一种火法炼锑中综合回收砷碱渣和二氧化硫烟气的方法

摘要

本发明公开了一种火法炼锑中综合回收砷碱渣和二氧化硫烟气的方法。是将炼锑过程中的含砷碱渣经过浸出、含砷碱溶液吸收废气二氧化硫、用硫化剂脱砷、硫酸铁深度除砷以及净化浓缩干燥等过程。本发明将炼锑过程产生的难以处理的砷碱渣和废气低含量的二氧化硫得到彻底处理，锑回收率达到99％；砷开路率超过90％，二氧化硫经吸收超过95%，使气体达到排放标准；碱转化为亚硫酸钠。工艺流程简单，设备投资少；经济效益和环境效益非常显著，一举解决了炼锑过程中含砷碱渣和废气二氧化硫，清洁了炼锑过程。整个过程中的水溶液闭路循环，没有废水外排，废气合格排空，是一个清洁环保的工艺。

说明书

技术领域

本发明涉及一种火法炼锑中综合回收砷碱渣和二氧化硫烟气的方法。

背景技术

目前，国内外锑生产工艺90％以上采用火法冶炼工艺，火法冶炼工艺又以锑精矿鼓风炉挥发熔炼——锑反射炉还原熔炼精炼的工艺流程为主。锑鼓风炉以其炉床处理能力高，对原料适应性强，金属回收率高等特点，受到锑冶炼企业的普遍青睐，但锑鼓风炉产锑锍、粗锑产出率高（约20～30%），杂质含量高（约15～30%），只能作为返回品再次进入锑鼓风炉处理，不但消耗大量的能耗，而且影响锑鼓风炉的单位处理量等一系列技术经济指标，从而使生产成本升高。

CN200410023055.0公开了“无污染砷碱渣处理方法”，采用二氧化碳气体脱碱，过滤后产出的碳酸盐返回锑冶炼，废水返回使用。该方法存在流程长；产出的碳酸盐中含有一定量的硫酸钠等，返回锑冶炼将降低使用效果；需要使用较多的氢氧化钡沉淀硫酸钠，同时产生较多的含砷高的硫酸钡渣。CN03118325.5公开了“含砷物料的处理方法”，该法采用水浸、中和蒸氨、吸氨碳化、除砷过程后，得到锑渣返回炼锑，得到硫化砷用于提炼砒霜，及得到含砷高的钠盐。该方法采用添加较多的硫酸铵或硫酸或盐酸，砷酸钠溶液干燥成无水砷酸钠成本高，同时操作不方便，并且没有将炼锑过程中产生的烟气二氧化硫得到充分利用。

此外锑冶金过程中产生的废气不仅仅含有二氧化硫的浓度只有0.6～1.0%，远远低于二氧化硫的经济利用浓度，而且还含有低浓度和超细粒的含锑粉尘，锑粉尘浓度只有10 mg/L～30mg/L，粒度小于2微米，常规技术很难经济捕获。目前锑冶金过程中的低浓度二氧化硫烟气一直没有找到有效的治理技术，只有少数几个大厂采用石灰法脱硫技术进行脱硫，但是该工艺存在脱硫效率低、脱硫成本高（每吨产品增加脱硫成本500元）、废气中的含锑粉尘不能综合回收利用、脱硫渣只能堆存且存在二次污染的问题。其他小企业的废气基本都是直接排放，二氧化硫气体和含锑粉尘都会对地表土壤及地表水造成巨大污染，还会直接影响人们的饮用水安全。

发明内容

本发明的目的在于提供一种综合回收砷碱渣和二氧化硫烟气的方法。以将炼锑过程产生的难以处理的砷碱渣和废气中低含量的二氧化硫得到彻底处理和综合回收，能利废为宝；同时又能实现不造成对环境的污染。

本发明的技术方案包括以下步骤：

（1）砷碱渣的浸出：在砷碱渣中加入2倍砷碱渣质量的水；通入蒸汽加热至90-100℃，搅拌浸出30-60分钟；重复一次，过滤；

（2）二氧化硫中和：在浸出液中通入二氧化硫废气，在20－50℃中和反应10-20小时，还原高价锑和高价砷；当溶液的pH值达到3-6时，停止通气；

（3）硫化脱砷：在温度20～40℃、滴加化学量1.0-2.0倍的硫化剂水溶液；反应1-2小时，用硫酸调节ｐＨ值为6.0～7.0，静止2-6小时，过滤分离硫化砷渣和低砷亚硫酸钠溶液；产生的硫化氢气体用含砷碱液水吸收后返回脱砷；

（4）深度除砷：在低砷亚硫酸钠溶液中慢慢加入溶液中As含量摩尔比的硫酸铁，反应1小时，至pH值为6-9；静止4小时，过滤出含砷铁渣，再重复1次；

（5）综合回收：

（A）将二次深度除砷后的亚硫酸钠溶液调节pH值到11～12后经浓缩结晶、干燥，得到亚硫酸钠；

（B）回收锑、砷：过程中的浸出渣中的锑渣、吸收二氧化硫后过滤的锑渣以及深度除砷得到的两种铁渣全部集中进入鼓风炉，用于回收锑，锑的回收率达到99%以上，其中砷返回锑系统约9%；硫化脱砷的渣主要成份为硫化砷，出售给炼砷企业作为提炼砷的原料。这部分砷为砷碱渣中的砷90%以上。

