用甘油将氧化态铁还原成单质铁的方法

摘要

本发明涉及一种用甘油将氧化态铁还原成单质Fe的方法，将生物质甘油、碱及氧化态铁加入反应器中，在甘油和碱的添加量为氧化态铁中铁元素的5倍(以纯物质的摩尔比计)以上，反应温度200℃～350℃，反应时间10min～12h的条件下，转化氧化态铁成单质Fe，同时甘油转化为乳酸和氢气。本发明将氧化态铁高效、低耗地转化为单质Fe，可有效解决用Fe水热还原CO

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用甘油还原氧化态铁成单质Fe的方法，属化工技术领域和废物资源化技术领域。

背景技术

铁是现代工业的基础，人类进步所必不可少的金属材料。但随着传统能源逐渐枯竭以及温室效应、生态失衡、环境破坏的发生，传统冶铁工艺中存在的能源和环境问题也受到越来越多的重视。首先，传统冶铁技术工艺消耗大量煤炭等能源，2004年钢铁工业耗能已占全国总能耗的15.18％。其次，传统冶铁技术会排放出大量的温室气体。目前我国温室气体排放总量居世界第二位，对人类生存环境造成严重影响，并使中国在相关国际谈判中面临很大压力。再者，钢铁工业产生的大量尾矿、钢渣、转炉尘泥等如不能得到合理处理，不仅造成严重环境污染，还造成巨大的资源浪费。改善传统冶铁技术工艺或者寻找新的生产单质Fe的途径已经成为世界许多国家研究的重要课题之一。

单质Fe作为一种还原剂，在许多领域具有重要的应用价值。例如，随着氢能源备受重视，通过各种途径生产氢气的方法不断涌现，利用单质铁还原水制备氢能源不失为其中重要的一种，该种方法之所以得不到推广是因为不能实现铁的有机循环，消耗大量单质Fe而生成氧化态铁。

更值得期待的是，在我们的之前的研究中，利用Fe水热还原CO₂成有机物的技术已经被成功发现，它有效的实现了CO₂的资源和能源化，对于从技术上实现碳循环，解决温室效应和能源问题是一个重大突破。然而，该技术的实现依赖于利用单质Fe作为还原剂，其在转化CO₂为有机物的同时，自身也被氧化为Fe₃O₄，如何以一种低消耗、无污染的方式将Fe₃O₄转化为单质Fe，实现铁元素的有机循环是我们致力于研究的一个极其的重要方向。

生物柴油作为一种环境友好的石化柴油的替代燃料，日益受到世界各国的重视，产量急剧上升。例如，在美国生物柴油产量由2005年的7,500万加仑增加到 2006年的25,000万加仑，并且预计在2010年其产量将达到20亿加仑；而我国生物柴油年产量预计在2010年将达到100万吨，到2020年预计将达到900万吨。随着生物柴油产量的日益提高，其副产物甘油的产量按生物柴油产量的10％也是在急剧增加。因此，开发合理的环境友好的新型技术将生物柴油的副产物甘油转化高附加值的产品已经变的尤其重要。

乳酸是世界上公认的三大有机酸之一。乳酸及其盐类和衍生物被广泛应用于食品、酿造、医药、皮革、卷烟、化工和印染等多种传统行业。在未来的发展中，乳酸更是一种有着巨大潜在价值的产品，例如，乳酸自身聚合的产物聚乳酸，是一种具有良好应用前景的新型可生物降解高分子材料，它的推广应用可以根治“白色污染”。

氢能源是常规能源危机发生，开发新的二次能源的过程中，人们所期待的一种新的二次能源，它是一种不依赖化石燃料的优质新能源。它具有热效率高、储存形式多样、环保型清洁的特点。在石化燃料日益减少的情况下，氢能源的生产成为一个新兴的热点。

