氮杂茚并芴二酮衍生物、有机电致发光元件用材料和有机电致发光元件

摘要

下述式(I)、(IIa)或(IIb)的任一个表示的氮杂茚并芴二酮衍生物。

说明书

技术领域

本发明涉及新型的氮杂茚并芴二酮衍生物、有机电致发光元件用材料和使用了其的有机电致发光元件。

背景技术

有机电致发光元件(以下有时将“场致发光”简写为“EL”)是利用了以下原理的自发光元件：通过外加电场，利用由阳极注入的空穴和由阴极注入的电子的再结合能量，荧光性物质发光。

作为有机EL元件的层叠结构，众所周知空穴传输(注入)层、电子传输性发光层的二层型或空穴传输(注入)层、发光层、电子传输(注入)层的3层型等。对于这样的层叠型结构元件，为了提高注入的空穴和电子的再结合效率，已在元件结构、形成方法上下了工夫。

目前为止，作为用于有机EL元件的空穴传输材料，已知芳香族二胺衍生物、芳香族稠环二胺衍生物。

但是，在将这些芳香族二胺衍生物用于空穴传输材料的有机EL元件中，为了获得足够的发光亮度，必须提高外加电压，因此产生了元件寿命的降低、耗电增大等问题。

作为上述问题的解决方法，提出了在有机EL元件的空穴注入层中掺杂路易斯酸等电子接受性化合物的方法(专利文献1～4等)。但是，专利文献1～4中使用的电子接受性化合物，有在有机EL元件的制造工序中处理上不稳定，或者在有机EL元件驱动时耐热性等的稳定性不足，寿命降低等问题。

此外，专利文献3、4等中例示的电子接受性化合物即四氟四氰基醌二甲烷(TCNQF₄)的分子量小，而且被氟取代，因此升华性高，用真空蒸镀制作有机EL元件时担心扩散到装置内而污染装置、元件。

专利文献1：日本特开2003-031365号公报

专利文献2：日本特开2001-297883号公报

专利文献3：日本特表2004-514257号公报

专利文献4：US2005/0255334A1

本发明鉴于上述问题而完成，目的在于提供适合作为有机EL元件的构成材料的电子接受性材料。

发明内容

本发明人进行了深入研究，结果着眼于氮杂茚并芴二酮的骨架。这些化合物在1分子中具有2个醌部位(例如式(I)的“＝X¹，＝X²”)，通过将2个醌部位转换为二氰基亚甲基、氰基亚氨基等，与芴酮衍生物相比，电子接受性大幅提高。而且由于在相同的分子中含有含氮环，因此电子接受性进一步提高。

此外，芴衍生物的分子量小，或者醌部位只有一个，因此升华温度降低，担心制膜时蒸镀时污染装置。与此相对，氮杂茚并芴二酮的衍生物的芳香环或杂环5个以上连接，耐热性优异，同时保持适度的蒸镀温度，可以采用蒸镀来制作有机EL元件。此外，通过将分子内的2个醌部位转换为二氰基亚甲基、氰基亚氨基等，还可以减少结晶化。

此外，通过将特定的取代基导入末端的环，可以进一步提高电子接受性，进一步降低结晶性。

将具有这些特征的氮杂茚并芴二酮衍生物应用于有机EL元件，特别是空穴注入层时，发现能够实现驱动电压的低电压化、长寿命化。

根据本发明，提供以下的氮杂茚并芴二酮衍生物。

1.下述式(I)、(IIa)或(IIb)的任一个表示的氮杂茚并芴二酮衍生物。

[(式中，X¹、X²可以彼此相同也可以不同，是下述(a)～(g)所示的二价的基团的任一个，Y¹、Y²各自为-N＝或-CH＝，Y³～Y⁶各自为-N＝或-CR＝，Y¹～Y⁶的至少一个为-N＝。R¹～R⁴、R可以各自彼此相同也可以不同，为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、卤素原子、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基或氰基。R¹和R²、或R³和R⁴可以各自相互结合形成环。)

(式中，R²¹～R²⁴可以各自彼此相同也可以不同，为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，R²²和R²³可以相互结合形成环。)

(式中，X¹和X²表示与上述式(I)相同的基团，Y¹～Y⁴各自为-N＝或-CH＝，且至少一个为-N＝。R⁸～R¹⁷可以各自彼此相同也可以不同，为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、卤素原子、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基或氰基。R⁸～R¹¹或R¹²～R¹⁵中相互邻接的基团可以相互结合形成环。)]

2.有机电致发光元件用材料，其包含上述1所述的氮杂茚并芴二酮衍生物。

3.根据2所述的有机电致发光元件用材料，其在乙腈溶液中的还原电位为-1.0V(相对于Fc⁺/Fc，其中Fc表示二茂铁)以上。

4.根据2或3所述的有机电致发光元件用材料，其为空穴注入材料。

5.一种有机电致发光元件，其中，在阳极和阴极之间具有有机薄膜层，上述有机薄膜层是从阳极侧依次包含空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的层叠体，上述空穴注入层含有2或3所述的有机电致发光元件用材料。

根据本发明，能够提供新型的有机EL元件用材料。此外，能够提供能用低电压驱动的长寿命的有机EL元件。

附图说明

图1为表示本发明的有机EL元件的一实施方式的概略截面图。

具体实施方式

本发明的氮杂茚并芴二酮衍生物由下述式(I)、(IIa)或(IIb)的任一个表示。

上述式中，R¹～R⁴、R⁸～R¹⁷各自表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、卤素原子、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基或氰基。

作为烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、正辛基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基等，作为取代烷基，可以列举氟代烷基等。作为氟代烷基，可以列举三氟甲基、五氟乙基、全氟环己基、全氟辛基、全氟金刚烷基等。

作为取代或未取代的芳基，可以列举苯基、联苯基、萘基、氟代苯基、三氟甲基苯基等。

作为取代或未取代的杂环基，可以列举吡啶、吡嗪、呋喃、咪唑、苯并咪唑、噻吩等。

作为卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。

作为取代或未取代的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基等。

作为取代或未取代的芳氧基的实例，可以列举苄氧基、五氟苄氧基、4-三氟甲基苄氧基等。

此外，作为R¹～R⁴、R⁸～R¹⁷表示的烷基、芳基、杂环基、芳氧基、烷氧基的取代基的实例，可以列举与上述列举的卤素原子、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基相同的基团。优选氟、氟代烷基、氟代烷氧基、氰基等。

此外，R¹和R²、R³和R⁴以及R⁸～R¹¹和R¹²～R¹⁵中相互邻接的基团可以相互结合形成环。作为环的实例，可以列举苯环、萘环、吡嗪环、吡啶环、呋喃环等。

上述的R¹～R⁴、R⁸～R¹⁷，为了提高电子接受性、具有实用的升华温度、或者抑制结晶化等目的，优选具有氟、氟代烷基、氟代烷基取代芳基。

上述的各式中，X¹和X²各自表示下述(a)～(g)所示的二价基团。

式中，R²¹～R²⁴可以各自彼此相同也可以不同，是氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，R²²和R²³可以相互结合形成环。

此外，R²¹～R²⁴表示的取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基的实例与上述的式(I)的R¹等相同。此外，由R²²和R²³形成的环的实例与R¹和R²的实例相同。

上述各式中，Y¹、Y²各自为-N＝或-CH＝，Y³～Y⁶各自为-N＝或-CR＝。式(I)中，Y¹～Y⁶的至少一个为-N＝。优选Y¹、或Y¹和Y²为-N＝。此外，式(IIa)和(IIb)中，Y¹～Y⁴的至少一个为-N＝。优选Y¹和Y⁴、或Y¹～Y⁴为-N＝。

