应2个小时，系列CuZnTi催化剂催化顺酐加氢的转化率为88.2％～99.6％，γ-丁内酯的选择性为80.7％～89.8％。优点在于：应用于顺酐液相加氢反应，在较低的反应温度和压力下得到了较高的催化活性。

说明书

技术领域

本发明属于催化材料技术领域，特别是提供了一种催化顺酐加氢制γ-丁内酯的高分散铜锌钛(CuZnTi)催化剂及其制备方法。

技术背景

高分散金属催化剂广泛应用于脱氢、加氢及重整等催化反应中，是石油炼制及石油化工过程中最重要的一类催化剂。顺酐加氢法制备γ-丁内酯是以顺酐及其衍生物为原料，通过选择不同的催化剂，选择性的合成γ-丁内酯的一种重要方法。2003年，Jung等(Catal.Today，2003，87，171；J.Mol.Catal.Part A：Chem，2003，198，297)考察了贵金属Pd-Sn/SiO₂催化剂对顺酐液相加氢的催化活性，在反应温度为240℃，压力为5MPa时，反应4个小时后，γ-丁内酯的收率最高接近80％。2006年，胡童杰等(工业催化，2006，14：41)用共沉淀法制备了CuZnTi催化剂，应用于顺酐气相加氢反应中，与铜锌铬和铜锌铝催化剂相比较，在反应温度为245℃时CuZnTi催化剂有较高的活性，但是当反应温度降低到225℃时，活性明显下降。Cu∶Zn∶Ti原子比为1∶2∶0.5～1∶2∶2时，CuO与ZnO及TiO₂之间存在强的相互作用，催化活性较高，Cu∶Zn∶Ti原子比为2∶2∶0.5～2∶2∶2时，催化剂中存在游离的CuO相，催化剂的活性和选择性下降。这是因为活性金属组分和载体之间难以形成强的相互作用，而高温焙烧也容易导致金属离子迁移而形成大晶粒，这两种情况容易导致催化剂中金属活性组分分散性较差，从而影响到催化剂的性能。

目前，制备高分散负载型金属催化剂受到人们日益广泛的关注，层状前体法是近年来制备高分散负载型金属催化剂的重要方法之一。水滑石(Layered DoubleHydroxies，简写为LDH)是近年来受到研究者广为关注的一类新型无机功能材料。经LDH前驱体适度焙烧可以得到颗粒小、比表面积大、热稳定性好的高分散负载型金属复合氧化物催化剂。此类催化剂在多相催化反应中表现出了良好的应用前景(Catal.Today，1991，11：173；Appl.Clay Sci，1999，14：161)。

Cordier等人在美国专利USP 6005145中，描述了以含镍LDH为前驱体制备金属催化剂的过程，以及这种金属催化剂在硝基芳烃催化加氢制备芳胺中的应用。首先通过合成具有均匀分布金属活性组分的LDH前驱体，然后经过进一步的高温焙烧，得到高分散负载型金属催化剂，最后在H₂气氛下高温还原制得活化催化剂。这种金属催化剂应用于催化硝基芳烃加氢制备芳胺反应，具有比传统Raney镍催化剂更高的活性和稳定性。2004年Zhang等人(Mater.Chem.Phys.，2004，87：402；Colloids Surfaces A，2004，244：169)制备了一系列的铜锌铝水滑石，煅烧之后得到高分散的铜基催化剂，其中Cu∶Zn∶Al原子比为1∶1∶1的催化剂在苯酚液相氧化反应中表现出最高的催化活性。

迄今，尚未有用层状前体法制备高分散CuZnTi催化剂并应用于顺酐液相加氢反应的报道。

发明内容

本发明的目的是提一种催化顺酐加氢制γ-丁内酯的高分散铜锌钛(CuZnTi)催化剂及其制备方法。以碳酸根插层铜锌钛水滑石为催化剂前驱体，经适度焙烧后得到高分散CuZnTi催化剂，应用于顺酐液相加氢反应，在较低的反应温度和压力下得到了较高的催化活性。

