一种利用超分子复合物增溶碳纳米管及利用光控制其溶解度的方法

摘要

本发明提供了一种增加碳纳米管在水中溶解度，并且能够通过光来调控溶解度的方法。环糊精与偶氮苯类化合物可以形成包结型超分子复合物，偶氮苯类化合物中裸露的苯环部分可以通过范德华力和π-π相互作用吸附于碳纳米管表面，而环糊精的亲水性帮助碳纳米管在水中溶解，形成均一、稳定的体系。该体系在一定波长的光照射下，偶氮苯类化合物会发生顺反异构化反应，从而导致超分子复合物的解离，进而改变碳纳米管的溶解度。本发明实现了增加碳纳米管在水中的溶解度，并且能够通过光来控制其溶解度的变化，扩大了其在药物载体及生物传感器等方面的应用范围。

说明书

技术领域

本发明涉及用非共价键修饰碳纳米管，特别是一种利用超分子复合物增溶碳纳米管及利用光控制其溶解度的方法，属于有机和无机材料技术领域。 

背景技术

碳纳米管具有独特的物理、化学及电学性质，例如各向异性、高的机械强度和弹性、良好的导热导电性，使它在纳米电子器件、超强复合材料、催化剂、药物载体、生物传感器及储氢材料等诸多领域的研究取得了较大突破(Xie，L.et al J.Am.Chem.Soc.，2007，129，12382；Chen，J.，et al J.Am.Chem.Soc.，2008，130，16778)。碳纳米管因其管壁间存在范德华力和π-π相互作用，常形成纳米管束，导致其在水以及常见有机溶剂中的溶解度极低，限制了其在很多领域的应用；而且碳纳米管表现出很强的细胞毒性，研究结果已经证明，这种毒性与碳纳米管的比表面积有关，比表面积越大，相应的细胞毒性越大。通过对碳纳米管表面进行修饰，可在一定程度上增加碳纳米管在水中及常见有机溶剂中的溶解度，而且修饰基团覆盖了碳纳米管的部分表面，从而降低了其细胞毒性，使其作为药物载体应用于生物体系的可能性大大增加。此外，修饰后的碳纳米管还表现出修饰基团的特定活性，为碳纳米管在组装、表面反应等方面的应用提供了可能。 

目前的研究中，通过对碳纳米管的修饰可达到增加其溶解度的目的。碳纳米管的修饰方法可分为两种：1、共价接枝化学分子到碳纳米管表面的π键共轭体系，即共价修饰；2、在碳纳米管表面吸附/包覆功能分子，即非共价修饰。

共价修饰主要通过两种途径实现，其一是用强氧化剂打开碳纳米管的端头和侧壁缺陷，使其末端及缺陷部位连上羧基，增加其水溶性。除此之外，还可在羧基的基础上进一步功能化，接枝不同的功能分子，使其作为药物载体、催化剂载体、光电转换材料等；其二是用活泼的物质如卤素、氮烯、卡宾、自由基等与碳纳米管的侧壁sp²杂化碳原子加成，形成官能化的活性表面。这些方法都是直接与碳纳米管表面的化学键作用，破坏碳纳米管结构中的sp²结构，由此也在一定程度上破坏了其电子特性。非共价修饰则可以避免共价修饰的缺点，由于碳纳米管含有石墨结构，可以利用化合物与碳纳米管间的疏水作用、π-π相互作用、以及超分子包合作用等来进行非共价修饰。 

在诸如生物传感器及药物载体等应用中，碳纳米管体系需要能够对外界环境的变化做出 响应，例如酸碱度、温度、光照等。在药物缓释技术中，碳纳米管溶解度对外界环境的响应将对药物传输或释放过程产生重要的影响。通过共价键修饰碳纳米管，并使其溶解度随外界环境变化而改变已经有一些报道(Yu，B.，et al Chem.Commun.2006，2356；Hong，C.T.，et al J.Mater.Chem.2008，18，1831)，但是利用非共价方式修饰碳纳米管，并使之对外界环境的改变具有响应能力的研究尚未见到相关报道或专利。 

