负型光阻组合物及使用该负型光阻组合物的图案形成方法

摘要

本发明提供一种负型光阻组合物，其至少包含：(A)碱可溶性且可通过酸的作用而成为碱不溶性的基质高分子、及/或碱可溶性且可通过酸的作用与交联剂进行反应而成为碱不溶性的基质高分子与交联剂的组合；(B)酸产生剂；(C)作为碱性成份的含氮化合物，其中，作为该基质高分子，是将含有两种以上通式(1)所代表的单体、或一种以上通式(1)所代表的单体及一种以上通式(2)所代表的苯乙烯单体的混合物聚合所获得的高分子，或是将该高分子所具有的官能团更进一步加以化学转化所获得的高分子，且相对于构成前述所获得的高分子的全部重复单元，源于通式(1)所代表的单体的重复单元合计为50摩尔％以上。

说明书

技术领域

本发明是关于一种负型光阻组合物及使用该负型光阻组合物的图案形成方法。

背景技术

随着LSI(大规模集成电路)的高积体化与高速度化而要求图案设计准则(pattern rule)微细化是已为众所皆知。曝光方法或光阻组合物也随其而有非常大的变化，特别是在进行0.2μm以下的图案的光刻(lithography)时，则曝光光源使用KrF(氟化氪)或ArF(氟化氩)准分子激光(excimer laserlight)、或电子射线等，而光阻是使用对于此等高能量射线会显现良好的灵敏度(sensitivity)且可获得高分辨率的化学增幅型光阻(chemicallyamplified-type resist)。

光阻组合物是包括：曝光部会溶解的“正型”与曝光部会残留作为图案的“负型”，此等是视所需的光阻图案而选择使用适当的组合物。一般而言，化学增幅负型光阻组合物是包含：可溶解于水性碱性显影液的高分子、可通过曝光的光而分解产生酸的酸产生剂(acid generator)、及用于以酸作为催化剂而在高分子之间形成交联使得高分子不溶于显影液的交联剂(高分子化合物与交联剂会视情况而成一体化)，并且，通常添加入用于控制在曝光时所产生的酸的扩散的碱性化合物。

使用酚系单元作为构成如上所述可溶解于水性碱性显影液的高分子化合物的碱可溶性单元的类型的负型光阻组合物，尤其是在KrF(氟化氪)准分子激光曝光用方面则已开发出许多种。若曝光的光为150至220nm的波长时，由于酚系单元未具有光的透射性而并未使用于ArF(氟化氩)准分子激光用方面，但是近年来，此等组合物再度用作为可获得微细图案的曝光方法的EB(电子射线：Electron Beam)、EUV(极远紫外光：Extreme Ultraviolet)曝光用的负型光阻组合物而受到注目，并已记载于发明专利文献1或发明专利文献2、发明专利文献3等中。

此外，在如上所述光阻的开发方面，对于光阻组合物所要求的特性，则不仅是作为光阻的基本性能的高解析性，也要求具有更高的耐蚀刻性。其是由于随着图案更微细化，光阻膜也有必要加以薄型化的缘故。用于获得该高耐蚀刻性的方法之一，已知有一种将例如茚(indene)或苊烯(acenaphthylene)的含有芳香环与非芳香环的多环状化合物，且在非芳香环导入具有可与芳香环成共轭的碳-碳双键的化合物作为具有羟基苯乙烯单元的高分子的副成份的方法，并且也已记载于发明专利文献3中。

此外，在正型光阻用的高分子方面，则已提案一种如同发明专利文献4般使用仅具有茚骨架的高分子，并且，在发明专利文献5中也已提案一种将具有苊烯骨架的单元与羟基苯乙烯衍生物组合使用的方法。

然而，若欲实施目前在最尖端加工技术所要求的线宽之间的间隙为达到50nm的微细加工，而使用先前所发表的高分子类作为负型光阻组合物用并尝试各种微调整时，则也会在图案之间发生桥接缺陷(bridging defect)，使得微细的图案形成有困难。