R与上述的R¹～R⁴相同。优选为氢。

上述的例示中，在合成的容易性、耐热性、作为有机EL的性能等方面，优选下述式(Ib)、(Ic)、(IIc)、(IId)、(IIe)、(IIf)所示的化合物。R³¹～R⁴⁸与上述的R¹～R⁴、R⁸～R¹⁷相同。

此外，(Ic)、(IId)和(IIf)，因2个氰基亚氨基的氰基的结合位置，包含多个异构体。本发明的材料并不限于特定的异构体。

本发明的氮杂茚并芴二酮衍生物，由于具有上述的各式的结构，能够提高化合物的耐热性、升华性等稳定性、电子接受性。该化合物具有电子接受性，而且耐热性优异，也可升华精制，因此可以高纯度化。通过在有机EL元件中使用，能够降低元件的驱动电压，而且能够提高寿命。此外，在元件的制造时，不会飞散到成膜装置内部，因此也不会污染成膜装置或有机EL元件。

因此，适合作为有机EL元件用材料，特别是空穴注入材料。

本发明的有机EL元件用材料，包含上述的氮杂茚并芴二酮衍生物。即，包含式(I)、(IIa)或(IIb)所示的氮杂茚并芴二酮衍生物中的至少一个。

本发明的有机EL元件用材料，优选在乙腈溶液中的还原电位为-1.0V(相对于Fc⁺/Fc)以上，特别优选为-0.8V以上(相对于Fc⁺/Fc)。此外，Fc为二茂铁。通过使用还原电位为-1.0V以上的化合物，电子接受性变得更强。

由于电子接受性增大，因此容易进行与使用了ITO、其他功函数比ITO低的材料的阳极的电荷授受，而且由于空穴传输材料的HOMO能级和电子接受性化合物的LUMO能级接近，因此更容易注入空穴。

以下示出本发明的氮杂茚并芴二酮衍生物的具体例。

本发明的氮杂茚并芴二酮衍生物，例如，参考Chemische Berichte(1956年)89卷2799页、Journal of Organic Chemistry(2001年)66卷7666页或者专利3098330号中记载的合成法，根据下述的合成路线图1～2来合成氮杂茚并芴二酮衍生物(III)。或者按照合成路线图3来合成氮杂茚并芴二酮衍生物(IVa)、(IVb)。此外，采用下述的合成路线图4、5所示的方法(合成条件等详细情况可参照Liebigs Ann.Chem.(1986)142页等)能够由这些的衍生物合成各自对应的二氰基亚甲基体、氰基亚氨基体。通过将由这些反应得到的结晶进一步升华精制，能够减少杂质，并在用于有机EL元件材料时元件的寿命等方面给予良好的性能。

(合成线路图1)

(合成线路图2)

(合成线路图3)

(合成线路图4)

(合成线路图5)

(结构式的标记与上述式(I)相同。)

接着，对本发明的有机EL元件进行说明。

本发明的有机EL元件在阳极和阴极之间具有有机薄膜层。有机薄膜层依次包含空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层，空穴注入层含有本发明的有机EL元件用材料。

图1是表示本发明的有机EL元件的一个实施方式的简要截面图。

有机EL元件1中，在基板(未图示)上依次层叠有阳极10、空穴注入层20、空穴传输层30、发光层40、电子传输层50、阴极60。该元件中，有机薄膜层成为由空穴注入层20、空穴传输层30、发光层40和电子传输层50构成的层叠结构。本发明中，空穴注入层20含有本发明的有机EL元件用材料。由此能够降低有机EL元件的驱动电压，而且能够实现长寿命化。

此外，空穴注入层以外的其他的有机层可以含有本发明的有机EL元件用材料。这种情况下，可以与构成后述的各层的材料混合使用。

空穴注入层中本发明的有机EL元件用材料的含量，优选为1～100摩尔％。

此外，本发明的有机EL元件用材料，也能够用于上述实施方式的构成以外的元件。例如，可以在具有以下所示的(1)～(15)的构成的元件中，用作形成元件的发光层等的各有机层的材料。

(1)阳极/发光层/阴极

(2)阳极/空穴传输层/发光层/阴极

(3)阳极/发光层/电子传输层/阴极

(4)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极

(5)阳极/空穴传输层/发光层/附着改进层/阴极

(6)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极(图1)

(7)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极

(8)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极

(9)阳极/绝缘层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极

(10)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/绝缘层/阴极

(11)阳极/无机半导体层/绝缘层/空穴传输层/发光层/绝缘层/阴极

(12)阳极/绝缘层/空穴传输层/发光层/电子传输层/绝缘层/阴极

(13)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/绝缘层/阴极

(14)阳极/绝缘层/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极

(15)阳极/绝缘层/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/绝缘层/阴极

这些中，通常优选使用(4)、(6)、(7)、(8)、(12)、(13)和(15)的构成。

以下对构成本发明的有机EL元件的各构件进行说明。

(透光性基板)

本发明的有机EL元件在透光性的基板上制作。这里所说的透光性基板是支持有机EL元件的基板，优选400～700nm的可见区域的光的透射率为50％以上且平滑的基板。

具体地可以列举玻璃板、聚合物板等。作为玻璃板，特别地可以列举钠钙玻璃、含有钡和锶的玻璃、铅玻璃、铝硅酸玻璃、硼硅酸玻璃、硼硅酸钡玻璃、石英等。此外，作为聚合物板，可以列举聚碳酸酯、丙烯酸类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚砜等。

此外，支持基板位于光射出方向的相反侧时，不需要透光性。

(阳极)

有机EL元件的阳极具有将空穴注入空穴传输层或发光层的作用，阳极侧需要透明性的情况下，可应用氧化铟锡合金(ITO)、氧化锡(NESA)、氧化铟锌合金、金、银、铂、铜等。此外，成为不需要透明性的反射型电极的情况下，除了这些金属外，还能够使用铝、钼、铬、镍等金属或合金。

特别地，即使将功函数低(例如5.0eV以下)的阳极和使用了本发明的有机EL元件用材料的空穴注入层组合使用，也可进行电荷授受，显示良好的注入性。

这些材料可以单独使用，也可以适当选择使用这些材料之间的合金、添加了其他元素的材料。

阳极可通过采用蒸镀法、溅射法等方法将这些电极物质形成薄膜而制作。

从阳极将来自发光层的发光射出的情况下，阳极对于发光的透射率优选大于10％。此外，阳极的表面电阻优选几百Ω/□以下。阳极的膜厚因材料而异，但通常在10nm～1μm、优选10～200nm的范围内选择。

(发光层)

有机EL元件的发光层同时具有以下(1)～(3)的功能。

(1)注入功能：外加电场时能够从阳极或空穴注入层注入空穴，能够从阴极或电子注入层注入电子的功能

(2)传输功能：用电场的力使注入的电荷(电子和空穴)移动的功能

(3)发光功能：使电子和空穴再结合，从而导致发光的功能

空穴的注入容易性和电子的注入容易性之间可存在差异，而且用空穴和电子的迁移率表示的传输能力可以有大小，但是优选可移动任一方的电荷的传输能力。

作为形成该发光层的方法，可以应用例如蒸镀法、旋涂法、LB法等公知的方法。发光层特别优选为分子堆积膜。这里所谓分子堆积膜，是指由气相状态的材料化合物沉积而形成的薄膜、从溶液状态或液相状态的材料化合物固体化而形成的膜，通常根据凝聚结构、高次结构的不同以及由其引起的功能的不同可以将该分子堆积膜与采用LB法形成的薄膜(分子累积膜)区分开。

