固化组合物和使用该固化组合物制备的固化产品

摘要

本发明涉及一种固化组合物，其包括氰酸酯树脂和含有环氧基团的聚芳酯，还涉及通过使用该固化组合物制备的固化产品。根据本发明的固化组合物用于提供一种在耐热性和韧性方面优异的固化产品。

说明书

技术领域

本发明涉及一种固化组合物和使用该固化组合物制备的固化产品，其中，该固化组合物可以改进固化产品的耐热性、韧性和固化度。

本申请要求于2007年12月28日向韩国知识产权局提交的第10-2007-0140368号韩国专利申请的优先权，并在此将其公开的全部内容通过引用方式并入本申请。

背景技术

日本专利申请第2001-011295号描述了一种含有环氧树脂和液晶聚酯的热固性树脂组合物。

此外，日本专利申请第1999-302529号描述了一种含有聚苯醚树脂、环氧树脂和氰酸酯树脂的可固化树脂组合物。

然而，在上述专利公开中描述的树脂组合物不能提供足够的耐热性、韧性和固化度。

发明内容

技术问题

本发明人发现使用氰酸酯树脂和含有环氧基团的聚芳酯作为固化组合物的组分时可获得优异的耐热性、韧性和固化度。据此，本发明提供了一种能提供优异耐热性、韧性和固化度的固化组合物以及使用该固化组合物制备的固化产品。

技术方案

为实现上述目的，本发明提供了一种包含氰酸酯树脂和含有环氧基团的聚芳酯的固化组合物。

此外，本发明提供了一种用于固化该固化组合物的固化方法。

此外，本发明提供了一种通过使用该固化组合物制备的固化产品。

有益效果

根据本发明的固化组合物包含氰酸酯树脂和含有环氧基团的聚芳酯，藉此提供了优异的耐热性和韧性，并控制固化度。

具体实施方式

以下将详细描述本发明。

根据本发明的固化组合物的特征在于，其包含氰酸酯树脂和含有环氧基团的聚芳酯，从而提供了优异的耐热性、韧性和固化度。

通过固化氰酸酯树脂的氰酸酯基团而得到的三聚氰酸酯结构与聚芳酯中的环氧基团反应，从而形成了异三聚氰酸酯结构。热塑性树脂结合到热固性树脂的网络结构中，导致接枝的形成。因此，未发生热塑性树脂的细微的相分离，从而改进了耐热性、韧性和固化度。

此外，在根据本发明的固化组合物中，可通过控制聚芳酯中环氧基团的浓度和氰酸酯树脂的浓度而控制耐热性和固化度。

在本发明中，不特别地限制含有环氧基团的聚芳酯的结构，但其包含由以下通式1表示的重复单元：

[通式1]

其中，x和y为摩尔浓度，并满足x+y＝1，x＝0以及y＞0，且y优选为0.1～1(如果y的摩尔浓度小于0.1，其难以获得固化效果。此外，通过控制y的摩尔浓度在0.1和1之间进行聚合反应，从而使与氰酸酯树脂的固化度可控)，

a和b为1～4的整数，且c和d为1～3的整数，

R¹和R²彼此相同或不同且各自独立地选自氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、烯基、芳烯基、芳基、烷基芳基、烯基芳基、氰基和烷氧基中，

R³和R⁴的至少一个为含有环氧基团的基团，且另一个选自含有2～10个碳原子的烷基、含有3～12个碳原子的环烷基和含有7～20个碳原子的烷基芳基中，

W¹和W²各自独立地选自直接键、氧、硫、亚烷基、亚环烷基、芴、磺酰基、亚磺酰基和羰基中，以及

Ar选自亚苯基、亚萘基和亚联苯基中。

在通式1中，所述亚烷基优选为含有1～12个碳原子的直链或支链亚烷基，且所述亚环烷基优选为含有3～20个碳原子的环亚烷基。所述亚芳基优选为含有6～20个碳原子的亚芳基，例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。

此外，所述烷基优选为含有1～12个碳原子的直链或支链烷基，且所述烯基优选为含有2～12个碳原子的直链或支链烯基，例如，烯丙基和乙烯基。所述芳基优选为含有6～20个碳原子的芳基，且所述烷基芳基优选为具有7～20个碳原子的烷基芳基。