发明内容

先前对于此等图案之间的桥接缺陷问题，经采取提高添加于光阻组合物的碱成份量，且提高酸的相对比率的方法，则可解决一定范围的问题。然而，若根据此解决方法时，则由于碱成份的增量而导致光阻的灵敏度降低是必然的事。此外，若根据先前的方法，对于灵敏度降低的问题，通常是以增加酸产生剂的添加量来应对，但是大量使用时，若图案曝光的能源为光时，则有可能发生曝光之光在膜中的衰减的问题，若为电子射线时，则也有可能发生由于已施加相当大量而无法再增量的情况。

本发明是有鉴于如上所述技术问题而达成的，其目的是提供一种负型光阻组合物以及一种使用该负型光阻组合物的图案形成方法，该负型光阻组合物在用于微细加工的光刻(photolithography)方面，特别是在将KrF(氟化氪)激光、极短紫外线、电子射线、X-射线等用作为曝光源的光刻方面，具有特优的解析性与耐蚀刻性。

为解决如上所述技术问题，若根据本发明，则可提供一种负型光阻组合物，其是至少包含下列成份的光阻组合物：

(A)为碱可溶性且可通过酸的作用而成为碱不溶性的基质高分子(base polymer)、及/或为碱可溶性且可通过酸的作用与交联剂进行反应而成为碱不溶性的基质高分子与交联剂的组合；

(B)酸产生剂；

(C)作为碱性成份的含氮化合物，

其特征在于：用作为该基质高分子的高分子，是将含有两种以上以如下所示通式(1)所代表的单体、或一种以上以如下所示通式(1)所代表的单体及一种以上以如下所示通式(2)所代表的苯乙烯单体的单体混合物加以聚合所获得的高分子，或是将该高分子所具有的官能团更进一步加以化学转化所获得的高分子，且相对于构成前述所获得的高分子的全部重复单元，源于以如下所示通式(1)所代表的单体的重复单元合计为50摩尔％以上：

(式中，若X是具有复数个时，则各自独立地为羟基、碳数为3至18的经三烃基取代的硅烷氧基、碳数为2至18的可经取代的酰氧基、碳数为1至18的可经取代的氧杂烃基(oxahydrocarbon group)、碳数为1至18的可经取代的烃基、碳数为2至18的可经取代的酰基、氯、溴、碘、硝基、氰基、亚磺酰基、磺酰基、或碳数为1至6的烷基，p是0至4的整数；若Y是具有复数个时，则各自独立地为羟基、碳数为3至18的三烷基硅烷基、碳数为2至18的可经取代的酰氧基、碳数为1至18的可经取代的氧杂烃基、碳数为1至18的可经取代的烃基、碳数为2至18的可经取代的酰基、氯、溴、碘、硝基、氰基、亚磺酰基、磺酰基、或碳数为1至6的烷基，q是0至3的整数，此外，X与Y中至少一个是羟基、或通过化学转化即可成为羟基的取代基。)。

如上所述，用作为基质高分子的高分子是只要其为将含有两种以上以如上所示通式(1)所代表的单体、或一种以上以如上所示通式(1)所代表的单体及一种以上以如上所示通式(2)所代表的苯乙烯单体的单体混合物加以聚合所获得的高分子，或是将该高分子所具有的官能团更进一步加以化学转化所获得的高分子，且相对于构成该所获得高分子的全部重复单元，源于以如上所示通式(1)所代表的单体的重复单元合计为50摩尔％以上的高分子时，则使用其所调制得的负型光阻组合物在光刻方面，特别是在使用KrF(氟化氪)激光、极短紫外线、电子射线、X-射线等作为曝光源的光刻方面，可形成具有特优的解析性与耐蚀刻性的光阻膜。

此外，该高分子所具有的官能团的更进一步的化学转化，优选为水解。虽然经以水解性基团保护具有酚性羟基的单体后进行聚合的方法并非必要，但是其是被常用的。在使用此等保护单体的案例，如上所述通过实施水解，则可容易地将负型光阻组合物的基质高分子变成为碱可溶性。

此外，用作为该基质高分子的高分子，含有以如下所示通式(3)及(4)所代表的重复单元，且其合计的重复单元所占有的比例相对于构成高分子的全部重复单元优选为50摩尔％以上：