此外，也可通过将树脂等粘结剂和材料化合物溶解于溶剂而形成溶液后，采用旋涂法等将其薄膜化，从而形成发光层。

本发明中，在不损害本发明的目的的范围内，根据需要可以使发光层含有本发明的化合物以外的其他的公知的发光材料，此外，还可以将含有其他公知的发光材料的发光层层叠于含有本发明的化合物的发光层。

作为能够用于发光层的发光材料，可以列举例如蒽、萘、菲、芘、并四苯、晕苯、(chrysene)、荧光素、苝、酞苝、萘苝、紫环酮、酞紫环酮、萘紫环酮、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、噁二唑、醛连氮(aldazine)、联苯并噁唑啉、联苯乙烯、吡嗪、环戊二烯、喹啉金属络合物、氨基喹啉金属络合物、苯并喹啉金属络合物、亚胺、二苯基乙烯、乙烯基蒽、二氨基咔唑、吡喃、噻喃、聚次甲基、部花青(Merocyanine)、咪唑螯合化8-羟基喹啉(imidazole chelate oxinoid)化合物、喹吖啶酮、红荧烯和荧光色素等，但并不限于这些。

作为能够用于发光层的主体材料的具体例，可以列举下述(i)～(ix)所示的化合物。

下述式(i)所示的非对称蒽。

(式中，Ar⁰⁰¹为取代或未取代的核碳数10～50的稠合芳香族基团。Ar⁰⁰²为取代或未取代的核碳数6～50的芳香族基团。X⁰⁰¹～X⁰⁰³各自独立地为取代或未取代的核碳数6～50的芳香族基团、取代或未取代的核碳数5～50的芳香族杂环基、取代或未取代的碳数1～50的烷基、取代或未取代的碳数1～50的烷氧基、取代或未取代的碳数6～50的芳烷基、取代或未取代的核原子数5～50的芳氧基、取代或未取代的核原子数5～50的芳硫基、取代或未取代的碳数1～50的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、氰基、硝基、羟基。a、b和c各自为0～4的整数。n为1～3的整数。此外，n为2以上时，[]内可以相同也可以不同。)

下述式(ii)所示的非对称单蒽衍生物。

(式中，Ar⁰⁰³和Ar⁰⁰⁴各自独立地为取代或未取代的核碳数6～50的芳香族环基，m和n各自为1～4的整数。不过，m＝n＝1并且Ar⁰⁰³和Ar⁰⁰⁴与苯环的结合位置为左右对称型时，Ar⁰⁰³和Ar⁰⁰⁴不相同，m或n为2～4的整数时，m和n是不同的整数。

R⁰⁰¹～R⁰¹⁰各自独立地是氢原子、取代或未取代的核碳数6～50的芳香族环基、取代或未取代的核原子数5～50的芳香族杂环基、取代或未取代的碳数1～50的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的碳数1～50的烷氧基、取代或未取代的碳数6～50的芳烷基、取代或未取代的核原子数5～50的芳氧基、取代或未取代的核原子数5～50的芳硫基、取代或未取代的碳数1～50的烷氧基羰基、取代或未取代的甲硅烷基、羧基、卤素原子、氰基、硝基、羟基。)

下述式(iii)所示的非对称芘衍生物。

[式中，Ar⁰⁰⁵和Ar⁰⁰⁶各自为取代或未取代的核碳数6～50的芳香族基团。L⁰⁰¹和L⁰⁰²各自为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚芴基、或取代或未取代的二苯并亚硅杂环戊二烯(dibenzosilolylene)基。

m为0～2的整数，n为1～4的整数，s为0～2的整数，t为0～4的整数。

此外，L⁰⁰¹或Ar⁰⁰⁵与芘的1～5位的任一位结合，L⁰⁰²或Ar⁰⁰⁶与芘的6～10位的任一位结合。不过，n+t为偶数时，Ar⁰⁰⁵、Ar⁰⁰⁶、L⁰⁰¹、L⁰⁰²满足下述(1)或(2)。

(1)Ar⁰⁰⁵≠Ar⁰⁰⁶和/或L⁰⁰¹≠L⁰⁰²(其中，≠表示是不同结构的基团。)

(2)Ar⁰⁰⁵＝Ar⁰⁰⁶并且L⁰⁰¹＝L⁰⁰²时

(2-1)m≠s和/或n≠t，或者

(2-2)m＝s并且n＝t时

(2-2-1)L⁰⁰¹和L⁰⁰²、或芘各自结合于Ar⁰⁰⁵和Ar⁰⁰⁶上的不同的结合位置，或者(2-2-2)L⁰⁰¹和L⁰⁰²、或芘在Ar⁰⁰⁵和Ar⁰⁰⁶上的相同的结合位置结合时，不存在L⁰⁰¹和L⁰⁰²或者Ar⁰⁰⁵和Ar⁰⁰⁶在芘上的取代位置为1位和6位或者2位和7位的情况。]

下述式(iv)表示的非对称蒽衍生物。

(式中，A⁰⁰¹和A⁰⁰²各自独立地为取代或未取代的核碳数10～20的稠合芳香族环基。

Ar⁰⁰⁷和Ar⁰⁰⁸各自独立地为氢原子、或取代或未取代的核碳数6～50的芳香族环基。

R⁰¹¹～R⁰²⁰各自独立地为氢原子、取代或未取代的核碳数6～50的芳香族环基、取代或未取代的核原子数5～50的芳香族杂环基、取代或未取代的碳数1～50的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的碳数1～50的烷氧基、取代或未取代的碳数6～50的芳烷基、取代或未取代的核原子数5～50的芳氧基、取代或未取代的核原子数5～50的芳硫基、取代或未取代的碳数1～50的烷氧基羰基、取代或未取代的甲硅烷基、羧基、卤素原子、氰基、硝基或羟基。

Ar⁰⁰⁷、Ar⁰⁰⁸、R⁰¹⁹和R⁰²⁰可各自为多个，相邻的基团之间可形成饱和或不饱和的环状结构。

不过，式(iv)中，不存在相对于该蒽上所示的X-Y轴为对称型的基团结合于中心的蒽的9位和10位的情况。)

下述式(v)所示的蒽衍生物。

(式中，R⁰²¹～R⁰³⁰各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、可以取代的芳基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、烯基、芳基氨基或可以取代的杂环式基团，a和b各自表示1～5的整数，它们为2以上时，R⁰²¹之间或R⁰²²之间各自可以相同也可以不同，此外，R⁰²¹之间或R⁰²²之间可以结合形成环，R⁰²³和R⁰²⁴、R⁰²⁵和R⁰²⁶、R⁰²⁷和R⁰²⁸、R⁰²⁹和R⁰³⁰可相互结合形成环。L⁰⁰³表示单键、-O-、-S-、-N(R)-(R为烷基或可以取代的芳基)、亚烷基或亚芳基。)

下述式(vi)所示的蒽衍生物。

(式中，R⁰³¹～R⁰⁴⁰各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基或可以取代的杂环式基团，c、d、e和f各自表示1～5的整数，它们为2以上时，R⁰³¹之间、R⁰³²之间、R⁰³⁶之间或R⁰³⁷之间各自可以相同也可以不同，此外，R⁰³¹之间、R⁰³²之间、R⁰³³之间或R⁰³⁷之间可以结合形成环，R⁰³³和R⁰³⁴、R⁰³⁹和R⁰⁴⁰可相互结合形成环。L⁰⁰⁴表示单键、-O-、-S-、-N(R)-(R为烷基或可以取代的芳基)、亚烷基或亚芳基。)