发明内容

本发明技术解决的问题：克服现有技术的不足，提供一种利用超分子复合物增溶碳纳米管方法，该方法所用原材料廉价、易得，操作方法简单。 

本发明还提供一种通过光来调控溶解度、利用超分子复合物增溶碳纳米管方法。 

本发明的技术解决方案之一：一种利用超分子复合物增溶碳纳米管的方法，在室温10～40℃下将偶氮苯类化合物及环糊精溶于水中，得到超分子复合物溶液，其中偶氮苯类化合物的浓度范围为1×10^-3～1×10^-5mol/L，偶氮苯类化合物与环糊精的比例(摩尔比)为1∶1～1∶10；然后按0.5～2mg/mL的比例将碳纳米管加入到超分子复合物溶液中，用超声波或者搅拌的方法分散碳纳米管；通过离心或者过滤的方法将未溶解的碳纳米管除去，得到分散均一、稳定的碳纳米管溶液。 

本发明的技术解决方案之二：利用本发明技术解决方案之一的方法，制备分散均一、稳定的碳纳米管溶液；利用紫外光照射，偶氮苯类化合物发生从反式到顺式的异构化反应，超分子复合物发生解离，得到浓度降低的碳纳米管溶液；可以通过光照时间长短控制异构化反应进行的程度，得到不同浓度的碳纳米管溶液。 

所述的偶氮苯类化合物结构为： 

其中： 

X为氢、低级烷基，即碳的个数为1～6、卤代烷基、及含有蒽和芘的基团。 

Y为羧酸盐基、磺酸盐基、聚醚(-CH₂-CH₂-O-)_n，n＝2～6。 

所述的环糊精为α-环糊精和β-环糊精的一种或组合。 

所述的碳纳米管为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的一种或组合。 

所述的溶剂为超纯水、丙酮、四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丁醇和异丁醇中的一种或几种。 

所述超声时间为5分钟～10小时。 

所述使用的光源包含所有可以发射出315nm～370nm光的紫外灯，汞灯，激光器等。 

所述对碳纳米管体系进行光照的时间为5分钟～5小时。 

所述通过离心或过滤的方法除去未溶解的碳纳米管，其离心机的转速为转速为4000转/分～12000转/分，离心时间为5分钟～5小时；过滤的滤纸孔径为10μm～200μm。 

本发明中偶氮苯类化合物可以与环糊精形成超分子复合物。以偶氮苯甲酸盐为例，它可以与α-环糊精在水中形成1∶1的包结复合物，如图1所示，偶氮苯甲酸盐在α-环糊精的存在下，核磁共振峰发生了显著的位移，并且H(c)和H(d)的精细结构消失，合并成一个无裂分的宽峰，说明偶氮苯部分被环糊精空腔所包结。在325nm光照下，偶氮苯甲酸盐由反式转化为顺式(如图3所示)，因结构改变，受空间位阻影响，它从α-环糊精的疏水空腔中脱出，从而使包结复合物发生解离。 

本发明技术方案一中，利用环糊精与偶氮苯类化合物形成的超分子包结复合物对碳纳米管实现增溶的方法，其原理在于环糊精与偶氮苯类化合物可以形成包结型超分子复合物，偶氮苯类化合物裸露的苯环部分可以通过范德华力和π-π相互作用吸附于碳纳米管表面，而环糊精的亲水性帮助碳纳米管在水中溶解，形成均一、稳定的体系。如图2所示，在碳纳米管单独存在的水中，超声后碳纳米管没有任何的溶解；当一定浓度的偶氮苯类化合物存在时，碳纳米管可以微溶于水中；当一定浓度的偶氮苯类化合物与环糊精形成的包结复合物存在时，碳纳米管的溶解度在水中可以达到0.13mg/mL以上。 