(式中，若Z是具有复数个时，则各自独立地为碳数为2至18的可经取代的酰氧基、碳数为1至18的可经取代的氧杂烃基、碳数为1至18的可经取代的烃基、碳数为2至18的可经取代的酰基、氯、溴、碘、硝基、氰基、亚磺酰基、磺酰基、或碳数为1至6的烷基，r是0至4的整数。)。

如上所述，以如上所示通式(3)及(4)所代表的重复单元，只要其为相对于构成高分子的全部重复单元为50摩尔％以上时，则使用其所调制得的负型光阻组合物，在光刻方面，特别是在使用KrF(氟化氪)激光、极短紫外线、电子射线、X-射线等作为曝光源的光刻方面，可形成具有特优的解析性与耐蚀刻性的光阻膜。

此外，如前所述负型光阻组合物的基质高分子，优选为源于以如上所示通式(1)所代表的单体的重复单元相对于构成高分子的全部重复单元的比例为70摩尔％以上。

如上所述，若为由源于以如上所示通式(1)所代表的单体的重复单元相对于构成高分子的全部重复单元的比例为70摩尔％以上的基质高分子所构成的负型光阻组合物时，则可更进一步地提高光阻膜的耐蚀刻性。

此外，作为如前所述“(C)成份的碱性成份”，优选为含有至少一种以上的具有羧基且在作为碱性中心的氮原子未含有以共价键结合的氢的胺化合物及氧化胺化合物。

如上所述，作为“(C)成份的碱性成份”，通过使用至少一种以上的具有羧基且在作为碱性中心的氮原子未含有以共价键结合的氢的胺化合物及氧化胺化合物，则可更可有效地防止发生底切(undercut)。

在此情况下，作为如前所述“具有羧基且在作为碱性中心的氮原子未含有以共价键结合的氢原子的胺化合物及氧化胺化合物”，优选为含有至少一种以上的以如下所示通式(5)至(7)所代表的化合物：

(式中，R¹、R²是各自为碳数为1至20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6至20的芳基、碳数为7至20的芳烷基、碳数为2至10的羟基烷基、碳数为2至10的烷氧基烷基、碳数为3至10的酰氧基烷基、或碳数为1至10的烷硫基-烷基，此外，R¹与R²也可相互键合而形成为环结构；R³是氢、碳数为1至20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6至20的芳基、碳数为7至20的芳烷基、碳数为2至10的羟基烷基、碳数为2至10的烷氧基烷基、碳数为3至10的酰氧基烷基、碳数为1至10的烷硫基-烷基、卤素基、或羟基，也可与键合的碳及邻接于其的碳一同形成为环；R⁴是单键、碳数为1至20的直链状、支链状或环状的伸烷基、或碳数为6至20的伸芳基，也可含有一个或复数个的羟基、羧基、羰基等。)；

(式中，R¹、R²、R³、R⁴是与如上所述者相同。)；

(式中，R⁵是碳数为2至20的直链状或支链状的可经取代的伸烷基，但是在伸烷基的碳-碳之间可含有一个或复数个的羰基、醚基、酯基、硫化物；此外，R⁶是碳数为1至20的直链状、支链状或环状的伸烷基、或碳数为6至20的伸芳基。)。

如上所述，如前所述具有羧基且在作为碱性中心的氮原子未含有以共价键结合的氢原子的胺化合物及氧化胺化合物，由于含有至少一种以上的以如上所示通式(5)至(7)所代表的化合物，则可实现达成高解析性与在基板界面(substrate-side boundary face)具有特优的垂直性的图案形状。

此外，如前所述“(C)成份的碱性成份”，可更进一步含有至少一种以上的以如下所示通式(8)及(9)所代表的胺及氧化胺化合物：

(式中，R⁷、R⁸、R⁹是各自为氢原子、碳数为1至20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6至20的芳基、碳数为7至20的芳烷基、碳数为2至10的羟基烷基、碳数为2至10的烷氧基烷基、碳数为3至10的酰氧基烷基、或碳数为1至10的烷硫基-烷基，此外，R⁷、R⁸、R⁹中任两个也可相互键合而形成为环结构或芳香族环。)；