此外，含有环氧基团的基团是指含有环氧基团且含有2～12个碳原子的烷基基团。

优选地，含有环氧基团的聚芳酯包含由以下通式2表示的重复单元：

[通式2]

其中，R¹、R²、a、b、W¹、W²、Ar、x和y与通式1中的限定相同。

含有环氧基团的聚芳酯可通过界面聚合、熔体聚合或溶液聚合方法聚合，且考虑到反应速率和聚合后聚合物的分离/纯化优选为界面聚合。

据此，含有环氧基团的聚芳酯可通过二价苯酚、二价芳香羧酸或其卤化物与含有双键的双酚衍生物通过界面聚合的共聚制备。例如，其通过以下反应式1制备，且双键可使用环氧化剂转化为环氧基团，但并不限于此。

[反应式1]

其中，R¹、R²和R⁵与通式1中R¹和R²的限定相同，且R³、R⁴、a、b、c、d、x、y、Ar、W¹和W²与通式1中的限定相同。

用于制备含有环氧基团的聚芳酯的二价芳香羧酸或其卤化物的例子包括选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯甲酸、萘二甲酸、4，4′-亚甲基-二(苯甲酸)、1，2-二(4-羟基羰基苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基羰基苯基)丙烷、4，4′-氧代-二(苯甲酸)、硫化二(4-羟基羰基苯基)、二(4-羟基羰基苯基)砜以及芳族二羧酸衍生物(其中芳香基团由C₁-C₂烷基或卤素基团取代)中的一种或其混合物，但并不限于此。特别地，在羧酸卤化物中，优选为10～90mol％的对苯二甲酸卤化物和90～10mol％的间苯二甲酸卤化物的混合物。

用于制备含有环氧基团的聚芳酯的双酚衍生物的例子包括双酚A(4，4′-异亚丙基联苯酚)、双酚S(4，4′-磺酰基联苯酚)、双酚E(二(4-羟基苯基)甲烷)、双酚F(4，4′-亚乙基联苯酚)、双酚C(二(4-羟基苯基-2，2-二氯乙烯))、双酚M((1，3-亚苯基二异亚丙基)双酚)、双酚Z(4，4′-亚环己基双酚)、双酚P((1，4-亚苯基二异亚丙基)双酚)、双酚AP(4，4′-(1-苯基亚乙基)双酚)、双酚AF(4，4′-(六氟异亚丙基)联苯酚)、四甲基双酚A和四甲基双酚S。含有双键的双酚可通过如Thermochiica Acta(2000，359，61-67)中报道的热重排制备，或如美国专利4288583所述在碱性条件下通过含有烯丙基的双酚变体为含有甲基乙烯基的双酚而制备。

此外，在含有环氧基团的聚芳酯的制备中，可使用分子量调节剂以调节聚合物的分子量。分子量调节剂的优选的例子包括单价羟基化合物，例如，单价苯酚化合物如苯酚、邻-、间-、对-甲酚、邻-、间-、对-乙基苯酚、邻-、间-、对-丙基苯酚和邻-、间-、对-叔丁基苯酚、邻-、间-、对烯丙基苯酚；或一元醇化合物如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、己醇、十二烷醇、十八烷醇、苯甲醇、苯乙醇、烯丙醇；和一价(芳香)羧酸卤化物，如苯甲酰氯、乙酸卤化物、丙酸卤化物、辛酸卤化物、环己基羧酸卤化物、甲苯酸卤化物、对叔丁基苯甲酸卤化物、对甲氧基苯基乙酸卤化物；以及磺酰氯，如苯磺酰氯、甲苯磺酰氯和甲磺酰氯。

此外，在含有环氧基团的聚芳酯的制备中，可使用碱。在这一点上，碱的例子可包括碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾。优选地，碱的用量为在二价苯酚和单价苯酚化合物中所含的酚羟基的摩尔数的1.01～2.5倍。如果用量少于1.01倍，其不可能完全溶解二价酚化合物。如果用量大于2.5倍，需要过量的酸用于中和。此外，考虑到在聚合过程中发生的芳香二羧酸卤化物的水解，碱的用量优选设为在含有环氧基团的聚芳酯的制备中酚羟基摩尔数的1.01～2.5倍。