本发明技术方案二中，通过光照来控制碳纳米管溶解度的方法，其原理在于当偶氮苯类化合物与环糊精形成的超分子复合物吸附于碳纳米管表面后，对该体系进行光照(波长为325nm)，超分子复合物发生解离，导致碳纳米管溶解度下降。如图3所示，当反式偶氮苯甲酸盐受到光照后，异构化为顺式偶氮苯甲酸盐，吸收光谱发生了明显的变化。此外，通过控制光照时间，使偶氮苯类化合物发生部分异构化，进而微调碳纳米管的溶解度。 

本发明与现有技术相比其优越性在于：本发明采用非共价方法修饰，具有以下优点： 

(1)本发明的环糊精与偶氮苯类化合物可以形成包结型超分子复合物，偶氮苯类化合物中裸露的苯环部分可以通过范德华力和π-π相互作用吸附于碳纳米管表面，而环糊精的亲水性帮助碳纳米管在水中溶解，形成均一、稳定的碳纳米管水溶液，且不破坏碳纳米管的结构，保持了其原有的电子特性。 

(2)利用超分子复合物吸附于碳纳米管表面，降低了碳纳米管的细胞毒性，增加了其潜在的应用前景。 

(3)本发明碳纳米管的溶解度可以通过光照进行调控，使其更适合应用于药物载体、催 化剂载体及生物传感器等领域。 

(4)所涉及的化合物价廉易得，操作简单。 

附图说明

图1为本发明中偶氮苯甲酸钠(上)及加入等摩尔量α-环糊精(下)的¹H NMR图谱； 

图2为本发明多壁碳纳米管加入偶氮苯甲酸钠以及偶氮苯甲酸纳与α-环糊精超分子复合物超声后对比的图片，其中左侧为多壁碳纳米管在水中形成的悬浮液，中间为多壁碳纳米管和偶氮苯甲酸盐水溶液，右侧为多壁碳纳米管和偶氮苯甲酸盐与α-环糊精复合物水溶液； 

图3为本发明中偶氮苯甲酸钠与α-环糊精复合物在光照前(实线)和光照后(虚线)的紫外可见吸收光谱。 

具体实施方式

下面结合具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，通过以下实施例本领域技术人员即可以实现本发明权利要求的全部内容。 

实施例1、偶氮苯甲酸钠与α-环糊精形成的超分子复合物增溶多壁碳纳米管 

步骤1：偶氮苯甲酸钠的制备 

(1)催化剂MoO₅·H₂O·HMPA的制备 

在100mL三颈瓶中，加入5g MoO₃和35mL 30％的H₂O₂水溶液，在40℃条件下搅拌4小时，降至室温，抽滤得黄色滤液，在冰浴条件下加入5.0mL六甲基磷酰三胺(HMPA)；减压抽滤；用甲醇重结晶得3.0g MoO₅·H₂O·HMPA产物，产率为29％。 

(2)对亚硝基苯甲酸乙酯的制备 

称取10g 4-氨基苯甲酸乙酯，2.4g MoO₅·H₂O·HMPA溶于100mL二氯甲烷中，再加入40mL 30％的H₂O₂水溶液，在30℃的条件下搅拌反应20小时。反应完毕后，水洗，用200mL二氯甲烷萃取反应液，合并有机相，用无水硫酸镁干燥半小时，浓缩后用色谱柱分离。洗脱剂为：石油醚/二氯甲烷＝5/1(v/v)混合溶剂。得到4.5g产物，产率为40％。 

(3)偶氮苯甲酸乙酯的制备 

在100mL三颈瓶中，称取2.5g对亚硝基偶氮苯甲酸乙酯，60mL的三氯乙酸溶液(取9g三氯乙酸溶于60mL乙酸中)，加入4.2g苯胺，用锡箔纸包裹反应瓶避光，通氮气，升温至90℃搅拌反应5小时。反应完毕后，水洗，用二氯甲烷萃取，干燥，浓缩后用色谱柱分 离。洗脱剂为：石油醚/二氯甲烷＝1/3(v/v)。得到1.2g偶氮苯甲酸乙酯，产率为34％。 

