氮化铜薄膜、氮化铜/铜以及铜二维有序阵列的制备方法

摘要

氮化铜薄膜、氮化铜/铜以及铜二维有序阵列的制备方法，属于半导体材料及微纳结构制备技术领域。本发明采用离子注入合成制备氮化铜，在硅片，二氧化硅片、陶瓷片或金属衬底上采用溅射的方法生长一层铜膜，利用氮离子注入，形成氮化铜薄膜。采用制备好的均匀有序的阳极氧化铝通孔模板做掩膜，利用氮离子注入形成氮化铜/铜二维阵列。同时可进一步利用湿法腐蚀工艺对氮化铜/铜二维阵列进行腐蚀，获得单质铜孔阵列。本发明采用的离子注入工艺可以精确地控制注入离子浓度和注入深度，并且横向扩散小。通过选择合适的氧化铝模板，可以改变二维阵列的结构和阵列的特征尺寸。

说明书

技术领域

本发明涉及一种半导体材料以及二维有序阵列的制备方法，特指利用离子注入技术形成氮化铜薄膜，并结合双通氧化铝模板技术和离子注入技术，形成氮化铜/铜二维有序结构，通过选择合适的氧化铝模板和注入工艺，来调控二维阵列的特征尺寸。属于半导体材料及微纳结构制备技术领域。

背景技术

氮化铜是是具有立方反ReO3晶格结构半导体材料，晶格常数为0.382nm。带隙为1.3eV左右，是目前研究较热的半导体材料之一。目前制备氮化铜(Cu3N)薄膜常用的方法是溅射方法，如反应磁控溅射法【T.Wang，X.J.Pan，X.M.Wang，H.G.Duan，R.S.Li，H.Li，E.Q.Xie，Field emission property of copper nitride thin film deposited by reactive magnetron sputtering，Applied Surface Science 254(2008)6817-6819；Kwang Joo Kim，Jong Hyuk Kim，Ji Hoon Kang，Structural and optical characterization of Cu3N films prepared by reactive RF magnetron sputtering，Journal of Crystal Growth，222(2001)767-772】、离子束辅助直流反应磁控溅射【I.M.Odeh，Fabrication and optical constants of amorphous copper nitride thin films prepared by ion beam assisted dc magnetron reactive sputtering，Journal of Alloys and Compounds，454(2008)102-105】，另外分子束外延生长法【Borsa D M，Boerma D O.，Growth，structural and optical properties of Cu3N films，Surface Science，548(2004)95-105】、Cu在N₂气氛中消融法【Soto G，J Diaz A，de la Cruz W，Mater Lett，57，4130(2003)】、气相沉积法(CVD)【Pinkas J，Huffman J C，Baxter D V，et al，Chem Mater，7，1589(1995)】、原子层沉积法(ALD)【T，Ottosson M，Carlsson J O，Growth of copper(I)nitride by ALD using copper(II)hexafluoroacetylacetonate，water，and ammonia as precursors，J Electrocheml Soc，153，C146-C151(2006)】、脉冲激光沉积(PLD)【C.Gallardo-Vega，and W.de la Cruz，Study of the structure and electrical properties of the copper nitride thin films deposited by pulsed laser deposition，Applied Surface Science，252(2006)8001-8004】等方法也有文献报道。最近还有文献报道在Cu膜表面利用射频源形成氮等离子体，研究发现氮会吸附在Cu(100)表面并形成氮化铜【DavidJoséM.Gallego，and Rodolfo Miranda，The adsorption of atomic N and the growth of copper nitrides on Cu(100)，Surface Science，603(2009)2283-2289】。

氮化铜在室温下相当稳定，但其热分解(2Cu3N→6Cu+N2)温度(360℃左右)较低【Z.Q.Liu，W.J.Wang，T.M.Wang，S.Chao and S.K.Zheng，Thermal stability of copper nitride films prepared by rf magnetron sputtering，Thin Solid Films，325(1998)55-59】，氮化铜受热后容易分解成单质铜。同时氮化铜对红外光和可见光的反射率与铜有很大的差别。利用氮化铜低温分解特性制备铜/氮化铜的微纳米有序结构的构想，是基于目前各种人工结构材料(“超材料″)的新奇物理、化学和生物现象。“超材料″是21世纪物理学领域出现的一个新的学术词汇，是指一些具有天然材料所不具备的超常物理性质的人工复合结构或复合材料。通过在材料的关键物理尺度上的结构有序设计，可以突破某些表观自然规律的限制，从而获得超出自然界固有的普通性质的超常材料功能。铜/氮化铜的微纳米有序结构在新型负极材料、光存储、微电子等领域将有着广发的应用前景【T.Maruyama and T.Morishita，Appl.Phys.Lett.，69，890(1996)】。

