基于碲化锑复合相变材料的相变存储装置及其制备方法

摘要

一种计算机技术领域的基于碲化锑复合相变材料的相变存储装置及其制备方法，装置包括：基板、下电极、热发生电极层、绝缘层、相变材料层和上电极，其中：所述的相变材料层是包括碲化锑和氮化硅的复合相变材料层；所述的氮化硅的原子百分比含量范围为：0.5-30；所述的相变材料层中Sb原子和Te原子的比例范围为80/20-30/70。本发明中相变存储装置使用了高结晶速度并且发热效率更高的复合相变材料层，可以提高相变存储装置的操作速度，降低相变存储装置的RESET操作电流。

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种计算机技术领域的装置，具体是一种基于碲化锑复合相变材料的相变存储装置及其制备方法。

背景技术

相变存储器是一种新的半导体不挥发存储装置，与现有的动态随机存储器(DRAM)比较，它具有不挥发的特性，即当设置为任意一个状态时，即使切断电源，存储单元仍保持为该状态的电阻值，除非重新设置存储单元的状态。与现有的不挥发存储器FLASH(闪存)比较，它可以在更小的器件尺寸下工作，具有更快的擦写速度，更多的擦写次数，更好的数据保持能力，并且具有不需要重写，与CMOS(互补金属氧化物半导体)技术兼容及抗辐射性等优点，所以相变存储器被认为是新一代的主流不挥发存储技术。

相变存储器技术的基本原理是利用相变薄膜材料作为存储介质，相变薄膜在非晶态和晶态时电阻率有很大的差异，采用编程的电脉冲可以使相变薄膜在非晶态和晶态之间可逆的转换，从而使相变存储单元在高阻和低阻之间可逆的转变。相变存储单元由电介质材料定义的细孔所限定，相变薄膜沉积在细孔中，相变薄膜在细孔的两端上连接电极。电极接触使电流通过该通道产生焦耳热对该单元进行编程，或者读取该单元的电阻状态。Ovshinsky在1991年提出了基于电信号的可擦写相变存储器的专利(美国专利No.5166758)，并且提出硫族化物Ge-Sb-Te合金薄膜作为相变存储器的存储介质。直至目前为止，相变存储器的典型相变介质是硫族化物合金Ge-Sb-Te薄膜，一种特别适合的材料是Ge₂₂Sb₂₂Te₅₆(即GST)薄膜材料。

相变存储过程中的RESET过程是通过电脉冲将相变薄膜的一部分加热到熔点之上并快速冷却形成非晶态，从而达成器件之高阻态的过程，需要比SET过程(即相变薄膜的晶化过程)更多的能量。因此降低存储器的RESET电流(写电流)，即降低相变存储器的功耗，是相变存储技术的关键问题。目前一般是通过两方面的技术改进来降低相变存储器的RESET电流。一方面是通过减小相变存储器的单元结构尺寸来减小发生相变的材料之体积，从而减小器件所需的功耗；另一方面也可以通过改进相变材料的特性来提高相变存储器的热效率，比如通过提高相变材料的晶态电阻率来提高RESET电流的加热效率。通过减小相变存储单元尺寸的手段可以实现功耗的降低，但是这增加了器件制造的复杂性和难度，也会降低单元特征参数的均匀性。而通过改进相变材料的特性则可以在不改变器件结构的前提下，降低存储器件的功耗，提高器件的可靠性。当然通过组合这两方面的技术可以更好地降低相变存储器件的功耗。由于Sb基合金结晶的生长驱动特性和高速晶化的特点，Ge，In，Ag，等元素掺杂的Sb_xTe_1-x合金是另一类重要的高速相变材料，已经在相变光盘中得到了应用。

经对现有技术的文献检索发现，Lankhorst等人在《Nature Materials》，2005年第4卷347页上首次报道了在相变存储器中采用掺杂的SbTe薄膜作为存储介质，降低了器件功耗并缩短了编程时间。Sb_xTe_1-x合金材料虽然具有高的结晶速率，但是其晶化温度过低，不利于存储器的数据保持，必须进行掺杂改性。该技术中Lankhorst等人采用了掺杂的SbTe薄膜作为相变存储介质，但是没有报道具体的掺杂物质，不具有可实施性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种基于碲化锑复合相变材料的相变存储装置及其制备方法。本发明采用高结晶速度和发热效率的相变材料层来制作，使其可以高速、低功耗地工作。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及的基于碲化锑复合相变材料的相变存储装置，包括：基板、下电极、热发生电极层、绝缘层、相变材料层和上电极，其中：下电极设置在基板上，热发生电极层设置在下电极上，绝缘层设置在热发生电极层上，绝缘层内设置有一个细孔，相变材料层填充在绝缘层的细孔内且与热发生电极层接触，上电极设置在相变材料层上。