下述式(vii)所示的螺芴衍生物。

(式中，A⁰⁰⁵～A⁰⁰⁸各自独立地为取代或未取代的联苯基或者取代或未取代的萘基。)

下述式(viii)所示的含有稠环的化合物。

(式中，A⁰¹¹～A⁰¹³各自为取代或未取代的核碳数6～50的亚芳基。A⁰¹⁴～A⁰¹⁶各自为氢原子、或取代或未取代的核碳数6～50的芳基。R⁰⁴¹～R⁰⁴³各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数3～6的环烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数5～18的芳氧基、碳数7～18的芳烷氧基、碳数5～16的芳基氨基、硝基、氰基、碳数1～6的酯基或卤素原子，A⁰¹¹～A⁰¹⁶的至少1个是具有3环以上的稠合芳香族环的基团。)

下述式(ix)所示的芴化合物。

(式中，R⁰⁵¹和R⁰⁵²表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、取代氨基、氰基或卤素原子。结合于不同的芴基的R⁰⁵¹之间、R⁰⁵²之间可以相同也可以不同，结合于相同的芴基的R⁰⁵¹和R⁰⁵²可以相同也可以不同。R⁰⁵³和R⁰⁵⁴表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基，结合于不同的芴基的R⁰⁵³之间、R⁰⁵⁴之间可以相同也可以不同，结合于相同的芴基的R⁰⁵³和R⁰⁵⁴可以相同也可以不同。Ar⁰¹¹和Ar⁰¹²表示，苯环的合计为3个以上的取代或未取代的稠合多环芳香族基，或者苯环和杂环的合计为3个以上的取代或未取代的利用碳结合于芴基的稠合多环杂环基，Ar⁰¹¹和Ar⁰¹²可以相同也可以不同。n表示1～10的整数。)

以上的主体材料中，优选为蒽衍生物，更优选为单蒽衍生物，特别优选为非对称蒽。

此外，作为发光材料，也可以使用磷光发光性的化合物。使用磷光发光性的化合物时，主体材料优选含咔唑环的化合物。作为掺杂剂，是能够由三线态激子发光的化合物，只要从三线态激子发光则并无特别限定，优选为包含选自Ir、Ru、Pd、Pt、Os和Re中的至少一种金属的金属络合物，优选卟啉金属络合物或邻位金属化金属络合物。

由含有咔唑环的化合物构成的适合磷光发光的主体，是具有以下功能的化合物：能量从其激发状态向磷光发光性化合物产生迁移，结果使磷光发光性化合物发光。作为主体化合物，只要是能够使激子能量向磷光发光性化合物进行能量迁移的化合物，则并无特别限制，可根据目的适当选择。除了咔唑环以外，可以具有任意的杂环等。

作为这样的主体化合物的具体例，可以列举咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、多芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二亚甲基系化合物、卟啉系化合物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二亚胺衍生物、芴叉基甲烷(日文原文：フルォレニリデンメタン)衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、萘苝等的杂环四羧酸酐、酞菁衍生物、8-羟基喹啉衍生物的金属络合物、金属酞菁、以苯并噁唑、苯并噻唑为配体的金属络合物为代表的各种金属络合物聚硅烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺系共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩等导电性高分子低聚物、聚噻吩衍生物、聚亚苯基衍生物、聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚芴衍生物等高分子化合物等。主体化合物可以单独使用，也可以将2种以上并用。

作为具体例，可以列举以下这样的化合物。

磷光发光性的掺杂剂是能够从三线态激子发光的化合物。只要从三线态激子发光则并无特别限定，优选为包含选自Ir、Ru、Pd、Pt、Os和Re中的至少一种金属的金属络合物，优选卟啉金属络合物或邻位金属化金属络合物。作为卟啉金属络合物，优选卟啉铂络合物。磷光发光性化合物可以单独使用，也可以将2种以上并用。

作为形成邻位金属化金属络合物的配体，有各种配体，作为优选的配体，可以列举2-苯基吡啶衍生物、7，8-苯并喹啉衍生物、2-(2-噻吩基)吡啶衍生物、2-(1-萘基)吡啶衍生物、2-苯基喹啉衍生物等。这些衍生物根据需要可以具有取代基。特别优选氟化物、导入了三氟甲基的化合物作为蓝色系掺杂剂。进而，作为辅助配体，可以具有乙酰丙酮化物、苦味酸等上述配体以外的配体。

作为磷光发光性的掺杂剂在发光层中的含量，并无特别限制，可以根据目的适当选择，例如，为0.1～70质量％，优选1～30质量％。磷光发光性化合物的含量如果小于0.1质量％，发光微弱，无法充分发挥其含有效果，超过70质量％时，称为浓度消光的现象变得显著，元件性能降低。

发光层根据需要可含有空穴传输材料、电子传输材料、聚合物粘合剂。

发光层的膜厚优选5～50nm，更优选为7～50nm，最优选为10～50nm。如果小于5nm，发光层形成变得困难，担心色度的调节变得困难，如果超过50nm，担心驱动电压上升。

(空穴传输层：空穴注入层)

空穴传输层是帮助空穴注入发光层，传输到发光区域的层，空穴迁移率大，离子化能量通常小至5.5eV。作为这样的空穴传输层，优选在更低的电场强度下将空穴传输到发光层的材料，进而，空穴的迁移率，例如外加10⁴～10⁶V/cm的电场时，优选至少为10^-4cm²/V·秒。

作为空穴传输层的材料的具体例，可以列举例如三唑衍生物(参照美国专利3112197号说明书)、噁二唑衍生物(参照美国专利3189447号说明书等)、咪唑衍生物(参照特公昭37-16096号公报等)、多芳基烷烃衍生物(参照美国专利3615402号说明书、美国专利3820989号说明书、美国专利3542544号说明书、特公昭45-555号公报、特公昭51-10983号公报、特开昭51-93224号公报、特开昭55-17105号公报、特开昭56-4148号公报、特开昭55-108667号公报、特开昭55-156953号公报、特开昭56-36656号公报等)、吡唑啉衍生物和吡唑啉酮衍生物(参照美国专利第3180729号说明书、美国专利第4278746号说明书、特开昭55-88064号公报、特开昭55-88065号公报、特开昭49-105537号公报、特开昭55-51086号公报、特开昭56-80051号公报、特开昭56-88141号公报、特开昭57-45545号公报、特开昭54-112637号公报、特开昭55-74546号公报等)、苯二胺衍生物(参照美国专利第3615404号说明书、特公昭51-10105号公报、特公昭46-3712号公报、特公昭47-25336号公报、特公昭54-119925号公报等)、芳基胺衍生物(参照美国专利第3567450号说明书、美国专利第3240597号说明书、美国专利第3658520号说明书、美国专利第4232103号说明书、美国专利第4175961号说明书、美国专利第4012376号说明书、特公昭49-35702号公报、特公昭39-27577号公报、特开昭55-144250号公报、特开昭56-119132号公报、特开昭56-22437号公报、西德专利第1110518号说明书等)、氨基取代查耳酮衍生物(参照美国专利第3526501号说明书等)、噁唑衍生物(参照美国专利第3257203号说明书等)、苯乙烯基蒽衍生物(参照特开昭56-46234号公报等)、芴酮衍生物(参照特开昭54-110837号公报等)、腙衍生物(参照美国专利第3717462号说明书、特开昭54-59143号公报、特开昭55-52063号公报、特开昭55-52064号公报、特开昭55-46760号公报、特开昭57-11350号公报、特开昭57-148749号公报、特开平2-311591号公报等)、均二苯乙烯衍生物(参照特开昭61-210363号公报、特开昭61-228451号公报、特开昭61-14642号公报、特开昭61-72255号公报、特开昭62-47646号公报、特开昭62-36674号公报、特开昭62-10652号公报、特开昭62-30255号公报、特开昭60-93455号公报、特开昭60-94462号公报、特开昭60-174749号公报、特开昭60-175052号公报等)、硅氮烷衍生物(参照美国专利第4950950号说明书)、聚硅烷系(特开平2-204996号公报)、苯胺系共聚物(特开平2-282263号公报)、导电性高分子低聚物(特别是噻吩低聚物)等。