将偶氮苯甲酸乙酯在碱性(NaOH)条件下进行水解，得到偶氮苯甲酸钠，产率为99％。 

步骤2：偶氮苯甲酸钠与α-环糊精超分子复合物增溶碳纳米管： 

配制一系列不同浓度的偶氮苯甲酸钠水溶液10mL，浓度分别为5×10^-3mol/L、1×10^-3mol/L、5×10^-4mol/L、1×10^-4mol/L、5×10^-5mol/L和1×10^-5mol/L，加入等摩尔量的α-环糊精，超声5min，得到超分子复合物溶液。平行称取3mg多壁碳纳米管6份置于离心管中，分别加入5mL上述各浓度超分子复合物溶液。20℃超声5h，然后离心30min，8000转/分，得到均匀稳定的多壁碳纳米管溶液。碳纳米管溶解度见表1所示。 

实施例2、偶氮苯甲酸钠与β-环糊精形成的超分子复合物增溶多壁碳纳米管 

步骤同实例1，唯一不同是在步骤2中用β-环糊精代替α-环糊精，碳纳米管溶解度见表1所示。 

表1.不同浓度的偶氮苯甲酸钠以及与α-和β-环糊精形成的超分子复合物水溶液中碳纳米管的溶解度 

实施例3、利用光照控制多壁碳纳米管的溶解度 

配制浓度为1×10^-4mol/L的偶氮苯甲酸钠水溶液10mL，加入等摩尔量的环糊精，超声5min，形成超分子复合物水溶液。称取多壁碳纳米管3mg置于离心管中，再加入10mL超分子复合物水溶液，混合。20℃超声5h，然后将溶液均匀分为A、B两份。以325nm激光照射A溶液45min，B溶液在黑暗中静置45min，然后将A溶液和B溶液同时离心30min(8000转/分)。 

表2中列出了无环糊精存在、有α-或β-环糊精存在下光照对碳纳米管溶解度影响。从表中可以看出，光照会一定程度地降低碳纳米管的溶解度，并且在α-环糊精存在下变化最为明显。在没有环糊精存在的情况下，光照不会对碳纳米管的溶解度产生影响。 

表2.光照对碳纳米管溶解度影响 

增溶剂(0.1mM) 光照前溶解度(mg/mL) 光照后溶解度(mg/mL) 偶氮苯甲酸钠 0.013 0.013 偶氮苯甲酸钠+β-环糊精超分子复合物 0.065 0.060 偶氮苯甲酸钠+α-环糊精超分子复合物 0.13 0.093 

实施例4、聚醚基偶氮苯与环糊精形成的超分子复合物增溶多壁碳纳米管

步骤1：聚醚基偶氮苯的制备 

在250mL三颈瓶中，加入1.0g 4-羟基偶氮苯，2.0g DCC，0.05g DMAP和1.0g三缩四乙二醇单甲醚，再加入150mL的二氯甲烷，20℃搅拌反应2小时。反应完毕后，水洗，用二氯甲烷萃取，干燥，浓缩后色谱柱分离。洗脱剂为：二氯甲烷/乙酸乙酯＝1/2(v/v)。得到0.5g产物，产率为25％。 

步骤2：聚醚基偶氮苯与α-环糊精的超分子复合物增溶多壁碳纳米管 

配制浓度为1×10^-4mol/L的聚醚基偶氮苯水溶液10mL，加入等摩尔量的α-环糊精，超声5min，形成超分子复合物溶液。称取多壁碳纳米管3mg加入超分子复合物溶液。20℃超声5h，然后离心30min(8000转/分)，得到均匀稳定的单壁碳纳米管溶液，溶解度为0.08mg/mL。 

实施例5、不同比例环糊精与偶氮苯甲酸盐增溶多壁碳纳米管 

配制一系列浓度为1×10^-4mol/L的偶氮苯甲酸钠水溶液10mL，按与偶氮苯甲酸钠摩尔比为1∶1、1∶2、1∶5、1∶10加入α-环糊精，超声5min，得到超分子复合物溶液。平行 称取3mg多壁碳纳米管4份分别置于上述各超分子复合物溶液。20℃超声5h，然后离心30min(8000转/分)，得到均匀稳定的多壁碳纳米管溶液。碳纳米管溶解度分别为0.13mg/mL、0.14mg/mL、0.14mg/mL、0.14mg/mL。 