所述的细孔的直径小于10微米。

所述的热发生电极层上设置有一个与下电极相通的下电极引出口。

所述的绝缘层是SiO₂，其是采用等离子化学气相沉积法(PECVD)制备得到的。

所述的相变材料层是包括碲化锑和氮化硅的复合相变材料层，该复合相变材料的结晶时间随着锑含量的增加而减少。

所述的氮化硅的原子百分比含量范围为：0.5-30。

所述的相变材料层中Sb原子和Te原子的比例范围为80/20-30/70。

所述的热发生电极层的电阻率大于上电极和下电极的电阻率，同时小于相变材料层的电阻率。

所述的热发生电极层的厚度范围为：10nm-50nm。

所述的绝缘层的厚度范围是：50nm-260nm。

所述的上电极和下电极的厚度范围都是：100nm-350nm。

本发明涉及的上述基于碲化锑复合相变材料的相变存储装置的制备方法，包括以下步骤：

1)在表面有热氧化层的硅基板上淀积下电极。

所述的淀积是采用溅射法淀积或者是采用金属有机化合物气相沉积法(MOCVD)淀积。

2)在下电极上采用反应溅射法淀积热发生电极层。

3)在热发生电极层上采用PECVD方法淀积SiO₂绝缘层。

4)采用光刻的方法在SiO₂绝缘层上确定一个细孔的位置，并采用反应离子刻蚀的方法形成与热发生电极层相通的细孔，且采用同样的方法在热发生电极层上形成与下电极相通的下电极引出口。

5)采用溅射结合剥离的方法制备和图形化相变材料层和上电极。

所述的溅射结合剥离的方法，包括以下步骤：

a、采用光刻的方法在SiO₂绝缘层上确定相变材料层和上电极的位置；

b、通过对光刻胶显影确定相变材料层和上电极的尺寸；

c、采用溅射靶材形成碲化锑和氮化硅组成的相变材料层；

d、在相变材料层上溅射沉积上电极；

e、放入丙酮中，通过剥离多余的光刻胶实现相变材料层和上电极的图形化。

所述的溅射靶材是共溅射Si₃N₄靶材和Sb_xTe_1-x合金靶材，或者是溅射(Sb_xTe_1-x)_100-y(Si₃N₄)_y合金靶材，其中：x的取值范围是：0.3-0.8。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)可以通过至少一个电脉冲来改变复合相变材料层的电阻，可以通过调节电脉冲的高度和宽度实现复合相变材料层从高阻态到低阻态之间的转变，因此本发明提供的相变存储装置可以通过调节电脉冲的高度和宽度实现相变存储装置从低阻态到高阻态之间的可逆转变。

2)本发明提供的相变存储装置中使用了Sb_xTe_1-x和氮化硅组成的复合相变材料层，Sb_xTe_1-x材料属于Sb基合金，由于其结晶相变的生长驱动特性，具有高速晶化的特点。

3)本发明提供的相变存储装置中使用的复合相变材料层，在Sb_xTe_1-x合金中添加了氮化硅。氮化硅的加入使得相变材料层的结晶温度增加，非晶态稳定性增强，有利于提高相变存储装置的数据保持能力。氮化硅具有远高于Sb_xTe_1-x合金的电阻率。氮化硅的加入使得相变材料层的晶态电阻率增加，从而增加了相变存储装置的开态电阻，有助于在相变存储器的RESET过程中实现更好的能量传输，从而达到降低存储装置RESET操作电流的目的。在本发明使用的复合相变材料层中，纳米晶的氮化硅可以构成局部的高电阻，使得电流产生的焦耳热集中在氮化硅纳米晶处，从而提高电流的加热效率，达到降低存储装置RESET操作电流的目的。

