一种制备立方状、花状或多孔碳酸钙的有机溶剂热法

摘要

本发明公开了一种制备具有立方状、花状或多孔碳酸钙纳微米粒子的有机溶剂热法，包括将不规则无孔氧化钙原料溶于含有表面活性剂或不含有表面活性剂的无水乙醇和油酸的有机混合溶剂中，然后在自压釜中处理，并进行抽滤、洗涤、干燥，最后早马弗炉中煅烧，即可得到立方状、花状或多孔碳酸钙纳微米粒子，当有机混合溶剂中不含有表面活性剂时，得到立方状碳酸钙纳微米粒子，当有机混合溶剂中含有CTAB表面活性剂时，得到花状碳酸钙纳微米粒子，当有机混合溶剂中含有PVP或SDS表面活性剂时，得到多孔碳酸钙纳微米粒子。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备碳酸钙的有机溶剂热法，具体地说涉及到一种利用油酸和无水乙醇作为溶剂采用溶剂热法制备具有立方状、花状或多孔碳酸钙的方法。

发明背景

碳酸钙普遍应用于农业以及造纸、橡胶、塑料、油漆等工业领域中。碳酸钙的实际应用与其性质(如形貌、粒径、比表面积、明亮度、油吸附性等)等有关。因此，研发特定形貌和高比表面积的碳酸钙的可控制备方法具有重要意义。

目前制备特定形貌碳酸钙的方法主要有沉淀法、水热法、硬模板法等。例如，Lei等(M.Lei，et al.Journal of Crystal Growth，2006，294：358-366)采用以水作溶剂、以Na₂CO₃和CaCl₂为原料，加入了表面活性剂聚苯乙烯磺酸钠(PSSS，分子量分别为70000、200000和1000000)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十二烷基硫酸钠(SDS)，以NaOH为沉淀剂的沉淀法制备了球状碳酸钙微米粒子，粒径在1.7-12μm之间。Xie等(A.Xie，et al.Journal of CrystalGrowth，2005，285：436-443)采用类似方法制备出片状微米粒子。Yang等(X.Yang，et al.Journal of Crystal Growth，2009，311：4558-4569)使用三嵌段共聚物(F127)和羟丙基壳聚糖(HPCHS)也制得了具有以上特定形貌的碳酸钙微米粒子。Yue等(L.Yue，et al.Microporous and Mesoporous Materials，2008，113：538-541)采用以聚苯乙烯和聚丙烯酸共聚物(PS-PAA)为软模板的沉淀法制备出球状多孔碳酸钙粒子，比表面积为43m²/g，平均孔径为20nm。Nan等(Z.Nan，et al.Journal of Colloid and Interface Science，2008，317：77-82)采用以Ca(CH₃COO)₂和CO(NH₂)₂为原料、以聚丙烯酰胺(PAM)和CTAB为表面活性剂的水热法在90℃和120℃水热处理24h，制备出不规则的长方体状碳酸钙微米粒子，长度在150-200μm之间。

由上可知，文献报道的制备特定形貌(球状、片状和长方体状)碳酸钙的方法主要是沉淀法和水热法。尽管已有文献报道以油酸作溶剂制备Mn₃O₄(J.Seo，et al.The Journal of Physical ChemistryB，2005，109：5389-5381)、γ-Fe₂O₃(A.L.Willis，et al.Chemistryof Materials，2005，17：5970-5975)、FePtAu(S.Kinge，et al.Nano Letters，2009，9：3220-3224)、CoFe₂O₄(M.V.Limaye，et al.The Journal of Physical Chemistry B，2009，113：9070-9076)、NaLa(MoO4)2(W.Bu，et al.The Journal of Physical ChemistryC，2009，113：12176-12185)等纳米金属氧化物或复合氧化物，但是迄今为止尚无文献和专利报道过采用有机溶剂热法制备具有特定形貌的多孔结构的碳酸钙。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备具有立方状、花状或多孔碳酸钙纳微米粒子的有机溶剂热法。

本发明的有机溶剂热法是以油酸和无水乙醇作为制备上述碳酸钙的共同有机溶剂。

本发明采用表面活性剂辅助的有机溶剂热方法制备特定花状和多孔的碳酸钙纳微米粒子，不采用表面活性剂辅助的有机溶剂热方法制备立方状碳酸钙纳微米粒子。表面活性剂和油酸在促进以上立方状、化妆或多孔结构的碳酸钙的形成起到重要作用。

具体步骤如下：

(1)取油酸于烧杯中，在磁力搅拌条件下加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)表面活性剂，控制表面活性剂浓度为0.42-0.67mol/L，或者不加入表面活性剂，在室温下加入无水乙醇，无水乙醇与油酸的体积比为1∶1-1∶3，搅拌1h后再加入不规则无孔氧化钙原料，控制氧化钙和表面活性剂的摩尔比为8∶5-8∶8，继续搅拌1h。