本发明所提供的CuZnTi催化剂是由碳酸根插层铜锌钛水滑石作为催化剂前驱体，经适度焙烧后得到的。该催化剂适用于顺酐加氢反应。

本发明所制备的催化剂前驱体中Cu∶Zn∶Ti原子比为0.5∶2∶1～2.5∶2∶1。CuZnTi催化剂中各组分的质量百分含量为：

Cu的含量为11.4％～36.2％

Zn的含量为29.5％～46.4％

Ti的含量为10.9％～17.0％

CuZnTi催化剂的比表面积为60.3～125.9m²/g。

在反应条件为200℃，压力为4.0MPa时，反应2个小时，系列CuZnTi催化剂催化顺酐加氢的转化率为88.2％～99.6％，γ-丁内酯的选择性为80.7％～89.8％。

本发明催化剂的制备方法是，先用双滴共沉淀法制备出催化剂前驱体碳酸根插层铜锌钛水滑石，经350℃焙烧制得高分散CuZnTi催化剂，然后在氢气和氮气的混合气(H₂和N₂的体积比为1∶9，流速为40mL/分钟)中，于260℃还原上述CuZnTi催化剂得到活性中心为Cu⁰的活化催化剂。具体的制备步骤为：

(1)催化剂前驱体的制备：

将一定量的Cu和Zn的可溶性盐与TiCl₄的盐酸溶液(TiCl₄的盐酸溶液组成为V_TiCl4∶V_HCl＝2∶3)一并溶于去离子水中配制成混合盐溶液A，其中Cu²⁺的浓度为0.05～0.3摩尔/升，Zn²⁺的浓度为0.2摩尔/升，Ti⁴⁺的浓度为0.1摩尔/升；将NaOH溶于去离子水中配制成1.7摩尔/升的碱溶液B；另将无水Na₂CO₃溶于去离子水中配制成0.2摩尔/升的Na₂CO₃溶液(100mL)，转入500mL四口烧瓶中，在室温及搅拌条件下将混合盐溶液A和碱溶液B同时以2毫升/分钟的速度滴加到四口瓶中，滴加过程始终保持溶液的pH为7.5～8.5；当混合盐溶液A滴加完毕，浆液于80℃～85℃恒温水浴中晶化24小时，冷却至室温，所得产物用去离子水离心洗涤3次后，于60℃真空干燥24小时，得到催化剂前驱体碳酸根插层铜锌钛水滑石，记为CuZnTi-LDH。

(2)催化剂的制备：

将得到的催化剂前驱体CuZnTi-LDH，在管式炉中以5-10℃/分钟升温至300-350℃，焙烧2小时，得到相应的高分散CuZnTi催化剂，再将该CuZnTi催化剂在氢气和氮气的混合气(H₂和N₂的体积比为1∶9，流速为40mL/分钟)中，于260℃还原得到活性中心为Cu⁰的活化催化剂。

具体实施方式如下：

实施例1

精确称取4.83gCu(NO₃)₂·3H₂O(0.02mo1)、11.90gZn(NO₃)₂·6H₂O(0.04mol)和6.0mL TiCl₄(0.02mol)的盐酸溶液(TiCl₄的盐酸溶液组成为V_TiCl4∶V_HCl＝2∶3)溶解于200mL的去离子水中，配制成混合盐溶液A，其中CU²⁺的浓度为0.2摩尔/升，Zn²⁺的浓度为0.2摩尔/升，Ti⁴⁺的浓度为0.1摩尔/升；另称取8g的NaOH(0.2mol)溶于120mL的去离子水中，配制成1.7摩尔/升的碱溶液B；称取2.12g(0.02mol)无水Na₂CO₃溶于100mL的去离子水，配制成0.2摩尔/升的Na₂CO₃溶液，转入500mL四口烧瓶中，在室温及搅拌条件下将混合盐溶液A和碱溶液B同时以2毫升/分钟的速度滴加到四口瓶中，滴加过程始终保持溶液的pH为8.0。当混合盐溶液A滴加完毕后，浆液于80℃恒温水浴中晶化24小时，冷却至室温，所得产物用去离子水离心洗涤3次后，于60℃真空干燥24小时，得到催化剂前体CuZnTi-LDH(Cu∶Zn∶Ti原子比为1∶2∶1)。将得到的催化剂前体，在管式炉中以10℃/分钟升温至300℃，焙烧2小时，得到相应的高分散CuZnTi催化剂，再将该CuZnTi催化剂在氢气和氮气的混合气(H₂和N₂的体积比为1∶9，流速为40mL/分钟)中，于260℃还原得到活性中心为Cu⁰的活化催化剂。

