一种镍氢电池用超晶格贮氢合金材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种镍氢电池用超晶格结构贮氢合金材料及其制备方法。该合金材料的分子式为：(RExMgy)(NikCoaAlbMnc)n+z％Ti0.4V0.3Mn0.2Cr0.1，其中：x+y＝1；0.6≤x≤0.9；3.0≤n≤4.0；k+a+b+c＝1；0.1≤a≤0.2；0.01≤b≤0.1；0≤c≤0.1；z≤10，为重量百分比含量。本发明所得合金材料具有较高的电化学容量、较长的循环寿命，活化性能好，电化学催化性能好以及原材料价格合适，其容量和循环稳定性得到明显改善，从而改善了镍氢电池的电化学性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种镍氢电池用负极活性材料及其制备方法，特别是一种镍氢电池用超晶格结构贮氢合金材料及其制备方法。

背景技术

镍氢电池以其容量高于镍镉电池，以其安全性能、价格优势优于锂离子电池，以其清洁环保优于铅酸电池等优点，从而使其应用范围得以推广。镍氢电池若要在市场竞争中生存下来，其性能指标如容量、寿命必须要不断提高。提高电池的容量可以从电池设计以及电极材料方面入手。目前，镍氢电池的正极材料Ni(OH)₂的容量开发的几近饱和，已无再提高的可能，所以若提高其容量，我们只能从负极材料储氢合金下手。

对贮氢合金的研究由来已久，从上世纪八十年代起逐渐发展起了多种类型的贮氢合金，其中得以广泛应用并且商品化的是AB₅型贮氢合金，该合金的优点是循环性能稳定，但是其理论容量仅有372mAh/g，而实际容量大多在300mAh/g～330mAh/g之间，其较低的容量已不能适应竞争的要求。因此要提高镍氢电池的市场竞争力，就必须开发新型储氢合金。

1999年日本东芝公司申请的专利JP11264041中AB3型和AB3.5型RE-Ni系贮氢合金具有较高的容量。2000年T.Kohno等提出具有RE-Mg-Ni组成的三元系列合金，发现La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5合金的放电容量可达到410mAh/g，这一数值远高于商品稀土基AB5贮氢合金的电化学容量，循环次数只有30次，寿命太短，不满足商品化要求。根据CN200910089697.3专利所述，增加Mg和稀土元素含量5％-15％作为过烧损量，可以看出此专利描述的制备方法在Mg含量以及稀土含量控制方面存在不足，有进一步提升的空间。本专利所叙述的制备方法可以很好的控制合金中各元素的含量。

镍氢电池用超晶格RE-Mg-Ni系贮氢合金自问世以来便以其高容量、易活化的优势受到人们的广泛关注。该类合金的容量高达410mAh/g，高出AB₅型贮氢合金容量近20％。该类合金之所以具有高容量，原因是在该类合金相结构晶格单元中包含贮氢量高的AB₂亚结构单元，可以把RE-Mg-Ni系贮氢合金的主相晶格单元看作是AB₅亚结构单元和AB₂亚结构元交替层叠排列而成，因此RE-Mg-Ni系贮氢合金被称作是超晶格贮氢合金。该类合金具有高的电化学容量已被国内外研究者证实，但是它的充放电循环寿命差的缺点一直没有明显改善，限制了该合金的商业应用。本发明通过优化合金成分和退火热处理等方法，开发出一种高容量、长寿命的镍氢电池用超晶格RE-Mg-Ni系贮氢合金。

发明内容

本发明的目的在于针对超晶格RE-Mg-Ni系贮氢合金循环性能差的不足，提供一种超晶格RE-Mg-Ni系贮氢合金材料及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种镍氢电池用超晶格结构贮氢合金材料，其特征在于该合金材料的分子式为：(RE_xMg_y)(Ni_kCo_aAl_bMn_c)_n+z％Ti_0.4V_0.3Mn_0.2Cr_0.1，其中：x+y＝1；0.6≤x≤0.9；3.0≤n≤4.0；k+a+b+c＝1；0.1≤a≤0.2；0.01≤b≤0.1；0≤c≤0.1；z≤10，为重量百分比含量。

一种制备上述的镍氢电池用超晶格结构贮氢合金材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.根据分子式计量RE、镍∶镁质量比为4∶1的镍镁合金、单质镍、钴、铝和锰原料，在惰性气氛下放入高频悬浮熔炼炉的铜坩埚中进行熔炼，再进行热处理，得到以A₂B₇为主相的合金；其中RE选用纯镧、镨钕合金或纯镨；

b.将步骤a所得的合金在惰性气体保护下机械球磨，球磨时加入钛钒合金Ti_0.4V_0.3Mn_0.2Cr_0.1，过200目筛和400目筛，最终得到的镍氢电池用超晶格结构贮氢合金材料。

上述的熔炼的具体方法为：将RE、单质镍、钴、铝和锰，其中RE在上，其他原料在下，以逐步升温的方式进行第一次熔炼；取出铸锭；将该铸锭在上，镍镁合金在下，以逐步升温的方式进行第二次熔炼，将第二次熔炼所得合金铸锭取出，击碎成块状，再进行第三次熔炼；三次熔炼的电流为20A～50A，时间为1～3分钟。