除了空穴传输层以外，为了帮助空穴的注入，还另外设置空穴注入层。作为空穴注入层的材料，本发明的有机EL用材料可以单独使用，也可以与其他材料混合使用。作为其他材料，可以使用与空穴传输层同样的材料。此外，也可以使用卟啉化合物(特开昭63-295695号公报等中公开的化合物)、芳香族叔胺化合物和苯乙烯基胺化合物(参照美国专利第4127412号说明书、特开昭53-27033号公报、特开昭54-58445号公报、特开昭55-79450号公报、特开昭55-144250号公报、特开昭56-119132号公报、特开昭61-295558号公报、特开昭61-98353号公报、特开昭63-295695号公报等)。

此外，还可以列举美国专利第5061569中记载的分子内具有2个稠合芳香族环的例如4，4’-双(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)联苯(NPD)、以及特开平4-308688号公报中记载的3个三苯胺单元连接为星形的4，4’，4”-三(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)三苯胺(MTDATA)等。

此外，除了芳香族二亚甲基系化合物以外，还可以使用p型Si、p型SiC等无机化合物作为空穴注入层的材料。

空穴注入层或空穴传输层，例如，可通过采用真空蒸镀法、旋涂法、流延法、LB法等公知的方法将上述化合物薄膜化而形成。作为空穴注入层、空穴传输层的膜厚并无特别限制，通常为1nm～5μm。空穴注入、传输层只要在空穴传输带域含有本发明的化合物，可以由包含上述材料的一种或二种以上的一层构成，或者可以将由与上述空穴注入、传输层不同种化合物构成的空穴注入、传输层层叠。

此外，有机半导体层也是空穴传输层的一部分，其为帮助空穴向发光层注入或者电子向发光层注入的层，优选具有10-10S/cm以上的电导率。作为这样的有机半导体层的材料，可以使用含噻吩低聚物、特开平8-193191号公报中公开的含芳基胺低聚物等导电性低聚物、含芳基胺树枝状聚合物(dendrimer)等导电性树枝状聚合物等。

(电子注入层、传输层)

电子注入层、传输层是帮助电子向发光层注入，传输到发光区域的层，其电子迁移率大。此外，附着改善层是电子注入层中由与阴极的附着特别好的材料构成的层。

电子传输层在几nm～几μm的膜厚中适当选择，膜厚特别厚时，为了避免电压上升，优选外加10⁴～10⁶V/cm的电场时，电子迁移率至少为10^-5cm²/Vs以上。

作为用于电子注入层的材料，8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物、噁二唑衍生物是适合的。作为上述8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物的具体例，可以使用包含羟基喹啉(Oxine，一般为8-喹啉酚或8-羟基喹啉)的螯合物的金属螯合羟基喹啉化合物，例如三(8-羟基喹啉)铝作为电子注入材料。

另一方面，作为噁二唑衍生物，可以列举以下的式所示的电子传输化合物。

[化20]

(式中，Ar³⁰¹、Ar³⁰²、Ar³⁰³、Ar³⁰⁵、Ar³⁰⁶和Ar³⁰⁹各自表示取代或未取代的芳基。此外，Ar³⁰⁴、Ar³⁰⁷、Ar³⁰⁸各自表示取代或未取代的亚芳基。)

其中，作为芳基，可以列举苯基、联苯基、蒽基、二萘嵌苯基、芘基等。此外，作为亚芳基，可以列举亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基、亚二萘嵌苯基、亚芘基等。此外，作为取代基，可以列举碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基或氰基等。该电子传输化合物优选具有薄膜形成性。

作为上述电子传输化合物的具体例，可以列举以下化合物。

(Me表示甲基，tBu表示叔丁基。)

此外，作为用于电子注入层和电子传输层的材料，可以使用下述式(A)～(F)所示的材料。

(式(A)和(B)中，Ar³¹¹～Ar³¹³各自为氮原子或碳原子。

Ar³¹¹为取代或未取代的核碳数6～60的芳基、或者取代或未取代的核原子数3～60的杂芳基，Ar³¹¹’为取代或未取代的核碳数6～60的亚芳基或取代或未取代的核原子数3～60的亚杂芳基，Ar³¹²为氢原子、取代或未取代的核碳数6～60的芳基、取代或未取代的核原子数3～60的杂芳基、取代或未取代的碳数1～20的烷基、或者取代或未取代的碳数1～20的烷氧基。不过，Ar³¹¹和Ar³¹²的任一方为取代或未取代的核碳数10～60的稠合环基、或取代或未取代的核原子数3～60的单杂稠合环基。

L³¹¹、L³¹²和L³¹³各自为单键、取代或未取代的核碳数6～60的亚芳基、取代或未取代的核原子数3～60的亚杂芳基、或者取代或未取代的亚芴基。

R和R³¹¹各自为氢原子、取代或未取代的核碳数6～60的芳基、取代或未取代的核原子数3～60的杂芳基、取代或未取代的碳数1～20的烷基、或者取代或未取代的碳数1～20的烷氧基，n为0～5的整数，n为2以上时，多个R可以相同也可以不同，此外，邻接的R基之间可以结合形成碳环式脂肪族环或碳环式芳香族环。)所示的含氮杂环衍生物。

HAr-L³¹⁴-Ar³²¹-Ar³²²    (C)

(式中，HAr为可以具有取代基的碳数3～40的含氮杂环，L³¹⁴为单键、可以具有取代基的碳数6～60的亚芳基、可以具有取代基的碳数3～60的亚杂芳基或可以具有取代基的亚芴基，Ar³²¹为可以具有取代基的碳数6～60的2价的芳香族烃基，Ar³²²为可以具有取代基的碳数6～60的芳基或可以具有取代基的原子数3～60的杂芳基。)所示的含氮杂环衍生物。

(式中，X³⁰¹和Y³⁰¹各自为碳数1～6的饱和或不饱和的烃基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、羟基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环或X与Y结合形成了饱和或不饱和的环的结构，R³⁰¹～R³⁰⁴各自为氢、卤素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、全氟代烷基、全氟烷氧基、氨基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、偶氮基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、亚磺酰基、磺酰基、硫烷基、甲硅烷基、氨基甲酰基、芳基、杂环基、烯基、炔基、硝基、甲酰基、亚硝基、甲酰氧基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基或氰基。这些基团可以被取代。此外，邻接的基团可以形成取代或未取代的稠合环。)所示的硅杂环戊二烯衍生物。