日本科学家在1990年利用(780nm，7mW)的激光分解氮化铜薄膜，制备了氮化铜/铜的二维有序结构。利用氮化铜和铜折射率的差异制备了光存储密度超过1Mb/cm2的7μm×12μm阵列，镶嵌在氮化铜衬底中的铜点尺寸在微米量级的【M.Asano，K.Umeda，and A.Tasaki，Cu3N Thin film for a new light recording media，Jpn.J.Appl.Phys.，29，1985(1990)】。2001年，日本科学家利用磁控溅射方法制备了氮化铜薄膜，并用电子束轰击氮化铜薄膜，在氮化铜中分别形成3μm×3μm和1μm×1μm的铜量子点【Toshikazu Nosaka，，a，Masaaki Yoshitakea，Akio Okamotoa，Soichi Ogawaa and Yoshikazu Nakayama，Thermal decomposition of copper nitride thin films and dots formation by electron beam writing，Applied Surface Science，169-170(2001)358-361】。

离子注入技术广泛用于半导体材料的定量掺杂(如在本征硅材料中注入B⁺形成P型硅，或注入P⁺形成n型硅)，和材料表面的改性(如对金属钛进行氮离子注入，在金属态表面形成一层氮化层，以提高金属表面的耐磨性)。而本发明是利用氮离子注入合成氮化铜，由于在过渡金属的氮化物中，铜元素的反应活性几乎为零，铜不可能通过传统方法(直接化合反应)与氮结合形成氮化铜。而且氮化铜晶体处于亚稳态或非稳态相，其在较低温度下就会发生分解(2Cu3N→6Cu+N2)。所以不同于其他氮化物，氮化铜制备相对比较困难。本发明通过控制沉积的Cu膜厚度、离子注入条件和衬底温度，制备均匀氮化铜薄膜。利用其光学、电学、热学特性，用于负折射率材料、光存储、微电子等领域。

另外以往文献报道的都是利用激光或电子束局部加热分解氮化铜，以形成氮化铜/铜二维阵列。本发明提出的是一种新的氮化铜/铜二维阵列的制备方法，即结合离子注入合成技术和模板技术制备氮化铜/铜微纳米二维阵列。离子注入工艺可以精确地控制注入离子浓度和注入深度，并且横向扩散小。通过选择合适的氧化铝模板，可以改变二维阵列的结构和阵列的特征尺寸，用于光子晶体、光存储、微电子等领域，同时可利用氮化铜和铜在盐酸中腐蚀速率的巨大差异【Toshikazu Nosaka，，a，Masaaki Yoshitakea，Akio Okamotoa，Soichi Ogawaa and Yoshikazu Nakayama，Thermal decomposition of copper nitride thin films and dots formation by electron beam writing，Applied Surface Science，169-170(2001)358-361】，在形成氮化铜/铜阵列后，可进一步利用湿法腐蚀工艺，获得单质铜孔阵列。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的氮化铜制备方法，即离子注入合成制备氮化铜的方法，以及一种新的氮化铜/铜二维阵列和单质铜二维阵列的制备方法。在硅片，二氧化硅片、陶瓷片或金属衬底上采用溅射的方法生长一层铜膜，利用氮离子注入，形成氮化铜薄膜。采用制备好的均匀有序的阳极氧化铝通孔模板做掩膜，利用氮离子注入形成氮化铜/铜二维阵列。同时可进一步利用湿法腐蚀工艺对氮化铜/铜二维阵列进行腐蚀，获得单质铜孔阵列。

实现本发明的技术方案为：

选择玻璃、硅片、二氧化硅、陶瓷基片或金属为衬底材料。

一、氮化铜的制备方法

1、溅射沉积铜膜

选择高纯铜靶，利用直流溅射或射频溅射方法沉积30～400nm铜膜；

2、氮离子注入

利用氮离子对铜膜垂直注入，形成氮化铜，注入能量10～200keV，注入剂量5×10¹⁶～5×10¹⁸/cm²，注入时对衬底进行冷却，控制衬底温度在室温100～250℃。

二、氮化铜/铜二维阵列制备方法

1、溅射沉积铜膜

选择高纯铜靶，利用直流溅射或射频溅射方法沉积30～400nm铜膜；

2、利用孔径在5～1000nm，厚度在200～500nm的双通氧化铝模板作为掩膜，利用氮离子注入，注入能量10～200keV，注入剂量5×10¹⁶～5×10¹⁸/cm²，注入时对衬底进行冷却，控制衬底温度在室温100～250℃，形成氮化铜/铜二维阵列结构