(2)将上述溶液转移至装有50mL的聚四氟乙烯内衬(体积填充度为80％)的自压釜中，于160-240℃恒温处理6h，取出后让其自然冷却至室温。

(3)将所得混合物抽滤、用无水乙醇洗涤3-4次后到白色粉末，放入装有氯化钙干燥剂的干燥箱中于室温干燥，控制相对湿度在35-40％范围内。

(4)将干燥后的白色粉末置于马弗炉中，在空气气氛下以1℃/min的速率从室温升至550℃，并在该温度下保持3h，即可制备出具有立方状、花状或多孔结构的碳酸钙纳微米粒子。

在上述方法在，不加入表面活性剂可制备出立方状碳酸钙纳微米粒子，加入CTAB可制备出花状碳酸钙纳微米粒子，加入PVP或SDS可制备出多孔碳酸钙纳微米粒子。

采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)技术表征所得具有目标产物。结果表明，按照本发明提供的制备方法，可以得到具有立方状、花状或多孔结构的碳酸钙纳微米粒子。

附图说明

图1为所制得的碳酸钙样品的XRD谱图，其中曲线(a)、(b)、(c)和(d)分别为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得碳酸钙样品的XRD谱图。

图2为所制得的碳酸钙样品的SEM照片，其中(a)、(b)、(c)和(d)分别为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得碳酸钙样品的SEM照片。

为进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到的具有特定形貌和多孔结构的碳酸钙纳微米粒子。

具体实施方式

实施例1：取30mL油酸，置于100mL烧杯中，在磁力搅拌条件下加入10mL无水乙醇(无水乙醇和油酸的体积比是1∶3)，室温下再搅拌1h后加入0.84g不规则无孔氧化钙原料(即氧化钙浓度为0.33mol/L)，继续搅拌1h后，将溶液转移到装有体积为50mL的聚四氟乙烯内衬的自压釜中(体积填充度80％)，于160℃恒温6h，取出后让其自然冷却至室温，所得混合物经抽滤和用无水乙醇洗涤3-4次后得到白色粉末，在相对湿度为35-40％的条件下于室温干燥。干燥后的粉末在马弗炉中于空气气氛下以1℃/min的速率从室温升至550℃，并在该温度下保持3h，即得到六方晶体结构的立方状碳酸钙纳微米粒子，所得碳酸钙样品的XRD图见图1(a)、SEM图见图2(a)。

实施例2：取20mL油酸，置于100mL烧杯中，在磁力搅拌条件下加入2.60g CTAB(即控制CTAB浓度为0.42mol/L)，搅拌1h后加入20mL无水乙醇(无水乙醇和油酸的体积比是1∶1)，搅拌均匀后加入0.75g不规则无孔氧化钙原料(即控制氧化钙和CTAB的摩尔比为8∶5)，继续搅拌1h后，将溶液转移到装有体积为50mL的聚四氟乙烯内衬的自压釜中(填充度80vol％)，于160℃中恒温6h，取出后让其自然冷却至室温，所得混合物经抽滤和用无水乙醇洗涤3-4次得到白色粉末，在相对湿度为35-40％的条件下于室温干燥。干燥后的粉末在马弗炉中于空气气氛下以1℃/min的速率从室温升至550℃，并在该温度下保持3h，即得到六方晶体结构的花状碳酸钙纳微米粒子，所得碳酸钙样品的XRD图见图1(b)、SEM图见图2(b)。

实施例3：取20mL油酸，置于100mL烧杯中，在磁力搅拌条件下加入3.85g十二烷基硫酸钠(SDS，控制SDS浓度为0.67mol/L)，搅拌1h后加入20mL无水乙醇(无水乙醇和油酸的体积比是1∶1)，搅拌均匀后加入0.75g不规则无孔氧化钙原料(即控制氧化钙和SDS的摩尔比为8∶8)，继续搅拌1h后，将溶液转移至装有体积为50mL的聚四氟乙烯内衬的自压釜中(体积填充度80％)，于240℃中恒温6h，取出后让其自然冷却至室温，所得混合物经抽滤和用无水乙醇洗涤3-4次得到白色粉末，在相对湿度为35-40％的条件下于室温干燥。干燥后的粉末在马弗炉中于空气气氛下以1℃/min的速率从室温升至550℃，并在该温度下保持3h，即得到六方晶体结构的多孔碳酸钙粒子，其中含有少量正交相硫酸钙和痕量六方相硫酸钠，所得碳酸钙样品的XRD图见图1(c)、SEM图见图2(c)。

实施例4：取20mL油酸，置于100mL烧杯中，在磁力搅拌条件下加入0.93g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，控制PVP浓度为0.42mol/L)，搅拌1h后加入20mL无水乙醇(无水乙醇和油酸的体积比是1∶1)，搅拌均匀后加入0.75g氧化钙原料(即控制氧化钙和表面活性剂的摩尔比为8∶5)，继续搅拌1h，将溶液转移入装有体积为50mL的聚四氟乙烯内衬的自压釜中(体积填充度80％)，于200℃中恒温6h，取出后让其自然冷却至室温，所得混合物进行抽滤和用无水乙醇洗涤3-4次得到白色粉末，在相对湿度为35-40％的条件下于室温干燥。干燥后的粉末在马弗炉中于空气气氛下以1℃/min的速率从室温升至550℃，并在该温度下保持3h，即得到六方晶体结构的多孔碳酸钙粒子，所得碳酸钙样品的XRD图见图1(d)、SEM图见图2(d)。