其化学反应式如下：

2NaOH+SO₂=Na₂SO₃+H₂O

Na₂CO₃+SO₂=Na₂SO₃+CO₂↑

Na₃AsO₄+SO₂+H₂O=Na₃AsO₃+H₂SO₄

2 Na₃AsO₃+3SO₂+H₂O=3Na₂SO₃+HAsO₂

2H₃AsO₃+Na₂S=As₂S₃↓+6NaOH

2H₃AsO₃+Fe₂（SO₄）₃=FeAsO₃↓+3 H₂SO₄

副反应主要有：Na₂S＋H₂SO₃＝H₂S↑＋Na₂SO₃

所述硫化剂为硫化钠、硫化氢、硫化亚铁。

本发明将炼锑过程产生的难以处理的砷碱渣和废气低含量的二氧化硫得到彻底处理，锑回收率达到99％；砷开路率超过90％，烟气中的二氧化硫吸收率超过95%，使气体达到排放标准；碱转化为亚硫酸钠。工艺流程简单，设备投资少；经济效益和环境效益非常显著，一举解决了炼锑过程中含砷碱渣和废气二氧化硫，清洁了炼锑过程。整个过程中的水溶液闭路循环，没有废水外排，废气排放达标。本发明达到了以废制废的目的，是一个清洁环保的工艺。  

具体实施方式

以下结合实例对本发明加以进一步说明。

实施例1

1、水浸：在500升的不锈钢反应罐内，加入锑冶炼砷碱渣（含锑21.55%，砷6.06%，碳酸钠与氢氧化钠60%）150kg和水300升，搅拌下用蒸汽加热至95℃，反应时间40分钟，第一次过滤，滤渣再加水100升，在90℃下反应60分钟，进行第二次过滤，其投入产出情况如下：

投入：

砷碱渣重量150kg，品位为：Sb 21.55%，As 6.06%；（其中：Sb 100%，As 100%）。

产出：

（1）、锑渣干重77.88kg，品位为：Sb 37.37%，As 0.85%；（其中Sb、As所占百分比为：Sb 90.03%，As 7.28%）。

（2）、一次浸出液205L，浓度为：Sb 11.79g/L，As 33.92g/L；（其中Sb、As所占百分比为：Sb 7.48%，As 76.50%）。

（3）、二次浸出液141L，浓度为：Sb 5.71g/L，As 10.46g/L；（其中Sb、As所占百分比为：Sb 2.49%，As 16.22%）。

2、吸收二氧化硫

取一次浸出液50L于塑料搅拌槽内，在20-35℃搅拌下通入炼锑过程中的二氧化硫烟气（其中SO₂浓度为：16000～29000mg/m³，锑含量很少），15小时后，溶液的pH值为3.5～4.5，停止通气，静止10小时后过滤，得到干锑渣1.03kg，成份为：Sb 52.81%，As 0.49%；溶液成为还原溶液，其成份为：Sb 0.91g/L，As 33.81g/L；二氧化硫尾气经过一次浸出液水沫吸收后，含量为700mg/m³直接排空（排空的标准为800mg/m³），二氧化硫的吸收率为96%。

3、硫化脱砷

在20～40℃、将硫化钠8.45kg配成16L溶液在搅拌下慢慢加入2中的还原液中，时间1.5小时，控制pH值为6.0～7.0，静止2-6小时后过滤，得到硫化砷渣干重5.37kg，成份为：Sb0.62%，As 30.99%；溶液体积66L，成份为：Sb 0.15g/L，As 0.4g/L。

4、深度除砷

在20～30℃、搅拌下向硫化脱砷溶液中慢慢加入1.5kg硫酸铁，进行第一次深度除砷，时间1小时，控制pH值6-9。静止4小时，过滤得到干铁渣2.08kg，成份为：Sb 0.57%，Fe 13.00%，As 1.21%；溶液中的As 15mg/L，体积65L。

在20～30℃、搅拌下向第一次深度除砷的溶液中慢慢加入0.52kg硫酸铁，时间1小时，控制pH值6.9。静止4小时，过滤得到干铁渣0.32kg，成份为：Fe 28.56%，As 0.30%；溶液中的As 0.25mg/L，体积65L。

5、综合回收：

A制取亚硫酸钠：

将二次深度除铁后的亚硫酸钠溶液调节pH值到11～12后进行浓缩结晶，离心脱水后在250～300℃下的气流干燥器干燥，得到干亚硫酸钠29kg，分析成份为：Na₂SO₃含量76%，Fe含量25ppm，As含量1ppm。（60%以上的亚硫酸钠可以作为工业使用）。