(式中，R⁷、R⁸、R⁹是与如上所述者相同。)。

如上所述，可组合至少一种以上的如上所述具有羧基且在作为碱性中心的氮原子未含有以共价键结合的氢的胺化合物及氧化胺化合物、与更进一步以如上所示通式(8)及(9)所代表的胺化合物及氧化胺化合物。

此外，本发明是提供一种光阻图案的形成方法，其为以光刻形成光阻图案的方法，且至少使用如前所述负型光阻组合物在被加工基板(processingsubstrate)上形成光阻膜，并将该光阻膜以高能量射线加以曝光，然后使用碱性显影液加以显影以获得光阻图案。

通过使用本发明的光阻图案的形成方法，即使在形成最小线宽为50nm以下的图案的情况，也可抑制发生底切，以获得高解析性且具有优选形状的光阻图案。

此外，如前所述被加工基板是可使用空白光掩模(photomask blank)。

在光掩模加工方面，为了形成应用OPC(光学邻近效应修正：OpticalProximity Effect Correction)等的掩模图案(mask pattern)形状，不仅要求形成具有微细线宽的图案，由于将被用作为进行光刻时的底片，因此，要求在制造半导体装置时，不至于发生由于超过图案形成以上的剥离等所造成的缺陷。因此，可抑制发生由于底切的剥离等的本发明的光阻图案形成方法，可适当地应用。

此外，对于在该空白光掩模的最外表层上形成铬化合物膜的情况，本发明的光阻图案形成方法也可有效地应用。

在铬化合物膜上的图案形成，是比例如氮化钛或氮化硅般容易发生底切的化合物更容易发生底切。但是通过应用本发明的光阻图案形成方法，则即使在此等铬化合物膜上形成图案，也可防止发生底切。

如上所述所说明，通过使用本发明的负型光阻组合物，则在用于微细加工的光刻方面，特别是在使用KrF(氟化氪)激光、极短紫外线、电子射线、X-射线等作为曝光源的光刻方面，可在满足耐蚀刻性或图案形状的要求性能下，形成具有高解析性的图案。

具体实施方式

在下文中，将详细说明本发明的实施方式，但是本发明并不受限于此等者。

如前所述，一种使用含有主要以羟基苯乙烯单元与电子吸引基经取代的苯乙烯单元作为重复单元的基质高分子作为负型化学增幅型光阻用高分子，虽然对于碱显影液是可溶性，但是与酸进行反应时，则会发生交联反应使得高分子对于该显影液成为难溶性的方法，其是在最尖端的使用紫外线的光刻方法经改用为ArF后，也一直被用作为电子射线曝光用或极短紫外线曝光用的光阻高分子，例如在发明专利文献3中，已成功地获得以使用电子射线的图案曝光且以240nm的光阻膜厚来形成具有80nm的良好形状的微细图案。

然而，通过使用已达成如上所述高解析性的化学增幅型光阻组合物来尝试最小线宽为50nm以下的图案形成，结果却发生微细图案会崩塌(collapse)、或在图案之间发生桥接缺陷，以致无法达成高解析性的问题。

因此，本发明的发明人等则建立作业假说，认为阻碍该高解析性的原因，是使用于如上所述光阻的光阻膜在通过碱显影液显影时的机械性强度不足的缘故。

基于如上所述见解，经检讨导入具有刚直性结构的高分子作为基质高分子结果，开始尝试将用于构成高分子的主要单体单元从苯乙烯单元变更为使用苊烯单元来制成更具有刚直性的基质高分子。该刚直性高分子由于每单元的碳密度高、也具有特优的耐蚀刻性，因此具有光阻膜可以薄膜来使用的优点，对于形成高解析性图案上是有利的。