附图说明

图1为实施例的相变存储装置的结构剖面示意图；

其中：1是基板、2是下电极、3是热发生电极层、4是绝缘层、5是相变材料层、6是上电极、7是细孔、8是下电极引出口。

图2为实施例装置的电流-电压特性曲线图。

图3为实施例装置的SET操作的特性曲线图。

图4为实施例装置的RESET操作的特性曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进一步描述：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例

如图1所示，本实施例涉及的基于碲化锑复合相变材料的相变存储装置，包括：基板1、下电极2、热发生电极层3、绝缘层4、相变材料层5和上电极6，其中：下电极2设置在基板1上，热发生电极层3设置在下电极2上，绝缘层4设置在热发生电极层3上，绝缘层4内设置有一个细孔7，相变材料层5填充在绝缘层4的细孔7内且与热发生电极层3接触，上电极6设置在相变材料层5上。

所述的热发生电极层3上设置有一个与下电极6相通的下电极引出口8。

所述的基板1是硅基板。

所述的下电极2和上电极6都是厚度为300nm的W(钨)。

所述的热发生电极层3是厚度为20nm的TiNx，其中：TiNx的电阻率大于W的电阻率，同时小于相变材料层5的电阻率。

所述的绝缘层4是厚度为200nm的SiO₂。

所述的相变材料层5是(Sb₂Te₃)₉₅(Si₃N₄)₅。

所述的细孔7的直径是8微米。

本实施例涉及的上述基于碲化锑复合相变材料的相变存储装置的制备方法，包括以下步骤：

1)在表面有热氧化层的硅基板1上采用溅射法淀积300nm厚的W作为下电极。

2)在下电极2上采用反应溅射法沉积20nm厚的TiNx作为热发生电极层3。

本实施例中靶材采用纯度为99.99％的Ti靶，溅射气体为N₂和Ar气的混合物。

3)在热发生电极层3上采用PECVD方法淀积200nm厚的SiO₂绝缘层4。

4)采用光刻的方法在SiO₂绝缘层4上确定一个直径为8微米的细孔7的位置，并采用反应离子刻蚀的方法形成与热发生电极层3相通的细孔7，且采用同样的方法在热发生电极层3上形成与下电极2相通的下电极引出口8。

本实施例中刻蚀气体为CHF₃和Ar气的混合物。

所述的细孔7的尺寸越小，对降低存储装置RESET电流越有利。

5)采用溅射结合剥离的方法制备和图形化相变材料层5和上电极6。

所述的溅射结合剥离的方法，包括以下步骤：

a、采用光刻的方法在SiO₂绝缘层4上确定相变材料层5和上电极6的位置；

b、通过对光刻胶显影确定相变材料层5和上电极6的尺寸；

c、采用溅射靶材形成碲化锑和氮化硅组成的相变材料层5；

d、在相变材料层5上溅射沉积300nm厚的W作为上电极；

e、放入丙酮中，通过剥离多余的光刻胶实现相变材料层5和上电极6的图形化。

本实施例中采用共溅射Si₃N₄靶材和Sb₂Te₃合金靶材，并通过调整施加到Si₃N₄靶和Sb₂Te₃合金靶的功率来改变相变材料层5的成分。

将制备得到的装置放置在探针台上，经一根探针与上电极6接触，另一根探针通过下电极引出口8与下电极2接触，即可通过上述两根探针对相变存储装置施加电脉冲，并测试相变存储装置的电阻状态。

本实施例中(Sb₂Te₃)₉₅(Si₃N₄)₅相变存储装置的电流-电压特性曲线如图2所示。该复合相变材料层的初始状态为非晶态，因此该相变存储装置的初始状态为高阻态。在第一次电压扫描中，当外加电压超过阈值电压(V_th＝2.6V)时，相变存储装置表现出负阻特性，器件电阻明显下降。这是因为此时复合相变材料层的结构因为电压产生的焦耳热而改变，使得相变存储装置的电阻由高阻态变为低阻态。随后再次进行第二次电压扫描时，相变存储装置保持在低阻态，表明本实施例的相变存储装置具有典型的记忆开关特性。