上述的热处理的具体步骤为：在0.01Mpa～1MPa的惰性气体保护下进行退火热处理，热处理温度为800℃～1000℃，时间4～24小时。

本发明提供了一种镍氢电池用超晶格贮氢材料，该材料的组成通式为(RE_xMg_y)(Ni_kCo_aAl_bMn_c)_n+zwt％Ti_0.4V_0.3Mn_0.2Cr_0.1，其中：x+y＝1；0.6≤x≤0.9；3.0≤n≤4.0；k+a+b+c＝1；0.1≤a≤0.2；0.01≤b≤0.1；0≤c≤0.1；z≤10；RE是至少一种或几种稀土元素的混合。在原料选择上，RE选择纯镧、镨钕合金、纯镨，Mg选择镍镁合金，合金质量比镍∶镁为4∶1，其他均为单质镍、钴、铝、锰，其杂质含量小于1％。RE选择主要市售稀土种类及其价格因素作考量。Mg选择镍镁合金原因是镁的熔点低、蒸汽压高，如果直接将纯镁与其他原料混在一起进行熔炼，则很难控制合金中镁的含量，因此须用镍镁合金替代纯镁，然后将此镍镁合金与其他原料一并在氩气气氛中熔炼。将按照组分比例配制好的原料放入惰性气体保护下高频悬浮熔炼炉的铜坩埚中熔炼，为保证合金铸锭成分和组织均匀性，抑制偏析，反复熔炼三次。并将所得到的合金铸锭在惰性气体保护气氛下进行退火，温度在800℃-1000℃之间，保温4-24小时。将退火后的合金在惰性气氛中机械球磨，球磨时加入钛钒合金，得到最终的RE-Mg-Ni系贮氢合金。

本发明中，将纯度在99％以上的原料按照摩尔百分比配比，然后合金熔炼采用高频悬浮感应炉。熔炼在惰性气氛保护下进行，过程分三步完成，首先将除镍镁合金外的所有原料一并放入坩埚中，稀土原料在上，其他原料在下，以逐步升温的方式进行第一次熔炼，接下来取出铸锭，将镍镁合金放在坩埚底部，其上放置第一次熔炼所得合金，同样以逐步升温的方式进行熔炼，最后一步将第二次熔炼所得合金铸锭取出，击碎成块状，放入坩埚中进行第三次熔炼，至此，合金熔炼完毕，三次熔炼是为保证合金铸锭成分和组织均匀性，抑制偏析。

本发明中，熔炼电流为20A-50A，熔炼时间1到3分钟。

本发明中，热处理采用的设备是密封的管式真空退火炉。将铸态合金放入石英舟，送至管状炉膛的恒温区。炉膛密封后抽真空，抽至2Pa～500Pa后，通惰性气体，然后再抽真空，如此反复三次，最后充入0.01MPa～1MPa的氩气，使样品在氩气保护下进行退火热处理，热处理温度为800℃～1000℃，时间4到24小时。

所述机械球磨在氩气环境下进行，机械球磨时加入钛钒合金，将所得合金粉过200目筛和400目筛，取其中间的合金粉。加入钛钒合金后合金粉的容量和循环寿命得到明显改善，C200/Cmax(％)达到80％以上，已基本能达到实际应用的标准。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：一是具有较高的电化学容量；二是具有较长的循环寿命；三是活化性能好；四是电化学催化性能好；五是原材料价格合适。

该方法使得RE-Mg-Ni系贮氢合金的容量和循环稳定性得到明显改善，从而改善了镍氢电池的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1的XRD图谱；

图2为实施例2循环寿命曲线比较图；

图3为实施例3的容量测试曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本实施例以大量正交实验为基础，综合配比如下，

实施例1：设计合金成分为：La_0.5Pr_0.2Nd_0.1Mg_0.2(Ni_0.83Co_0.15Al_0.02)_3.5+5wt％Ti_0.4V_0.3Mn_0.2Cr_0.1，将RE、Co和Al依次按照0.7∶0.525∶0.07的摩尔比例配制好后放入在惰性气氛保护下高频悬浮熔炼炉的铜坩埚中，将RE置于最上层，其他原料在下，以熔炼温度为1500℃，熔炼时间为3分钟，熔炼电流为20A进行第一次熔炼，制成合金初锭；

所述的RE是指La、Pr和Nd，其摩尔比例依次为0.5∶0.2∶0.1；

将合金初锭取出铜坩埚，将镍镁合金放在铜坩埚底部，然后在镍镁合金上放置合金初锭，再以熔炼温度为1500℃，熔炼时间为3分钟，熔炼电流为20A进行第二次熔炼，制成合金铸锭；