然而，使用如上所述的例如茚或苊烯般可经聚合而在高分子主链导入环结构的单体，虽然在提高耐蚀刻性上是有利的方式，但是在所获得高分子的质量管理上仍然有不稳定因素存在。也即，根据在发明专利文献3实施例中所记载，在将茚衍生物与羟基苯乙烯衍生物进行聚合时，相对于聚合所使用的茚衍生物的单体添加量，则包含在经聚合所获得高分子中源于茚衍生物的单元却为非常少。此外，根据在发明专利文献4的实施例中所记载，在仅通过茚衍生物的聚合中，从所使用的单体量与包含在经聚合所获得高分子的重复单元的比率上，也可观察到由于取代基的种类而有相当大的差异存在。因此，若高分子的主要的重复单元，例如重复单元的50摩尔％以上设定为茚衍生物时，则有可能导致包含在所获得高分子的重复单元比率，在各高分子之间例如在聚合初期形成者与在聚合后期形成者之间造成质量差异的可能性为高。此外，在日本发明专利特开第2003-246825号公报中，虽然已记载即使在(甲基)丙烯酸衍生物之间的聚合也有偏差存在，且其将对光阻的性能构成问题，其为强烈地暗示若将具有如此偏差的高分子作为用于形成目前所要求的极其微细图案的光阻组合物时，则在图案形成上，有可能导致由于局部溶解性所致残渣问题的危险性。因此，先前一直以如下所述的设计方法为中心来实施：将例如茚的含有芳香环与非芳香环的多环化合物、且参与聚合的双键是包含在非芳香环中的化合物使用于聚合时，对于与解析性相关功能发挥主要作用的重复单元，是选择例如羟基苯乙烯衍生物般可进行稳定聚合的单体，且例如茚的单元则仅导入提高耐蚀刻性所需要的量。

但是此次本发明的发明人等则经由各种的检讨后发现：通过将用于提高高分子刚直性的单元的具有苊烯骨架的重复单元，比先前已尝试的导入量(约25摩尔％以下)更大幅度提高，使其成为主要构成成份，也即50摩尔％以上的构成比，则可防止发生桥接缺陷。

此外，若欲获得可显现高解析性的负型光阻组合物时，在实务应用上是需要组合具有不同功能的重复单元，但是在苊烯衍生物的情况，则即使将具有不同取代基的两种以上的单体混合成为主要构成成份来使用，或即使在作为具有辅助功能的单体单元而与例如苯乙烯衍生物的单体之间进行共聚合时，在单体填入量与导入于高分子的重复单元之间也不至于产生大的偏离。其是意谓只要其为苊烯衍生物时，在进行共聚合时，即使采取将主要功能赋予含有芳香环与非芳香环的多环化合物、且参与聚合的双键是包含在环中的化合物的高分子的设计，则也可实施质量管理者。

因此，本发明的发明人等将含有两种以上的苊烯衍生物作为主要构成成份的单体混合物、或含有一种以上的苊烯衍生物作为主要构成成份且含有苯乙烯衍生物作为具有辅助功能的单体的单体混合物加以共聚合，以作为负型光阻用高分子，并使用其来调制负型光阻组合物，结果发现可获得具有高解析性、且即使形成50nm的线/间距(line-and-space)图案时也不至于造成桥接缺陷问题的光阻膜，而终于达成本发明。

另外，如上所述作业假说仅用于说明达成本发明的过程，并非用于限制本发明的权利范围。

也即，本发明的负型光阻组合物，其为至少包含下列成份的光阻组合物：

(A)为碱可溶性且可通过酸的作用而成为碱不溶性的基质高分子、及/或为碱可溶性且可通过酸的作用与交联剂进行反应而成为碱不溶性的基质高分子与交联剂的组合；

(B)酸产生剂；

(C)作为碱性成份的含氮化合物；

其特征在于：用作为该基质高分子的高分子，是将含有两种以上以如下所示通式(1)所代表的单体、或一种以上以如下所示通式(1)所代表的单体及一种以上以如下所示通式(2)所代表的苯乙烯单体的单体混合物加以聚合所获得的高分子，或是将前述高分子所具有的官能团更进一步加以化学转化所获得的高分子，且相对于构成该所获得的高分子的全部重复单元，源于以如下所示通式(1)所代表的单体的重复单元合计为50摩尔％以上：