相变存储装置的操作过程包括SET转变、RESET转变和器件电阻信息读取过程。其中，SET转变需要的时间最长，是制约相变存储器工作速度的关键因素。当电压脉冲施加到本实施例(Sb₂Te₃)₉₅(Si₃N₄)₅相变存储装置时SET操作特性的曲线图如图3所示。相变存储装置的初始状态为高阻态，电阻约为55千欧。在SET操作中施加宽度为100ns的电压脉冲。当电压小于0.5V时，器件电阻基本保持不变。当电压达到1.4V时，器件电阻下降到2.2千欧。表明实施例的(Sb₂Te₃)₉₅(Si₃N₄)₅相变存储装置在宽度为100ns的电压脉冲下可以实现从高阻态向低阻态的转变。而采用现有技术中GST薄膜的相变存储装置，SET转变需要的时间约为200ns。相变存储装置SET转变的时间是与所使用的相变材料层5的晶化速度成正比的。当使用Sb_xTe_1-x和氮化硅组成的复合相变材料层时，由于氮化硅含量较少，该复合相变材料层仍然具有Sb基合金生长驱动型的结晶相变特性，具有高速晶化的特点，因此与GST存储装置相比，其SET转变时间更短，可以工作于更高的速度。

当电压脉冲施加到本实施例(Sb₂Te₃)₉₅(Si₃N₄)₅相变存储装置时RESET操作特性的曲线图如图4所示。相变存储装置的初始状态为低阻态，电阻约为5千欧。通常在RESET操作中施加的电脉冲的宽度比SET操作的电脉冲宽度小，以使得相变材料迅速降温形成非晶态。在RESET操作中施加宽度为20ns的电压脉冲，当电压增加到3V时，相变存储装置的电阻开始增加，当RESET电压达到4.5V时，相变存储装置回到高阻态，其电阻约为54千欧。因此，本实施例的相变存储装置可以实现低阻态和高阻态之间的可逆转变。

在与本实施例结构相同的结构中采用GST为相变存储介质制备的GST相变存储装置时，GST相变存储装置虽然在SET操作下可以实现从初始高阻态到低阻态的转变。但是在RESET操作时，无论RESET电压加到多大，都无法实现GST器件从低阻态到高阻态的转变。即使RESET电压增大到足以使器件烧毁，也不能使GST相变存储装置回到高阻状态。

本实施例的(Sb₂Te₃)₉₅(Si₃N₄)₅相变存储装置能够在现有器件尺寸条件下实现RESET操作，是由于使用的复合相变材料层中，氮化硅的加入使得相变材料层的晶态电阻增加，从而增加了相变存储装置的开态电阻。从图2可以看出，本实施例的(Sb₂Te₃)₉₅(Si₃N₄)₅相变存储装置的开态电阻约为380千欧，而GST器件的开态电阻约为65千欧。较大的器件开态电阻有助于在相变存储器的RESET过程中实现更好的能量传输，从而达到降低存储装置RESET操作电流的目的。另一方面，本实施例使用的复合相变材料层中的纳米晶氮化硅构成了局部的高电阻，使得电流产生的焦耳热集中在氮化硅纳米晶处，从而提高了RESET电流的加热效率，因此只需较低的RESET电流就能够使相变存储装置回到高阻态，达到降低相变存储装置RESET操作电流的目的。

本实施例的相变存储装置采用了碲化锑和氮化硅复合相变材料层，其中微量的氮化硅并不参与相变，发生晶化-非晶相转变的是碲化锑，因此复合相变材料层中氮化硅的含量不能太多。随着氮化硅的含量的增加，相变存储装置的SET操作越困难，即需要更大的SET电压、更长的电脉冲时间才能使器件从高阻态变到低阻态。当氮化硅的含量达到25％原子百分比时，器件SET电压需要10V，SET脉冲宽度需要1us。

单纯碲化锑相变材料的结晶温度约100℃，不能满足存储器件对数据保持的要求。加入少量的氮化硅可以提高碲化锑相变材料的结晶温度，加入2％的氮化硅就可以使相变材料的结晶温度从约100℃提高到180℃，满足存储器数据保持的需求。

另一方面，相变材料中Sb和Te的比例对相变存储装置的性能也有影响，Sb_xTe_1-x合金的最常见的结构形式为Sb₂Te₃，即Sb和Te之比为40/60。Sb含量的增加使得相变材料的结晶速度增加，从而加快相变存储装置的SET速度。但是过高的Sb含量又会使相变材料的非晶态稳定性下降，Sb和Te的比例高于80/20后，存储器件的数据保持力显著降低。

由于采用了碲化锑和氮化硅复合相变材料层，本实施例的相变存储装置具有比现有GST相变存储装置更快的工作速度和更低的写操作电流，即更低的功耗。