(式中，R³²¹～R³²⁸和Z³²²各自为氢原子、饱和或不饱和的烃基、芳香族烃基、杂环基、取代氨基、取代甲硼烷基、烷氧基或芳氧基，X³⁰²、Y³⁰²和Z³²¹各自为饱和或不饱和的烃基、芳香族烃基、杂环基、取代氨基、烷氧基或芳氧基，Z³²¹和Z³²²可相互结合形成稠合环，n表示1～3的整数，n或3-n为2以上时，R³²¹～R³²⁸、X³⁰²、Y³⁰²、Z³²²和Z³²¹可以相同也可以不同。不过，不包括n为1，X、Y和R³²²为甲基，R³²⁸为氢原子或取代硼烷基的化合物以及n为3且Z³²¹为甲基的化合物。)所示的硼烷衍生物。

[式中，Q³⁰¹和Q³⁰²各自表示下述式(K)所示的配体，L³¹⁵表示卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、-OR(R为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基。)或-O-Ga-Q³⁰³(Q³⁰⁴)(Q³⁰³和Q³⁰⁴与Q³⁰¹和Q³⁰²相同)所示的配体。]所示的镓络合物。

[式中，环A³⁰¹和A³⁰²各自为可以具有取代基的相互稠合的6元芳基环结构。]

该金属络合物，作为n型半导体的性质强，电子注入能力大。此外，络合物形成时的生成能量也低，因此形成的金属络合物的金属与配体的结合性也变得牢固，作为发光材料的荧光量子效率也大。

形成式(K)的配体的环A³⁰¹和A³⁰²的取代基的具体例，可以列举氯、溴、碘、氟的卤素原子，甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、硬脂基、三氯甲基等取代或未取代的烷基，苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、芴基、芘基、3-甲基苯基、3-甲氧基苯基、3-氟苯基、3-三氯甲基苯基、3-三氟甲基苯基、3-硝基苯基等取代或未取代的芳基，甲氧基、乙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、三氯甲氧基、三氟乙氧基、五氟丙氧基、2，2，3，3-四氟丙氧基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙氧基、6-(全氟乙基)己氧基等取代或未取代的烷氧基，苯氧基、对硝基苯氧基、对叔丁基苯氧基、3-氟苯氧基、五氟苯氧基、3-三氟甲基苯氧基等取代或未取代的芳氧基，甲硫基、乙硫基、叔丁硫基、己硫基、辛硫基、三氟甲硫基等取代或未取代的烷硫基，苯硫基、对硝基苯硫基、对叔丁基苯硫基、3-氟苯硫基、五氟苯硫基、3-三氟甲基苯硫基等取代或未取代的芳硫基，氰基、硝基、氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二苯基氨基等单或二取代氨基，双(乙酰氧基甲基)氨基、双(乙酰氧基乙基)氨基、双(乙酰氧基丙基)氨基、双(乙酰氧基丁基)氨基等酰基氨基，羟基、甲硅烷氧基、酰基、氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基、丁基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等取代或未取代的氨基甲酰基，羧酸基、磺酸基、亚氨基、环戊基、环己基等环烷基，吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、吲哚基、喹啉基、吖啶基、吡咯烷基、二氧戊环基、哌啶基、吗啉基、哌嗪基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噁二唑基、苯并噁唑基、噻唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、三唑基、咪唑基、苯并咪唑基等杂环基等。此外，以上的取代基之间可以结合进一步形成6元芳基环或杂环。

在有机EL元件的优选形态中，在传输电子的区域或阴极和有机层的界面区域，含有还原性掺杂剂。其中，所谓还原性掺杂剂，定义为能够将电子传输性化合物还原的物质。因此，只要具有一定的还原性，可以使用各种物质，例如，适合使用选自碱金属、碱土类金属、稀土类金属、碱金属的氧化物、碱金属的卤化物、碱土类金属的氧化物、碱土类金属的卤化物、稀土类金属的氧化物或稀土类金属的卤化物、碱金属的碳酸盐、碱土类金属的碳酸盐、稀土类金属的碳酸盐、碱金属的有机络合物、碱土类金属的有机络合物、稀土类金属的有机络合物中的至少一种物质。

此外，更具体地，作为优选的还原性掺杂剂，可以列举选自Li(功函数：2.9eV)、Na(功函数：2.36eV)、K(功函数：2.28eV)、Rb(功函数：2.16eV)和Cs(功函数：1.95eV)中的至少一种碱金属，选自Ca(功函数：2.9eV)、Sr(功函数：2.0～2.5eV)和Ba(功函数：2.52eV)中的至少一种碱土类金属，特别优选功函数为2.9eV以下的还原性掺杂剂。

其中，更优选的还原性掺杂剂是选自K、Rb和Cs中的至少一种碱金属，进一步优选为Rb或Cs，最优选为Cs。

这些碱金属的还原能力特别强，通过较少量地添加到电子注入区域，可实现有机EL元件的发光亮度的提高、长寿命化。此外，作为功函数为2.9eV以下的还原性掺杂剂，也优选这些2种以上的碱金属的组合，特别优选为包含Cs的组合，例如Cs和Na、Cs和K、Cs和Rb或者Cs、Na和K的组合。

通过组合包含Cs，能够高效率地发挥还原能力，通过向电子注入区域的添加，可实现有机EL元件中的发光亮度的提高、长寿命化。

本发明中，在阴极和有机层之间可进一步设置绝缘体、由半导体构成的电子注入层。此时，能够有效地防止电流的泄漏，提高电子注入性。

作为这样的绝缘体，优选使用选自碱金属硫属化物、碱土类金属硫属化物、碱金属的卤化物和碱土类金属的卤化物中的至少一种金属化合物。电子注入层如果由这些碱金属硫属化物等构成，能够进一步提高电子注入性，在这方面优选。

具体地，作为优选的碱金属硫属化物，可以列举例如Li₂O、LiO、Na₂O、Na₂Se和NaO，作为优选的碱土类金属硫属化物，可以列举例如CaO、BaO、SrO、BeO、BaS和CaSe。此外，作为优选的碱金属的卤化物，可以列举例如LiF、NaF、KF、CsF、LiCl、KCl和NaCl等。此外，作为优选的碱土类金属的卤化物，可以列举例如CaF₂、BaF₂、SrF₂、MgF₂和BeF₂这样的氟化物、氟化物以外的卤化物。

此外，作为构成电子传输层的半导体，可以列举包含Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb和Zn的至少一种元素的氧化物、氮化物或氧化氮化物等的一种单独或两种以上的组合。

此外，构成电子传输层的无机化合物优选是微结晶或非晶质的绝缘性薄膜。如果电子传输层由这些绝缘性薄膜构成，则形成均质的薄膜，因此能够减少暗点等像素缺陷。

此外，作为这样的无机化合物，可以列举上述的碱金属硫属化合物、碱土类金属硫属化合物、碱金属的卤化物和碱土类金属的卤化物。

(阴极)

作为阴极，使用以功函数小(4eV以下)金属、合金、导电性化合物和它们的混合物作为电极物质的阴极。作为这样的电极物质的具体例，可以列举钠、钠-钾合金、镁、锂、镁-银合金、铝/氧化铝、铝-锂合金、铟、稀土类金属等。

该阴极可通过采用蒸镀、溅射等方法将这些电极物质形成薄膜而制作。

其中从阴极将来自发光层的发光射出时，阴极相对于发光的透射率优选大于10％。

此外，作为阴极的表面电阻优选几百Ω/□以下，膜厚通常为10nm～1μm，优选为50～200nm。

(绝缘层)