(式中，若X是具有复数个时，则各自独立地为羟基、碳数为3至18的经三烃基取代的硅烷氧基、碳数为2至18的可经取代的酰氧基、碳数为1至18的可经取代的氧杂烃基、碳数为1至18的可经取代的烃基、碳数为2至18的可经取代的酰基、氯、溴、碘、硝基、氰基、亚磺酰基、磺酰基、或碳数为1至6的烷基，p是0至4的整数；若Y是具有复数个时，则各自独立地为羟基、碳数为3至18的三烷基硅烷基、碳数为2至18的可经取代的酰氧基、碳数为1至18的可经取代的氧杂烃基、碳数为1至18的可经取代的烃基、碳数为2至18的可经取代的酰基、氯、溴、碘、硝基、氰基、亚磺酰基、磺酰基、或碳数为1至6的烷基，q是0至3的整数，此外，X与Y中至少一个是羟基、或通过化学转化即可成为羟基的取代基。)。

如上所述，只要是将含有两种以上以如上所示通式(1)所代表的单体、或一种以上以如上所示通式(1)所代表的单体及一种以上以如上所示通式(2)所代表的苯乙烯单体的单体混合物加以聚合所获得的高分子，或是将该高分子所具有的官能团更进一步加以化学转化所获得的高分子，且相对于构成该所获得高分子的全部重复单元，源于以如上所示通式(1)所代表的单体的重复单元合计为50摩尔％以上的高分子时，则可通过聚合在高分子主链导入环结构，因此可制成为具有刚直性结构的高分子，且将该所获得的高分子用作为基质高分子来调制负型光阻组合物时，则可获得具有特优的耐蚀刻性、且可形成具有高解析性的光阻膜的负型光阻组合物。

并且，只要是如上所示通式(1)具有苊烯骨架的单体时，则也不至于导致所使用的单体填入量与导入于高分子的重复单元之间产生大的偏离，因此可说是在用作为基质高分子的主要构成成份时也可实施质量管理。

在下文中，首先，就在本发明所使用的作为“(A)成份”的为碱可溶性且可通过酸的作用而成为碱不溶性的基质高分子、及/或为碱可溶性且可通过酸的作用与交联剂进行反应而成为碱不溶性的基质高分子与交联剂的组合加以说明。

使用于本发明的“(A)成份的基质高分子”是一种将含有两种以上以如下所示通式(1)所代表的单体、或一种以上以如下所示通式(1)所代表的单体及一种以上以如下所示通式(2)所代表的苯乙烯单体的单体混合物加以聚合所获得的高分子，或是将该高分子所具有的官能团更进一步加以化学转化所获得的高分子，且相对于构成该所获得高分子的全部重复单元，源于以如下所示通式(1)所代表的单体的重复单元合计为50摩尔％以上的高分子：

(式中，若X是具有复数个时，则各自独立地为羟基、碳数为3至18的经三烃基取代的硅烷氧基、碳数为2至18的可经取代的酰氧基、碳数为1至18的可经取代的氧杂烃基、碳数为1至18的可经取代的烃基、碳数为2至18的可经取代的酰基、氯、溴、碘、硝基、氰基、亚磺酰基、磺酰基、或碳数为1至6的烷基，p是0至4的整数；若Y是具有复数个时，则各自独立地为羟基、碳数为3至18的三烷基硅烷基、碳数为2至18的可经取代的酰氧基、碳数为1至18的可经取代的氧杂烃基、碳数为1至18的可经取代的烃基、碳数为2至18的可经取代的酰基、氯、溴、碘、硝基、氰基、亚磺酰基、磺酰基、或碳数为1至6的烷基，q是0至3的整数，此外，X与Y中至少一个是羟基、或通过化学转化即可成为羟基的取代基)。