经表征得到该CuZnTi催化剂中Cu的质量百分含量为19.9％，Zn的质量百分含量为40.4％，Ti的质量百分含量为14.9％，比表面积为114.3m²/g。在反应条件为200℃，压力为4.0MPa时，反应2个小时，该CuZnTi催化剂催化顺酐加氢的转化率为99.4％，γ-丁内酯的选择性为81.0％。

实施例2

精确称取0.86g(0.005mol)CuCl₂·2H₂O、2.72g(0.02mol)ZnCl₂和3.0mL TiCl₄的盐酸溶液(TiCl₄的盐酸溶液组成为V_TiCl4∶V_HCl＝2∶3)溶解于200mL的去离子水中，配制成混合盐溶液A，其中Cu²⁺的浓度为0.05摩尔/升，Zn²⁺的浓度为0.2摩尔/升，Ti⁴⁺的浓度为0.1摩尔/升；另称取8g的NaOH(0.2mol)溶于120mL的去离子水中，配制成1.7摩尔/升的碱溶液B；称取2.12g(0.02mol)无水Na₂CO₃溶于100mL的去离子水，配制成0.2摩尔/升的Na₂CO₃溶液，转入500mL四口烧瓶中，在室温及搅拌条件下将混合盐溶液A和碱溶液B同时以2毫升/分钟的速度滴加到四口瓶中，滴加过程始终保持溶液的pH为7.5。当混合盐溶液A滴加完毕后，浆液于80℃恒温水浴中晶化24小时，冷却至室温，所得产物用去离子水离心洗涤3次后，于60℃真空干燥24小时，得到催化剂前体CuZnTi-LDH(Cu∶Zn∶Ti原子比为0.5∶2∶1)。将得到的催化剂前体，在管式炉中以5℃/分钟升温至350℃，焙烧2小时，得到相应的高分散CuZnTi催化剂，再将该CuZnTi催化剂在氢气和氮气的混合气(H₂和N₂的体积比为1∶9，流速为40mL/分钟)中，于260℃还原得到活性中心为Cu⁰的活化催化剂。

经表征得到Cu的质量百分含量为11.4％，Zn的质量百分含量为46.4％，Ti的质量百分含量为17.0％，比表面积为60.3m²/g。在反应条件为200℃，压力为4.0MPa时，反应2个小时，该CuZnTi催化剂催化顺酐加氢的转化率为88.2％，γ-丁内酯的选择性为89.8％。

实施例3

精确称取4.85g(0.02mol)Cu(NO₃)₂·3H₂O、5.95g(0.02mol)Zn(NO₃)₂·6H₂O和3.0mL TiCl₄的盐酸溶液(TiCl₄的盐酸溶液组成为V_TiCl4∶V_HCl＝2∶3)溶解于200mL的去离子水中，配制成混合盐溶液A，其中Cu²⁺的浓度为0.2摩尔/升，Zn²⁺的浓度为0.2摩尔/升，Ti⁴⁺的浓度为0.1摩尔/升；另称取8g的NaOH(0.2mol)溶于120mL的去离子水中，配制成1.7摩尔/升的碱溶液B；称取2.12g(0.02mol)无水Na₂CO₃溶于100mL的去离子水，配制成0.2摩尔/升的Na₂CO₃溶液，转入500mL四口烧瓶中，在室温及搅拌条件下将混合盐溶液A和碱溶液B同时以2毫升/分钟的速度滴加到四口瓶中，滴加过程始终保持溶液的pH为8.0。当混合盐溶液A滴加完毕后，浆液于85℃恒温水浴中晶化24小时，冷却至室温，所得产物用去离子水离心洗涤3次后，于60℃真空干燥24小时，得到催化剂前体CuZnTi-LDH(Cu∶Zn∶Ti原子比为2∶2∶1)。将得到的催化剂前体，在管式炉中以10℃/分钟升温至320℃，焙烧2小时，得到相应的高分散CuZnTi催化剂，再将该CuZnTi催化剂在氢气和氮气的混合气(H₂和N₂的体积比为1∶9，流速为40mL/分钟)中，于260℃还原得到活性中心为Cu⁰的活化催化剂。

经表征得到Cu的质量百分含量为31.8％，Zn的质量百分含量为32.3％，Ti的质量百分含量为11.9％，比表面积为125.9m²/g。在反应条件为200℃，压力为4.0MPa时，反应2个小时，该CuZnTi催化剂催化顺酐加氢的转化率为99.6％，γ-丁内酯的选择性为83.3％。