3、在丙酮或无水乙醇中利用超声清洗剥离氧化铝模板

三、单质铜孔二维阵列制备方法

1、溅射沉积铜膜

选择高纯铜靶，利用直流溅射或射频溅射方法沉积30～400nm铜膜；

2、利用孔径在5～1000nm，厚度在200～500nm的双通氧化铝模板作为掩膜，利用氮离子注入，注入能量10～200keV，注入剂量5×10¹⁶～5×10¹⁸/cm²，注入时对衬底进行冷却，控制衬底温度在100～250℃。形成氮化铜/铜二维结构；

3、在丙酮或无水乙醇中利用超声清洗剥离模板

4、利用稀释的盐酸在室温下腐蚀1～10min氮化铜/铜二维结构，盐酸浓度10～100g/l，形成铜孔阵列。

本发明采用的离子注入工艺可以精确地控制注入离子浓度和注入深度，并且横向扩散小。通过选择合适的氧化铝模板，可以改变二维阵列的结构和阵列的特征尺寸。

附图说明

图1实施例1中在硅衬底上利用溅射方法制备的铜膜的XRD图

图2实施例1，2，3中在硅衬底上形成的氮化铜的XRD图

图3实施例4中的氧化铝模板的SEM图

图4实施例4中的形成的氮化铜/铜二维阵列的SEM图

图5实施例5中的形成的铜孔二维阵列的SEM图

具体实施方案

实施例1

在硅衬底上利用氮离子注入铜膜形成氮化铜薄膜

1、溅射沉积铜膜

选择硅作为衬底，对硅衬底进行标准工艺清洗，然后利用射频磁控溅射方法在硅片上沉积200nm的铜薄膜。

溅射时腔室本底真空为1×10^-4Pa，Ar流量为20cm³/min，溅射气压为0.5Pa，溅射功率为100W；靶与基片之间的距离是6cm。沉积温度为30℃。图1是硅衬底上溅射形成的铜膜的XRD图。图中的两个衍射峰分别对应于铜晶体的(111)和(200)晶向，有一定的择优取向。沉积的铜膜是多晶的。

2、对铜膜进行离子注入

靶室本底真空度是2×10^-4Pa。对200nm铜薄膜进行N⁺离子注入，注入能量为100keV，注入剂量1×10¹⁸/cm²。注入时衬底温度控制在100℃。

实施例2

在硅衬底上利用氮离子注入铜膜形成氮化铜薄膜

1、溅射沉积铜膜

同实例1

2、对铜膜进行离子注入

同实例1

不同的是注入时衬底温度控制在150℃。

实施例3

在硅衬底上利用氮离子注入铜膜形成氮化铜薄膜

1、溅射沉积铜膜

同实例1

2、对铜膜进行离子注入

同实例1

不同的是注入时衬底温度控制在250℃。

图2是氮化铜的XRD图。存在较强衍射峰，对应于Cu₃N的(100)和(200)晶向，没有明显的对应于Cu的衍射峰，说明已经形成了氮化铜薄膜。

实施例4

在玻璃衬底上形成氮化铜/铜二维阵列结构

1、在二氧化硅衬底上利用溅射方法沉积铜膜

清洗玻璃衬底。

溅射沉积方法同实例一，沉积200nm铜薄膜。

2、利用氧化铝模板做掩膜，对铜膜进行N⁺离子注入。

把制备好的厚度为300nm，孔径是150nm的均匀有序的阳极氧化铝通孔模板，移植到铜膜上。对铜膜进行N⁺离子注入。注入能量为100keV，注入剂量1×10¹⁸/cm²。注入时衬底温度控制在150℃。

3、剥离模板

室温下在无水乙醇中超声剥离模板，清洗时间30min。

图3是氧化铝模板，从图中可以看出氧化铝通孔模板的孔径在150nm。图4是制备好的氮化铜/铜二维阵列图的SEM图。

实施例5

在二氧化硅衬底上形成铜二维阵列

1、采用标准清洗工艺清洗二氧化硅衬底。

2、溅射沉积方法同实例一，沉积100nm铜薄膜。

4、利用氧化铝模板做掩膜，对铜膜进行N⁺离子注入。

选择厚度为300nm，孔径是70nm的双通氧化铝模板，移植到铜膜上。

注入腔室本底真空度是2×10^-4Pa，对厚度为100nm的铜膜进行N⁺离子注入，注入能量为70keV，注入剂量6×10¹⁷/cm²。衬底温度控制在150℃。

4、剥离模板

室温下在无水乙醇中超声剥离模板，清洗时间30min。

5、湿法腐蚀形成铜阵列

剥离模板后，利用稀释的盐酸在室温下腐蚀氮化铜/铜二维结构，腐蚀时间2min，盐酸浓度30g/l，形成铜孔阵列；

图5是形成的铜孔阵列的SEM图。