由于向超薄膜外加电场，因此有机EL容易产生由漏电、短路引起的像素缺陷。为了防止其发生，优选在一对电极间插入绝缘性的薄膜层。

作为用于绝缘层的材料，可以列举例如氧化铝、氟化锂、氧化锂、氧化铯、氧化镁、氟化镁、氧化钙、氟化钙、氟化铯、碳酸铯、氮化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锗、氮化硅、氮化硼、氧化钼、氧化钌、氧化钯等。

可以使用它们的混合物、层叠物。

(有机EL元件的制作例)

可通过由以上例示的材料形成阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层等，进而形成阴极，从而制作有机EL元件。此外，也可以从阴极到阳极，以与上述相反的顺序制作有机EL元件。

以下记载在透光性基板上依次设置阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极的构成的有机EL元件的制作例。

首先，采用蒸镀、溅射等方法在适当的透光性基板上形成由阳极材料构成的薄膜以使膜厚为1μm以下、优选10～200nm的范围，制作阳极。

其次，在该阳极上设置空穴注入层和空穴传输层。它们的形成可以采用真空蒸镀法、旋涂法、流延法、LB法等方法进行，但从容易得到均质的膜，并且不易产生针眼等方面出发，优选采用真空蒸镀法形成。

采用真空蒸镀法形成空穴注入层和空穴传输层时，其蒸镀条件因使用的化合物、目标空穴注入层和空穴传输层的结晶结构、再结合结构等而异，但一般优选在蒸镀源温度50～450℃、真空度10^-7～10^-3托、蒸镀速度0.01～50nm/秒、基板温度-50～300℃、膜厚1nm～5μm的范围适当选择。

其次，在空穴传输层上设置发光层。发光层的形成也可通过使用所希望的有机发光材料，采用真空蒸镀法、溅射、旋涂法、流延法等方法使有机发光材料薄膜化而形成，但从容易得到均质的膜，并且不易产生针眼等方面出发，优选采用真空蒸镀法形成。采用真空蒸镀法形成发光层时，其蒸镀条件因使用的化合物而异，但一般可从与空穴传输层相同的条件范围中选择。

其次，在该发光层上设置电子传输层。与空穴传输层、发光层同样地，从获得均质的膜的必要性出发，优选采用真空蒸镀法形成。蒸镀条件可从与空穴传输层、发光层相同的条件范围选择。

最后，层叠阴极，能够获得有机EL元件。

阴极由金属构成，可使用蒸镀法、溅射。但是，为了保护基底的有机物层不受制膜时的损伤，优选真空蒸镀法。

目前为止记载的有机EL元件的制作优选在一次抽真空下从阳极到阴极一气地制作。

此外，本发明的有机EL元件的各层的形成方法并无特别限定。具体地，可采用利用真空蒸镀法、分子线蒸镀法(MBE法)、或使用了将材料溶解于溶剂的溶液的浸渍法、旋涂法、流延法、棒涂法、辊涂法等涂布法的公知的方法形成。

本发明的有机EL元件的各有机层的膜厚并无特别限制，一般膜厚过薄，则容易产生针眼等缺陷，相反如果过厚，需要高外加电压，效率变差，因此通常优选几nm～1μm的范围。

有机EL元件通过在电极间外加电压而发光。向有机EL元件外加直流电压时，使阳极为+，阴极为-的极性，外加5～40V的电压则能够观测发光。此外，即使以相反的极性外加电压，电流也不流，完全没有产生发光。此外，外加交流电压时，只有阳极为+、阴极为-的极性时观测到均匀的发光。外加的交流的波形可任意。

[实施例]

以下对本发明的有机EL元件用材料和有机EL元件，基于实施例详细说明，但只要不超越其主旨，本发明并不限于实施例。

此外，以下示出各实施例中合成或使用的化合物的结构。

实施例1[式(A-1)所示的化合物的合成]

按照以下的合成路线图合成(A-1)。

(1)(中间体A)的合成

在氩气流下将按照文献(Chemische Berichte(1956年)89卷2799页)记载的合成法合成的2，8-二溴-二茚并吡嗪-6.12-二酮2.2g与4-(三氟甲基)苯基硼酸2.1g、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)0.14g、三叔丁基膦0.091g、氟化钾1.9g和THF 50ml混合，进行回流搅拌8小时。冷却后，过滤反应液，用水、甲醇将红紫色固体洗净，得到1.7g。得到的固体的质谱测定中在M/Z＝572确认有峰。

由¹H-NMR测定，在7.8～8.2ppm附近观测到起因于三氟甲基苯基的波谱。

(2)(A-1)的合成

加入合成的中间体A 1.4g、丙二腈0.35g、吡啶80ml，在室温下进行搅拌24小时。将固体过滤，用水、甲醇洗净后，进行减压干燥。然后，进行升华精制(升华温度340℃)，得到紫色结晶1.1g。

测定该化合物的IR的结果，位于1732cm^-1的羰基的吸收消失，在2227cm^-1新观测到氰基的吸收。此外，在质谱测定中，在M/Z＝668确认有峰。元素分析：C38H14F6N6，计算值：C，68.27；H，2.11；N，12.57，实测值：C，68.55；H，2.32；N，12.35。

以0.01摩尔/升的浓度将该化合物溶解于乙腈中，使用高氯酸四丁基铵(TBAP)作为支持电解质，使用银-氯化银电极作为参比电极，采用循环伏安计测定还原电位。在扫描速度0.1V/s下(A-1)的还原电位为+0.1V。

同样地测定作为标准物质的二茂铁(以下记为Fc)，第一氧化电位为0.5V，以该二茂铁的氧化电位为基准时，(A-1)的还原电位为-0.4V(相对于Fc⁺/Fc)。

实施例2[式(A-21)所示的化合物的合成]

按照以下的合成路线图，进行合成。

在按照文献(Chemische Berichte(1956年)89卷2799页)记载的合成法合成的2，8-二氟-茚并吡嗪-6.12-二酮1.5g中加入丙二腈1.3g、吡啶100ml，进行回流搅拌12小时。冷却到室温后，过滤暗紫色结晶，用盐酸、水以及乙腈进行洗涤。将其固体进行升华精制(升华温度260℃)，得到1.2g。

测定该化合物的IR的结果，位于1732cm^-1的羰基的吸收消失，在2228cm^-1新观测到氰基的吸收。此外，在质谱测定中，在M/Z＝414确认有峰。元素分析：C24H6F2N6，计算值：C，69.24；H，1.45；N，20.19，实测值：C，69.33；H，1.49；N，20.35。

与实施例1同样地采用循环伏安计对该化合物测定还原电位。(A-21)的还原电位为-0.4V(相对于Fc⁺/Fc)。

实施例3[式(B-1)和(B-3)所示的化合物的合成]

采用以下的合成路线图，进行合成。

(1)(中间体Ba)和(中间体Bb)混合物的合成

在室温下边搅拌2.8g茚三酮、醋酸钠0.86g和乙醇100ml的混合液，边滴下1，2，4，5-苯四胺四盐酸盐1.5g和乙醇20ml的溶液边搅拌。滴加后，进行2小时回流搅拌。放冷到室温后，将析出的黄色固体过滤，用水、乙醇洗涤，进行干燥，得到1.8g。

得到的化合物的质谱中，M/Z＝386的峰。进而由¹H-NMR，在7.6～8.4ppm观察到来自杂芳香环的峰。不过，不至于决定(B-1)和(B-3)的混合比。

(1)(B-1)和(B-3)混合物的合成

在先前合成的(中间体Ba)和(中间体Bb)混合物1.7g中加入丙二腈0.3g、吡啶100ml，进行12小时回流搅拌。冷却到室温后，将橙色结晶过滤，用盐酸、水以及乙腈进行洗涤。将其固体进行升华精制，得到1.5g。