B锑的回收：

过程中的浸出渣中的锑渣干重77.88kg，品位为：Sb 37.37%，As 0.85%、吸收二氧化硫后的锑渣锑渣1.03kg，成份为：Sb 52.81%，As 0.49%；以及深度除砷得到的第一次铁渣2.08kg，成份为：Sb 0.57%，Fe 13.00%，As 1.21%及第二次铁渣0.32kg，成份为：Fe 28.56%，As 0.30%全部混合再与其它高品位的锑精矿搭作为锑鼓风炉的原料，回收锑。其中的铁含量可以用于炉内造渣。进入鼓风炉的锑为砷碱渣中的锑99.2%。

过程中的硫化脱砷产生的渣为5.37kg，成份为：Sb0.62%，As 30.99%，这部分渣出售给炼砷厂作为提砷的原料，为开路砷。这部分砷为投入量的91.5%。因此，深的开路率为91.5%。

实施例2

1、吸收二氧化硫

另取一次浸出液50L于塑料搅拌槽内，在30-45℃搅拌下通入炼锑过程中的二氧化硫烟气（其中SO₂浓度为：16000～29000mg/m³，锑含量很少），13小时后，溶液的pH值为4.0～5.5，停止通气，静止8小时后过滤，得到干锑渣1.10kg，成份为：Sb 50.87%，As 0.15%；溶液成为还原溶液，其成份为：Sb 0.87g/L，As 33.88g/L；二氧化硫尾气经过一次浸出液水沫吸收后，含量为710mg/m³直接排空（排空的标准为800mg/m³），二氧化硫的吸收率为95.5%。

2、硫化脱砷

在20～40℃、将硫化钠8.00kg配成16L溶液在搅拌下慢慢加入1中的还原液中，时间1.0小时，控制pH值为6.0～7.0，静止6小时后过滤，得到硫化砷渣干重5.56kg，成份为：Sb 0.40%，As 29.72%；溶液体积65L，成份为：Sb 0.10g/L，As 0.5g/L。

3、深度除砷

在20～30℃、搅拌下向硫化脱砷溶液中慢慢加入3.0kg硫酸铁，进行第一次深度除砷，时间2小时，控制pH值6-9。静止4小时，过滤得到干铁渣2.16kg，成份为：Sb 0.35%，Fe 25.00%，As 1.47%；溶液中的As 10mg/L，体积63L。

在20～30℃、搅拌下向第一次深度除砷的溶液中慢慢加入0.50kg硫酸铁，时间1小时，控制pH值6～9。静止4小时，过滤得到干铁渣0.30kg，成份为：Fe 30.00%，As 0.20%；溶液中的As 0.30mg/L，体积62L。

4、制取亚硫酸钠

将二次深度除铁后的亚硫酸钠溶液调节pH值到11～12、净化后，进行浓缩结晶，离心脱水后在250～300℃下的气流干燥器干燥，得到干亚硫酸钠21kg，分析成份为：Na₂SO₃含量93%，Fe含量20ppm，As含量1ppm。

整个过程中，锑的回收率为99.1%，砷通过硫化砷开路率为91.4%。

实施例3

1、吸收二氧化硫

取一次浸出液50L于塑料搅拌槽内，在40-50℃搅拌下通入炼锑过程中的二氧化硫烟气（其中SO₂浓度为：16000～29000mg/m³，锑含量很少），18小时后，溶液的pH值为3.5～4.5，停止通气，静止8小时后过滤，得到干锑渣0.52kg，成份为：Sb 51.67%，As 0.60%；溶液成为还原溶液，其成份为：Sb 0.33g/L，As 10.38g/L；二氧化硫尾气经过一次浸出液水沫吸收后，含量为720mg/m³直接排空（排空的标准为800mg/m³），二氧化硫的吸收率为95%。

2、硫化脱砷

在20～40℃、将硫化钠2.6kg配成6L溶液在搅拌下慢慢加入1中的还原液中，时间1.0小时，控制pH值为6.0～7.0，静止8小时后过滤，得到硫化砷渣干重1.42kg，成份为：Sb 0.60%，As 33.93%；溶液体积53L，成份为：Sb 0.76g/L，As 0.7g/L。

3、深度除砷

在20～30℃、搅拌下向硫化脱砷溶液中慢慢加入2.6kg硫酸铁，进行第一次深度除砷，时间2小时，控制pH值6-9。静止4小时，过滤得到干铁渣2.03kg，成份为：Fe 23.15%，As 1.72%；溶液中的As 20mg/L，体积50L。

在20～30℃、搅拌下向第一次深度除砷的溶液中慢慢加入0.6kg硫酸铁，时间1小时，控制pH值6～9。静止4小时，过滤得到干铁渣0.35kg，成份为：Fe30.76%，As0.28%；溶液中的As0.13mg/L，体积48L。

4、制取亚硫酸钠

将二次深度除铁后的亚硫酸钠溶液调节pH值到11～12后进行浓缩结晶，离心脱水后在250～300℃下的气流干燥器干燥，得到干亚硫酸钠5kg，分析成份为：Na₂SO₃含量65%，Fe含量25ppm，As含量1ppm。

整个过程中，锑的回收率为99.2%，砷通过硫化砷开路率为91.3%。