全球能源问题和环境问题的日益突显，促使开发节能、低排、环境友好型新技术，探索新能源制备，废物资源化的方法成为当今世界关注的焦点。鉴于钢铁工业不可撼动的基础地位，以及传统冶铁技术和甘油自身各自的特点，如果能将钢铁工业和甘油这种生物质有机结合，以一种新的技术，低能耗、低污染、资源化、环境友好的方式高效、高产的制备单质铁，同时将甘油转化为高附加值的乳酸和新能源氢气，那将极有可能引领一场新的技术变革的出现。

而利用甘油还原氧化铁为单质Fe这一技术在碳循环和二氧化碳资源能源化转化领域以及铁还原水制氢领域的应用，则可以有效的实现铁元素的有机循环。该技术与Fe水热还原CO₂产有机物的技术的结合，将形成如附图1所示的有机循环，即单质Fe和Fe₃O₄在实现自由转化的过程中，CO₂转化为有机物，而甘油转化为高附件值的产物乳酸和甲酸以及新能源氢气。这对于实现自然界的碳平衡和能源再生具有可贵的建设性意义。

因此，有关这一课题科学研究和技术开发具有极其重大深远的经济和社会价值。

发明内容

本发明的目的是公开一种利用甘油将氧化态铁还原成单质Fe的方法。该方法具有节能、环保、充分利用生物质以及高速、高效等特点。

具体方法是：

将生物柴油工业副产物甘油或者市售成品甘油、碱及氧化态铁(铁盐或铁的氢氧化物)加入反应器中，在甘油∶碱∶氧化态铁＝5∶1∶1～500∶100∶1(以纯物质的摩尔比计，其中氧化态铁是指铁盐或者铁的氢氧化物中铁元素的摩尔量)，反应温度为200℃～350℃，反应时间10min～12h的条件下，转化氧化态铁成单质Fe，同时甘油转化为乳酸和氢气。

所述的氧化态铁是铁盐或者铁的氢氧化物。

其中的铁盐是FeCl₂，或者FeCl₃，或者Fe(NO3)₂，或者Fe(NO3)₃，或者Fe₃(PO₄)₂，或者Fe(PO₄)，或者Fe(HPO₄)，或者Fe₂(HPO₄)₃，或者Fe(H₂PO₄)₃，或者Fe(H₂PO₄)₂，或者Fe(HSO4)₂，或者Fe(HSO4)₃，或者Fe₂(SO4)₃，或者Fe(SO4)中的一种或按任意比例混合而成。铁的氢氧化物是Fe(OH)₂或者Fe(OH)₃。

所述的碱是NaOH，或者KOH，或者Ca(OH)₂，或者RbOH，或者CsOH，或者Ba(OH)₂，或者LiOH，或者Mg(OH)₂，或者Zn(OH)₂。

本发明具有如下优点：

1.本发明生产单质铁的技术不同于传统冶铁技术。传统冶铁技术需要1000℃以上的高温，而本发明仅需要200℃～350℃的温度，整个反应过程相对传统冶铁技术能耗大为降低，可广泛应用于钢铁工业和大量产生副产物甘油的生物柴油工业，以及利用单质铁还原水产氢能源领域和碳循环、二氧化碳资源化领域。

2.本发明所用的甘油是生物柴油副产物甘油或者市售成品甘油，在氧化态铁成单质铁的同时，自身转化为具有高附加值的有机物乳酸和新能源氢气，实现了甘油的资源和能源化转化，具有可贵的经济、社会效益。

3.本发明的生产单质铁的方法不需要加入煤炭作为还原剂，而是以生物质甘油作为还原剂，与传统冶铁技术相比，不产生大量的二氧化碳等温室气体和大量的工业焦化废水，不对环境造成污染。