测定该化合物的IR的结果，起因于羰基的吸收消失，在2290cm^-1新观测到氰基的吸收。此外，在质谱测定中，在M/Z＝482确认有峰。元素分析：C30H10N8，计算值：C，74.69；H，2.09；N，23.23，实测值：C，74.75；H，2.25；N，23.39。

与实施例1同样地采用循环伏安计对该化合物测定还原电位。该(B-1)和(B-3)的混合物的还原电位为-0.9V(相对于Fc⁺/Fc)。

实施例4[式(A-7)所示的化合物的合成]

按照以下的合成路线图，进行合成。

(1)(中间体C)的合成

在实施例1的中间体A的合成中，除了将4-(三氟甲基)苯基硼酸2.1g变为4-氟-3-三氟甲基苯基硼酸2.3g以外，同样地进行合成(升华温度为330℃)，得到橙色固体1.5g。得到的固体的质谱测定中在M/Z＝608确认有峰。

由¹H-NMR测定，在7.4～8.2ppm附近观测到起因于三氟甲基苯基的波谱。

(2)(A-7)的合成

实施例1的(A-1)的合成中，除了将中间体A 1.4g变为前面合成的中间体C 1.5g以外，进行同样的操作(升华温度为330℃)。

测定该化合物的IR的结果，位于1730cm^-1的羰基的吸收消失，在2227cm^-1新观测到氰基的吸收。此外，在质谱测定中，在M/Z＝704确认有峰。元素分析：C24H6F2N6，计算值：C，64.78；H，1.72；N，11.93，实测值：C，64.65；H，1.78；N，11.81。

与实施例1同样地采用循环伏安计对该化合物测定还原电位。(A-7)的还原电位为-0.4V(相对于Fc⁺/Fc)。

实施例5[式(A-33)所示的化合物的合成]

按照以下的合成路线图进行合成。

(1)(中间体D)的合成

在氩气流下，将5-溴-1-茚酮10g和3，5-双三氟甲基苯基硼酸15g、四(三苯膦)合钯(0)1.1g、2M碳酸钠85ml和甲苯120ml混合，在110℃下进行回流搅拌8小时。冷却后，过滤反应液，用水、甲醇以及硅胶柱进行精制(二氯甲烷溶剂)，得到白色固体14g。采用质谱测定确认了M/Z＝344。进而使用其参考文献(Chemische Berichte(1956年)89卷2799页)进行亚硝基化反应、环化反应、氧化反应，得到橙色固体4g。通过该质谱测定，确认M/Z＝680。此外，通过IR测定，在1732cm^-1确认了羰基的吸收。

(2)(A-33)的合成

实施例1的(A-1)的合成中，除了将中间体A 1.4g变为前面合成的中间体D 1.6g以外，进行同样的操作(升华温度为320℃)。

测定该化合物的IR的结果，位于1732cm^-1的羰基的吸收消失，在2225cm^-1新观测到氰基的吸收。此外，在质谱测定中，在M/Z＝804确认有峰。元素分析：C24H6F2N6，计算值：C，64.78；H，1.72；N，11.93，实测值：C，64.65H，1.78N，11.81。

与实施例1同样地采用循环伏安计对该化合物测定还原电位。(A-33)的还原电位为-0.35V(相对于Fc⁺/Fc)。

[有机EL元件]

实施例6

在异丙醇中将25mm×75mm×1.1mm厚的带有ITO透明电极的玻璃基板(ジォマティック社制)进行5分钟超声波洗涤后，进行30分钟UV臭氧洗涤。

将洗涤后的带有透明电极的玻璃基板安装到真空蒸镀装置的基板支架上，首先在形成了透明电极线的一侧的面上以膜厚60nm、2∶98(摩尔比)的比将实施例2中合成的式(A-21)的化合物和下述式(C-1)所示的化合物成膜以覆盖上述透明电极。该混合膜作为空穴注入层发挥作用。

接着，在该混合膜上以膜厚20nm形成下述式所示的化合物(HTM-1)的层。该膜作为空穴传输层发挥作用。

接着，蒸镀成膜膜厚为40nm的EM1。同时，作为发光分子，以EM1与D1的重量比为40∶2的方式蒸镀下述具有苯乙烯基的胺化合物D1，该膜作为发光层发挥作用。

在该膜上形成膜厚10nm的Alq膜。其作为电子注入层发挥作用。然后，将作为还原性掺杂剂的Li(Li源：サェスゲッタ一社制)和Alq进行二元蒸镀，形成Alq:Li膜(膜厚10nm)作为电子注入层(阴极)。在该Alq:Li膜上蒸镀金属Al，形成金属阴极，形成有机EL元件。

测定电流密度10mA/cm²下的驱动电压和在初期亮度1000nit、室温、DC定电流驱动下的发光的半衰期寿命，将结果示于表1。

实施例7

实施例6中，除了空穴注入层只使用实施例1中合成的(A-1)，使其膜厚为10nm，使作为空穴传输层的(HTM-1)的膜厚为70nm以外，同样地形成有机EL元件，进行评价。将结果示于表1。

实施例8

实施例6中，除了空穴注入层只使用实施例4中合成的(A-7)，使其膜厚为10nm，使作为空穴传输层的(HTM-1)的膜厚为70nm以外，同样地形成有机EL元件，进行评价。将结果示于表1。

实施例9

实施例6中，除了空穴注入层只使用实施例5中合成的(A-33)，使其膜厚为10nm，使作为空穴传输层的(HTM-1)的膜厚为70nm以外，同样地形成有机EL元件，进行评价。将结果示于表1。

实施例10

实施例6中，除了代替(A-21)而使用实施例3中合成的(B-1)和(B-3)的混合物以外，同样地形成有机EL元件，进行评价。将结果示于表1。

比较例1

实施例6中，除了用式(C-1)所示的化合物单独形成空穴注入层以外，同样地形成有机EL元件，进行评价。

比较例2

实施例6中，除了空穴注入层只使用式(R-1)所示的2，7-二氟-茚并二酮(日文原文：2，7-ジフルォロィンデノジォン)，使其膜厚为10nm，使作为空穴传输层的(HTM-1)的膜厚为70nm以外，同样地形成有机EL元件，进行评价。其结果，漏电流大，而且没有得到均匀的发光。可以认为这是因(R-1)的结晶化的影响以及由于是醌结构而使受体不足等所致。将结果示于表1。

[表1]

  空穴传输层的构成  材料  驱动电压(V) 半衰期寿命(小 时)  实施例6  式(A-21)  式(C-1)  6.2  6500  实施例7  式(A-1)  5.9  6800  实施例8  式(A-7)  5.8  7500  实施例9  式(A-33)  5.7  7600  实施例10  式(B-1)  式(B-3)  式(C-1)  6.3  6400  比较例1  式(C-1)  6.6  5000  比较例2  式(R-1)  漏电流大  -

产业上的可利用性

本发明的氮杂茚并芴二酮衍生物适合用作有机EL元件用材料。

本发明的有机EL元件用材料适合用作有机EL元件的构成材料，特别是空穴传输层、空穴注入层的材料。此外，也可以用作电子照相感光体的电荷传输材料。

本发明的有机EL元件适合用于平面发光体或显示器的背光等的光源、移动电话、PDA、导航、车的等的显示部、照明等。

将该说明书中记载的文献的内容全部援用于此。