环氧化剂的例子包括过氧酸，如间氯过苯甲酸、过苯甲酸、过甲酸和过乙酸；以及过氧化物，如过氧化氢和过氧化叔丁基，但并不限于此。考虑到便利和反应速率优选使用过氧酸，且用量优选为每双键(double group)0.9～2.0当量。若用量少于0.9当量，能与氰酸酯反应的环氧基团的转化率较低。若用量大于2.0当量，则难以去除未反应的环氧化剂。

此外，用以制备含有环氧基团的聚芳酯的界面聚合的有机溶剂可以是能够溶解聚芳酯但不与水混溶的溶剂。其例子包括选自卤化溶剂，如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、1，1，2，2-四氯乙烷，以及芳香溶剂，如甲苯、二甲苯和苯中的一种或多种。

为改进界面聚合速率，可以使用相转移催化剂，且典型的例子为四烷基铵离子、四烷基鏻离子或非离子表面活性剂。

在含有环氧基团的聚芳酯的聚合中，考虑到抑制羧酸或其氯化物的水解和聚合物的水解，聚合温度为0～40℃，优选为0～30℃。根据上述方法完成聚合以后，用酸中和过量的碱，并停止搅拌。然后，除去水溶液层，并用去离子水反复洗涤有机层以去除盐，得到含有环氧基团的聚芳酯树脂。

含有环氧基团的聚芳酯的重均分子量优选为5,000～100,000。

在本发明中，氰酸酯树脂包括由以下通式3表示的化合物或其低聚物：

[通式3]

其中，n是2以上的整数，以及

W³选自烷基、烷基芳基、烷基二芳基、环烷基、环烷基二芳基、芳基、芴、芴二芳基、氧二芳基、磺酰基二芳基、亚磺酰基二芳基和羰基二芳基中，上述基团含有选自氢、卤素、氰基和烷氧基中的一个或多个官能团。

W³优选选自烷基、苯基、烷基二苯基、环烷基二苯基、芴二苯基、氧二苯基、联苯基、磺酰基二苯基、亚磺酰基二苯基和羰基二苯基中。

在通式3中，所述烷基优选为含有1～12个碳原子的直链或支链烷基，所述环烷基优选为含有3～20个碳原子的环烷基，所述芳基优选为含有6～20个碳原子的芳基，且所述烷基芳基优选为含有7～20个碳原子的烷基芳基。此外，所述烷基二芳基优选为含有13～40个碳原子的烷基二芳基，且可含有-芳基-烷基-芳基-，如二马来酰亚胺二苯甲烷的结构。所述环烷基二芳基优选为含有15～40个碳原子的环烷基二芳基，且可含有-芳基-环烷基-芳基-的结构。所述芴二芳基可含有-芳基-芴-芳基-的结构，且所述氧二芳基可含有-芳基-氧-芳基-的结构。

在本发明中，含有氰酸酯基团的化合物的例子包括2，2-二(4-氰氧基苯基)丙烷、二(4-氰氧基苯基)甲烷、二(3-甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、二(3-乙基-4-氰氧基苯基)甲烷、二(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、1，1-二(4-氰氧基苯基)乙烷、2，2-二(4-氰氧基苯基)丙烷、二(4-氰氧基苯基)醚、二(4-氰氧基苯基)硫醚、二(4-氰氧基-2-叔丁基-3-甲基苯基)硫醚、4，4-二氰氧基联苯、1，3-二(4-氰氧基苯基-1-(1-甲基亚乙基))苯、1，4-二(4-氰氧基苯基-1-(1-甲基亚乙基))苯、氰酸4，4′-二(三氟甲基)亚甲基二苯酯，以及由其衍生的预聚物，但不限于此。该预聚物的例子包括(2，2-二(4-氰氧基苯基)丙烷的低聚物，Lonza)。

在根据本发明的固化组合物中，基于100重量份的含有环氧基团的聚芳酯，氰酸酯树脂的含量优选为10～400重量份。如果含量少于10重量份，则会引起环氧基团和氰酸酯基团的束缚，这对于增加玻璃化转变温度(Tg)是不适合的。而如果含量大于400重量份，其对于增加玻璃化转变温度(Tg)无效果。