4.本发明使用的原料可以是铁矿石尾矿、炼铁固体废物和生物柴油副产物 甘油，不仅能够解决污染问题，而且能够实现废弃物的资源和能源化转化。

5.本发明的原料主要采用了生物柴油的副产物甘油，由于生物柴油生产过程中的废碱含量较高，只要添加少量碱就能满足工艺，所以，成本更加低廉，具有可贵的经济效益。

6.本发明工艺的反应产物纯度高、产量高，通过控制反应条件，氧化态铁向单质铁的转化率可接近100％，甘油向乳酸和氢气的转化率可以达到70％，且产物液相组成主要为乳酸和残余甘油，成份单一，易于分离、纯化。

附图说明

图1为本发明的Fe水热还原CO₂为有机物和甘油还原氧化态铁为Fe的有机循环工艺流程原理示意图

图2为本发明采用结晶固体(主要为FeCl₂和FeCl₃)在250℃下，反应30min的固相XRD图

图3为本发明采用结晶固体(主要为Fe(OH)₂和Fe(OH)₃))在250℃下，反应30min的固相XRD图

图4为本发明用FeCl₃在250℃下，反应30min的固相XRD图

图5为本发明采用FeCl₂·4H₂O在250℃下，反应30min的固相XRD图

图6为本发明采用Fe(OH)₃在250℃下，反应30min的固相XRD图

图7为本发明采用FeCl₂·4H₂O在250℃下，反应30min的液相HPLC图

具体实施方式

实施例1

请看图1。单质Fe水热还原CO₂产有机物的过程中，CO₂被成功转化为高附加值的有机产物，实现了在技术上无机碳向有机碳的循环和CO₂的资源化，对于实现自然界碳平衡和解决能源问题具有重大意义。但是，与此同时，单质Fe作为反应的还原剂也被转化为Fe₃O₄，为实现铁元素的有机循环，利用Fe水热还原CO₂产有机物的固体产物Fe₃O₄为原料生产单质Fe，同时转化甘油为乳酸和氢气。

以利用Fe水热还原CO₂产有机物的固体产物Fe₃O₄为原料的具体实施方法是在固体产物Fe₃O₄中加入适量的盐酸(质量百分数为36％～38％)，使Fe₃O₄全部转化为FeCl₂和FeCl₃，溶液结晶可得到FeCl₂和FeCl₃固体。

在小试实验中，采用SUS316不锈钢管式间歇型水热反应器(承压能力可达到20Mpa)进行实验，将0.14g的结晶固体(FeCl₂和FeCl₃)，1ml的甘油(99％)，1g的NaOH(95％)加入反应器。反应温度250℃，反应时间30min。反应结束后，采用XRD、GC-MS、HPLC、TCD进行检测。分析结果如图2所示：反应30min的固相XRD图结果表明：Fe³⁺和Fe²⁺全部转化为单质Fe；气体产物主要为新能源氢气，纯度达到了90％；液体产物主要为乳酸，产率达到65％，另有少量的甲酸和残余的甘油。

实施例2

以利用Fe水热还原CO₂产有机物的固体产物Fe₃O₄为原料的具体实施方法还可以是在固体产物Fe₃O₄中加入适量的盐酸(质量百分数为36％～38％)，使Fe₃O₄全部转化为FeCl₂和FeCl₃，溶液结晶可得到FeCl₂和FeCl₃固体，然后，再向溶液中再加入NaOH，使铁盐全部转化为铁的氢氧化物溶液，溶液结晶得到固体Fe(OH)₂和Fe(OH)₃。

在小试实验中，采用SUS316不锈钢管式间歇型水热反应器(承压能力可达到20Mpa)进行实验，将0.14g的结晶固体(Fe(OH)₂和Fe(OH)₃)，1ml的甘油(质量百分数为99％)，1g的NaOH(质量百分数为95％)加入反应器。反应温度250℃，反应时间30min。反应结束后，采用XRD、GC-MS、HPLC、TCD进行检测。分析结果如图3所示：反应30min的固相XRD图结果表明：Fe³⁺和Fe²⁺全部转化为单质Fe；气体产物主要为新能源氢气，纯度达到了90％；液体产物主要为乳酸，产率达到65％，另有少量的甲酸和残余的甘油。