所述的镍镁合金中镍和镁的质量比为4∶1；

将合金铸锭取出坩埚并击碎成块状，再放入坩埚中以熔炼温度为1500℃，熔炼时间为3分钟，熔炼电流为20A进行第三次熔炼，制成贮氢合金；

将贮氢合金在氩气气氛保护的高频悬浮感应熔炼炉上熔炼，对铸锭进行热处理，条件是真空度1×10²Pa，然后充入0.5个大气压的氩气，在氩气保护下，升温至850℃下，保温10个小时，在氩气气氛中机械球磨，加入退火合金重量的5wt％Ti_0.4V_0.3Mn_0.2Cr_0.1，把合金粉碎成200目筛和400目筛，400目以下的合金粉在X射线衍射仪上做合金的物相结构测试，测试结果如图1所示，合金的主相是La₂Ni₇，200目到400目之间合金粉的再用压片的方法做成模拟电池在DC-5上进行电化学容量和寿命测试。另外直接把退火合金做寿命测试作为比较例，结果显示实施例的寿命保持率：200次循环后的容量值C₂₀₀除以最大容量值C_max，C₂₀₀/C_max由75％提高到83％。

实施例2：设计合金成分为：La_0.5Pr_0.2Nd_0.1Mg_0.2(Ni_0.81Co_0.15Al_0.02Mn_0.02)_3.5+5wt％Ti_0.4V_0.3Mn_0.2Cr_0.1，将RE、Co、Al和Mn依次按照0.7∶0.525∶0.07∶0.07的摩尔比例配制好后放入在惰性气氛保护下高频悬浮熔炼炉的铜坩埚中，将RE置于最上层，其他原料在下，以熔炼温度为2000℃，熔炼时间为1分钟，熔炼电流为50A进行第一次熔炼，制成合金初锭；

所述的RE是指La、Pr和Nd，其摩尔比例依次为0.5∶0.2∶0.1；

先将合金初锭取出铜坩埚，将镍镁合金放在铜坩埚底部，然后在镍镁合金上放置合金初锭，再以熔炼温度为2000℃，熔炼时间为1分钟，熔炼电流为50A进行第二次熔炼，制成合金铸锭；

所述的镍镁合金中镍和镁的质量比为4∶1；

将合金铸锭取出坩埚并击碎成块状，再放入坩埚中以熔炼温度为2000℃，熔炼时间为1分钟，熔炼电流为50A进行第三次熔炼，制成贮氢合金；

将贮氢合金在氩气气氛保护的高频悬浮感应熔炼炉上熔炼，对铸锭进行热处理，条件是真空度1×10²Pa，然后充入0.5个大气压的氩气，在氩气保护下，升温至950℃下，保温6个小时，在氩气气氛中机械球磨，加入退火合金重量的5wt％Ti_0.4V_0.3Mn_0.2Cr_0.1，把合金粉碎成200目筛和400目筛，400目以下的合金粉在X射线衍射仪上做合金的物相结构测试，合金的主相是La₂Ni₇，200目到400目之间合金粉的再用压片的方法做成模拟电池在DC-5上进行电化学容量和寿命测试。另外直接把退火合金做寿命测试作为比较例，结果显示实施例的寿命保持率：200次循环后的容量值C₂₀₀除以最大容量值C_max，C₂₀₀/C_max由74％提高到83％，如图3所示。

实施例3：设计合金成分为：La_0.5Pr_0.2Nd_0.1Mg_0.2(Ni_0.81Co_0.15Al_0.04)_3.5+10wt％Ti_0.4V_0.3Mn_0.2Cr_0.1，将RE、Co和Al依次按照0.7∶0.525∶0.14的摩尔比例配制好后放入在惰性气氛保护下高频悬浮熔炼炉的铜坩埚中，将RE置于最上层，其他原料在下，以熔炼温度为1750℃，熔炼时间为2分钟，熔炼电流为35A进行第一次熔炼，制成合金初锭；

所述的RE是指La、Pr和Nd，其摩尔比例依次为0.5∶0.2∶0.1；

先将合金初锭取出铜坩埚，将镍镁合金放在铜坩埚底部，然后在镍镁合金上放置合金初锭，再以熔炼温度为1750℃，熔炼时间为2分钟，熔炼电流为35A进行第二次熔炼，制成合金铸锭；

所述的镍镁合金中镍和镁的质量比为4∶1；

将合金铸锭取出坩埚并击碎成块状，再放入坩埚中以熔炼温度为1750℃，熔炼时间为2分钟，熔炼电流为35A进行第三次熔炼，制成贮氢合金。

将贮氢合金在氩气气氛保护的高频悬浮感应熔炼炉上熔炼，对铸锭进行热处理，条件是真空度1×10²Pa，然后充入0.5个大气压的氩气，在氩气保护下，升温至900℃下，保温6个小时，在氩气气氛中机械球磨，加入退火合金重量的10wt％Ti_0.4V_0.3Mn_0.2Cr_0.1，把合金粉碎成200目筛和400目筛，400目以下的合金粉在X射线衍射仪上做合金的物相结构测试，合金的主相是La₂Ni₇，200目到400目之间合金粉的再用压片的方法做成模拟电池在DC-5上进行电化学容量(测试结果如图2所示)和寿命测试。另外直接把退火合金做寿命测试作为比较例，结果显示实施例的寿命保持率：200次循环后的容量值C₂₀₀除以最大容量值C_max，C₂₀₀/C_max由76％提高到84％。