根据本发明的固化组合物可进一步包含固化剂或固化促进剂。该固化促进剂优选为，但不特别限于，过渡金属催化剂、苯酚或含有取代基的苯酚。此外，可使用未封端的聚芳酯。

过渡金属催化剂的例子包括：包含选自二价钴离子、二价锌离子、二价锰离子、和三价锰离子中的一种或多种的有机材料。其例子包括乙酸钴、乙酰乙酸钴、2-乙基己酸钴、六氟乙酰乙酸钴、草酸钴、萘二甲酸钴、乙酸锌、柠檬酸锌、4-环己基丁酸锌、萘二甲酸锌、乙酰乙酸锰(II)、乙酰乙酸锰(III)、萘二甲酸锰，且其可单独使用或以两个以上的混合物使用。

此外，苯酚或含有取代基的苯酚优选为以一个羟基或含有1～10个碳原子的烷基、芳基、取代的芳基基团、卤素或氢取代的苯环。其例子包括四甲基苯酚、2，4，6-三溴-3-甲氧基苯酚、2，6-二溴-4-叔丁基苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-异丁基苯酚、3-异丁基苯酚和4-异丁基苯酚，且其可单独使用或混合使用。

基于100重量份的固化组合物，所述固化剂或固化促进剂的含量优选为0.01～10重量份。如果所述含量小于0.01重量份，其不适合增加反应速率。如果所述含量超过10重量份，则由于过高的反应速率，难以控制固化反应。

如果需要，根据本发明的固化组合物可进一步包含填料、增塑剂、脱模剂、着色剂、偶联剂和溶剂以提供所需的性能。

脱模剂的例子包括合成蜡、天然蜡、酯、直链脂肪酸的金属盐、酸酰胺和石蜡，且着色剂的例子包括炭黑。填料的例子包括有机填料，如四氟乙烯聚合物，以及无机填料，如玻璃纤维、玻璃片、碳纤维、二氧化硅、金属氧化物、钻石、石墨和碳。

根据本发明的固化组合物可通过单独使用或连续或同时组合使用热、光或微波固化。例如，可以在150℃以上进行热固化。

本发明提供了通过模制并固化该固化组合物而制备的固化产品。由于该固化产品在耐热性和韧性方面很优异，其可以被广泛地用于各个需要这些物理性能的领域，包括电气/电子材料、航空和航天材料、各种粘合剂、铸造材料和造型材料。

此外，本发明提供了一种复合材料，其中所述固化组合物与玻璃纤维或碳纤维混合。所述复合材料可用于需要增韧的领域。

根据本发明的固化组合物可通过现有技术中公知的造型方法——如注射模塑和压缩模塑方法造型，或者造型后在上述固化条件下固化，藉此提供可用于各种领域的固化产品。

以下，本发明将参考实施例更详细地描述。然而，这些例子仅为说明而举例，本发明并不限于这些实施例。

<制备实施例1>：含有环氧基团的聚芳酯的聚合

向设置有搅拌器的反应器中加入450g的蒸馏水、19.0g的氢氧化钠、45.2g的双酚A、7.0g的二烯丙基双酚A、1.5g的2-烯丙基苯酚和0.5g的氯化苄基三乙基铵的混合物A，且反应器的温度维持在25℃。此外，将45.0g的芳香二羧酸氯化物混合物B(其中，含量相等的间苯二甲酸氯和对苯二甲酸氯彼此混合)溶于620g的二氯甲烷中。向溶解了碱性水溶液A的反应器中加入混合溶液B，同时搅拌溶液。进行搅拌1小时以后，加入盐酸，然后用蒸馏水进行洗涤。重复洗涤直到水层的电导率为20μs/cm以下，将得到的溶液倒入甲醇中以进行聚合物的相分离。过滤聚合物，并在真空烘箱中在60℃下进行干燥12小时以去除溶剂。(Mw 32k，Mn 16k，Tg 163℃)

将20g的上述聚芳酯溶于800g的MC中，然后向其中加入4.0g的mCPBA(纯度70％)。将混合物置于室温24小时以环氧化，然后在过量的乙醇中沉淀。(Mw 32k，Mn 16k，Tg 173℃)