实施例6、环糊精与偶氮苯甲酸盐增溶单/多壁碳纳米管 

配制浓度为1×10^-4mol/L的偶氮苯甲酸钠水溶液10mL，加入等摩尔量的α-环糊精，超声5min，形成超分子复合物溶液。分别称取单壁和多壁碳纳米管3mg置于超分子复合物溶液。20℃超声5h，然后离心30min(8000转/分)，得到均匀稳定的碳纳米管溶液，单壁和多壁碳纳米管溶解度分别为0.15mg/mL和0.13mg/mL。 

实施例7、溶剂对环糊精与偶氮苯甲酸盐增溶多壁碳纳米管的影响 

配制浓度为1×10^-4mol/L的偶氮苯甲酸钠水/乙醇(水/乙醇＝1∶1，v/v)溶液10mL，加入等摩尔量的α-环糊精，超声5min，形成超分子复合物溶液。称取多壁碳纳米管3mg置于超分子复合物溶液，20℃超声5h，然后离心30min(8000转/分)，得到均匀稳定的碳纳米管溶液，多壁碳纳米管溶解度为0.08mg/mL。 

实施例8、温度对环糊精与偶氮苯甲酸盐增溶单/多壁碳纳米管的影响 

步骤同实施例6，唯一不同为在40℃超声，不管是单壁还是多壁碳纳米管，其溶解度无明显变化。 

实施例9、离心速度和时间对环糊精与偶氮苯甲酸盐增溶多壁碳纳米管的影响 

步骤同实施例6，唯一不同为离心1小时(12000转/分)，单壁和多壁碳纳米管溶解度分别为0.14mg/mL和0.11mg/mL。 

实施例10、超声时间对环糊精与偶氮苯甲酸盐增溶多壁碳纳米管的影响 

配制浓度为1×10^-4mol/L的偶氮苯甲酸钠水溶液10mL，加入等摩尔量的α-环糊精，超声5min，形成超分子复合物溶液。称取多壁碳纳米管3mg置于超分子复合物溶液，20℃超声1h，然后离心30min(8000转/分)，得到均匀稳定的碳纳米管溶液，溶解度为0.09mg/mL。 

实施例11、控制光照时间微调碳纳米管的溶解度 

配制浓度为1×10^-4mol/L的偶氮苯甲酸钠水溶液80mL，加入等摩尔量的α-环糊精，超声5min，形成超分子复合物水溶液。称取多壁碳纳米管24mg置于超分子复合物水溶液，20℃超声5h，以325nm激光照射多壁碳纳米管超分子复合物水溶液，在不同时刻分别取出10mL样品，最后同时离心30min。表3列出了不同光照时间对碳纳米管溶解度的影响，从表中可以看出，随着光照时间的延长，碳纳米管的溶解度降低，在45分钟左右达到平衡，继续延长时间不再对溶解度产生明显的影响。 

表3.不同光照时间对碳纳米管溶解度影响 

光照时间(min) 0  15  45  75  105  145 

溶解度(mg/mL) 0.13  0.12  0.095  0.096  0.096  0.096 

实施例12、光源对利用光照时间微调碳纳米管的溶解度的影响 

步骤同实施例11，唯一不同为光源是365nm汞灯，溶解度变化如表4所示。随着光照时间的延长，碳纳米管的溶解度降低，在45分钟左右达到平衡，继续延长时间不再对溶解度产生明显的影响。用365nm汞灯照射碳纳米管溶解度降低程度相比激光照射要小得多，分析是因为碳纳米管在溶液中竞争吸收照射光，而汞灯光强远比激光低很多的结果。 

表4.不同光照时间对碳纳米管溶解度影响 

光照时间(min) 0  15  45  75  105  145 溶解度(mg/mL) 0.13  0.12  0.11  0.11  0.11  0.11