实施例3

钢铁工业的主要原料有磁铁矿(Fe₃O₄)、赤铁矿(Fe₂O₃)、褐铁矿(mFe₂O₃.nH₂O)、菱铁矿(FeCO₃)等，利用钢铁工业的铁矿为原料生产单质铁，同时转化甘油为乳酸和氢气。

以赤铁矿为原料作为具体实施方法。赤铁矿的主要成分是Fe₂O₃，在赤铁矿(Fe₂O₃)中加入适合计量的市售工业级盐酸，使Fe₂O₃全部转化为FeCl₃，滤出不溶物，溶液结晶可得到FeCl₃固体。

在小试实验中，采用SUS316不锈钢管式间歇型水热反应器(承压能力可达 到20Mpa)进行实验，将0.14g的FeCl₃，1ml的甘油(99％)，1g的NaOH(95％)加入反应器。反应温度250℃，反应时间30min。反应结束后，采用XRD、GC-MS、HPLC、TCD进行检测。分析结果如图4所示：反应30min的固相XRD图结果表明：Fe²⁺大量转化成了单质Fe，转化不完全情况下另一产物为Fe₃O₄，即固体产物主要为单质铁和很少量的Fe₃O₄；气体产物主要为新能源氢气，纯度达到了90％；液体产物主要为乳酸，产率达到65％，另有少量的甲酸和残余的甘油。

实施例4

利用钢铁工业选矿尾矿为原料生产单质铁。尾矿中铁元素主要以+2价和+3价存在。先向尾矿中加入适量盐酸，使铁矿全部转化为铁盐，并过滤滤出不溶物，溶液结晶得到固体铁盐FeCl₂和FeCl₃。

在小试实验中，采用SUS316不锈钢管式间歇型水热反应器(承压能力可达到20Mpa)进行实验，将0.14g的FeCl₂，1ml的甘油(99％)，1g的NaOH(95％)加入反应器。在反应温度为250℃下，反应30min。反应结束后，采用XRD、GC-MS、HPLC、TCD进行检测。分析结果表明：如图5结果表明：在反应温度为250℃时，Fe²⁺全部转化成了单质Fe；气体产物主要为新能源氢气，纯度为80％~95％；液体产物经HPLC检测结果如图7所示：在250℃条件下，反应30min的液相HPLC图中，横坐标是时间，纵坐标是峰面积。10min处是溶剂峰，与反应物质无关，17min左右是乳酸的峰，18min左右是甲酸的峰。结果表明：甘油大量转化为乳酸，且反应产物很单一。结果表明：主要产物为乳酸，产率达到了50％~70％，另有少量的甲酸和残余甘油。

实施例5

利用转炉尘泥为原料，转炉尘泥中最主要的是以+2价和+3价存在的铁元素，总铁元素含量约占55％。先向转炉尘泥中加入盐酸，使其中氧化态铁全部转化为铁盐，过滤滤出不溶物，然后向溶液中加入过量的NaOH使溶液呈碱性，充分反应后，过滤，液体产物经结晶可得到NaCl，固体产物经结晶得到Fe(OH)₃。

在小试实验中，采用SUS316不锈钢管式间歇型水热反应器(承压能力可达到20Mpa)进行实验，将0.14g的Fe(OH)₃，1ml的甘油(99％)，1g的NaOH(95％)加入反应器。反应温度250℃，反应时间30min。反应结束后，采用XRD、GC-MS、 HPLC、TCD进行检测。分析结果表明：如图6所示，在250℃下，反应30min的结果表明：氧化态铁全部转化成了单质Fe。氧化态铁向单质铁的转化率几乎达到了100％；气体产物主要为氢气，纯度达到了95％；液体产物主要为乳酸，产率达到了70％，其余为少量的甲酸和残余甘油。