<制备实施例2>：含有环氧基团的聚芳酯的聚合

向设置有搅拌器的反应器中加入420g的蒸馏水、17.6g的氢氧化钠、25.3g的双酚A、25.8g的二烯丙基双酚A、3.9g的2-烯丙基苯酚和0.5g的氯化苄基三乙基铵的混合物A，且反应器的温度维持在25℃。此外，将41.6g的芳香二羧酸氯化物混合物B(其中，含量相等的间苯二甲酸氯和对苯二甲酸氯彼此混合)溶于600g的二氯甲烷中。向溶解了碱性水溶液A的反应器中加入混合溶液B，同时搅拌溶液。进行搅拌1小时以后，加入盐酸，然后用蒸馏水进行洗涤。重复洗涤直到水层的电导率为20μs/cm以下，将得到的溶液倒入甲醇中以进行聚合物的相分离。过滤聚合物，并在真空烘箱中在60℃下进行干燥12小时以去除溶剂。(Mw 18k，Mn 9k，Tg 104℃)

将20g的干燥的固体溶于800g的MC中，然后向其中加入9.0g的mCPBA(纯度70％)。将混合物置于室温24小时以环氧化，然后在过量的乙醇中沉淀。(Mw 18k，Mn 9k，Tg 133℃)

<制备实施例3>：含有环氧基团的聚芳酯的聚合

向设置有搅拌器的反应器中加入450g的蒸馏水、18.86g的氢氧化钠、35.7g的双酚A、10.4g的二烯丙基双酚A、0.9g的2-烯丙基苯酚和0.5g的氯化苄基三乙基铵的混合物A，且反应器的温度维持在25℃。此外，将45.4g的芳香二羧酸氯化物混合物B(其中，含量相等的间苯二甲酸氯和对苯二甲酸氯彼此混合)溶于620g的二氯甲烷中。向溶解了碱性水溶液A的反应器中加入混合溶液B，同时搅拌溶液。进行搅拌1小时以后，加入盐酸，然后用蒸馏水进行洗涤。重复洗涤直到水层的电导率为20μs/cm以下，将得到的溶液倒入甲醇中以进行聚合物的相分离。过滤聚合物，并在真空烘箱中在60℃下进行干燥12小时以去除溶剂。(Mw 58k，Mn 27k，Tg 178℃)

将20g的干燥的固体溶于800g的MC中，然后向其中加入7.0g的mCPBA(纯度70％)。将混合物置于室温24小时以环氧化，然后在过量的乙醇中沉淀。(Mw 60k，Mn 28k，Tg 183℃)

<对比实施例1和实施例1～3>固化产品的制备

如下表1所示，向溶液(其中，100pt的制备实施例1的含有环氧基团的聚芳酯以15wt％的浓度溶于二氯乙烷中)中加入(2，2-二(4-氰氧基苯基)丙烷的低聚物，Lonza)，并在室温下溶解以制备均相溶液。将得到的溶液倒入特氟龙模具中，然后以5℃/min的加热速率提高温度，并在300℃下进行固化5分钟。将得到的样品在DSC中以10℃/min的加热速率加热到300℃，并分析Tg。其结果列于下表1。

[表1]

<对比实施例2和实施例4～6>固化产品的制备

如下表2所示，向溶液(其中，100pt的制备实施例2的含有环氧基团的聚芳酯以15wt％的浓度溶于二氯乙烷中)中加入(2，2-二(4-氰氧基苯基)丙烷的低聚物，Lonza)，并在室温下溶解以制备均相溶液。将得到的溶液倒入特氟龙模具中，然后以5℃/min的加热速率提高温度，并在250℃下进行固化60分钟。将得到的样品在DSC中以10℃/min的加热速率加热到300℃，并分析Tg。其结果列于下表2。

[表2]

<实施例7～9>固化产品的制备

如下表3所示，向溶液(其中，100pt的制备实施例3的含有环氧基团的聚芳酯以15wt％的浓度溶于二氯乙烷中)中加入(2，2-二(4-氰氧基苯基)丙烷的低聚物，Lonza)，并在室温下溶解以制备均相溶液。将得到的溶液倒入特氟龙模具中，然后以5℃/min的加热速率提高温度，并在250℃下进行固化60分钟。将得到的样品在DSC中以10℃/min的加热速率加热到300℃，并分析Tg。其结果列于下表3。

[表3]