实施例4

精确称取3.62g(0.015mol)Cu(NO₃)₂·3H₂O、5.95g(0.02mol)Zn(NO₃)₂·6H₂O和3.0mL TiCl₄的盐酸溶液(TiCl₄的盐酸溶液组成为V_TiCl4∶V_HCl＝2∶3)溶解于200mL的去离子水中，配制成混合盐溶液A，其中Cu²⁺的浓度为0.15摩尔/升，Zn²⁺的浓度为0.2摩尔/升，Ti⁴⁺的浓度为0.1摩尔/升；另称取8g的NaOH(0.2mol)溶于120mL的去离子水中，配制成1.7摩尔/升的碱溶液B；称取2.12g(0.02mol)无水Na₂CO₃溶于100mL的去离子水，配制成0.2摩尔/升的Na₂CO₃溶液，转入500mL四口烧瓶中，在室温及搅拌条件下将混合盐溶液A和碱溶液B同时以2毫升/分钟的速度滴加到四口瓶中，滴加过程始终保持溶液的pH为8.5。当混合盐溶液A滴加完毕后，浆液于80℃恒温水浴中晶化24小时，冷却至室温，所得产物用去离子水离心洗涤3次后，于60℃真空干燥24小时，得到催化剂前体CuZnTi-LDH(Cu∶Zn∶Ti原子比为1.5∶2∶1)。将得到的催化剂前体，在管式炉中以8℃/分钟升温至350℃，焙烧2小时，得到相应的高分散CuZnTi催化剂，再将该CuZnTi催化剂在氢气和氮气的混合气(H₂和N₂的体积比为1∶9，流速为40mL/分钟)中，于260℃还原得到活性中心为Cu⁰的活化催化剂。

经表征得到Cu的质量百分含量为26.5％，Zn的质量百分含量为35.5％，Ti的质量百分含量为13.3％，比表面积为66.5m²/g。在反应温度为200℃，压力为4.0MPa时，反应2个小时，该CuZnTi催化剂催化顺酐加氢的转化率为99.3％，γ-丁内酯的选择性为80.7％。

实施例5

精确称取6.05g(0.25mol)Cu(NO₃)₂·3H₂O、5.95g(0.02mol)Zn(NO₃)₂·6H₂O和3.0mL TiCl₄的盐酸溶液(TiCl₄的盐酸溶液组成为V_TiCl4∶V_HCl＝2∶3)溶解于200mL的去离子水中，配制成混合盐溶液A，其中Cu²⁺的浓度为0.25摩尔/升，Zn²⁺的浓度为0.2摩尔/升，Ti⁴⁺的浓度为0.1摩尔/升；另称取8g的NaOH(0.2mol)溶于120mL的去离子水中，配制成1.7摩尔/升的碱溶液B；称取2.12g(0.02mol)无水Na₂CO₃溶于100mL的去离子水，配制成0.2摩尔/升的Na₂CO₃溶液，转入500mL四口烧瓶中，在室温及搅拌条件下将混合盐溶液A和碱溶液B同时以2毫升/分钟滴加到四口瓶中，滴加过程始终保持溶液的pH为8.0。当混合盐溶液A滴加完毕后，浆液于80℃恒温水浴中晶化24小时，冷却至室温，所得产物用去离子水离心洗涤3次后，于60℃真空干燥24小时，得到催化剂前体CuZnTi-LDH(Cu∶Zn∶Ti原子比为2.5∶2∶1)。将得到的催化剂前体，在管式炉中以10℃/分钟升温至350℃，焙烧2小时，得到相应的高分散CuZnTi催化剂，再将该CuZnTi催化剂在氢气和氮气的混合气(H₂和N₂的体积比为1∶9，流速为40mL/分钟)中，于260℃还原得到活性中心为Cu⁰的活化催化剂。

经表征得到Cu的的质量百分含量为36.2％，Zn的质量百分含量为29.5％，Ti的质量百分含量为10.9％，比表面积为112.3m²/g。在反应温度为200℃，压力为4.0MPa时，反应2个小时，该CuZnTi催化剂催化顺酐加氢的转化率为99.3％，γ-丁内酯的选择性为81.1％。