负型光阻用的基质高分子本身需要可溶解于碱性显影液，在高分子中虽然具有酸性官能团，但是若欲获得高解析性时，则该酸性官能团优选为酚性羟基。因此，在如上所示通式(1)及(2)中的官能团X及Y的中，在基质高分子并未含有如上所示通式(2)的情况则在X中的一个，而在基质高分子并未含有如上所示通式(2)的情况则在X与Y中的一个，是选择羟基、或三烷基硅烷氧基、酰氧基、缩醛基(此为如上所述定义的可经取代的氧杂烃基的一方式，是在键合于取代基X或Y的基部的氧的碳上，再使烃隔着氧而以醚键结合者)、或叔烷氧基(此为如上所述定义的可经取代的氧杂烃基的一方式，是在键合于取代基X或Y的基部的氧的碳上键合三个碳原子者)等，并加以共聚合后，通过水解等的化学转化即可成为酚性羟基的官能团。

苊烯衍生物是可将羟基在无保护下使用于聚合，但是在实施移除金属杂质等方面，也有以经聚合加以保护的单体后，再加以脱保护的方式为比较有效的情况。

关于此等酚性羟基的保护是广为人知的方法，不加以详细说明，可以公知的方法进行脱保护。此外，酰氧基是除了以碱水解改成为羟基以外，通过在脱保护分别使用酸与碱，也可例如酰氧基不改成为羟基，而作为如后所述的用于抑制溶解性的单元来使用。

如上所述可加以水解的酰氧基是包括碳数为2至18的直链、支链或环状的烷基羰氧基、或芳基羰氧基等，且此等也可另外更进一步具有卤素、烷氧基、酰基等的取代基。但是，只要是用作为光阻组合物时会水解者时，则不需要特别地使用复杂的化合物，因此可为乙酰氧基等易获得者。此外，酰基可以不是羰氧基而是磺酰氧基，作为其泛用的材料，可使用甲基磺酰氧基或(4-甲基)苯基磺酰氧基等。

在使用经三烃基取代的硅烷氧基的情况，则为碳数为3至18的直链、支链或环状的烷基、芳基、或经取代芳烷基的硅烷氧基，此等也可不需要特别地使用复杂的化合物。

可通过酸加以脱保护的保护基多半是用作为正型光阻组合物用的酸不稳定基(acid labile group)，在此也可使用四氢吡喃氧基或1-乙氧基乙氧基等的缩醛基等。其它，经在酸性气氛下将乙烯基烷基加成于羟基所获得的叔烷基醚，也可用作为保护基。

此外，在单体混合物中的一部份单体，若在以如上所示通式(1)所代表的单体中，使用并非为酸性官能团而为具有抑制高分子溶解速度功能的重复单元的单体时，则可使得负型光阻组合物具有适度的溶解速度，因此为优选。

在如上所示通式(1)及(2)为该具有抑制溶解速度功能的重复单元的情况如下：p及q为0的材料，也即取代基是全部为氢的情况；或X或Y并非为羟基，而在取代基未具有例如羧酸的酸性基者，且未经实施以聚合所获得高分子的化学转化的情况；或X或Y并非为羟基，而在取代基未具有例如羧酸的酸性基者，且经实施高分子的化学转化的情况；及仅为不受化学转化、或不因化学转化而提供酸性基的基的组合的情况。

在X及Y为碳数为2至18的可经取代的酰氧基的情况，如上所述，若在聚合后未实施碱性水解时，则将作为具有抑制碱溶解速度的功能的取代基而发挥作用。此外，若键合于羰基的碳为叔碳的情况，则即使未实施通过弱的条件的碱水解反应，也可防止水解。

在X及Y为碳数为1至18的可经取代的氧杂烃基，且不是缩醛基、也不是叔烷氧基的情况，也即，为伯或仲的烷氧基、芳氧基、芳烷氧基的情况，则未实施化学转化的情况自不待言，即使进行一般的化学转化，重复单元也可作为具有抑制碱溶解速度功能的取代基而发挥作用。

此外，在X及Y为碳数为1至18的可经取代的酰基，也即，为直链、支链、环状的可经取代的烷基羰基、芳基羰基、芳烷基羰基、或亚磺酰基或磺酰基的情况，则未实施化学转化的情况自不待言，即使进行一般的化学转化，重复单元也可作为具有抑制碱溶解速度功能的取代基而发挥作用。并且，在为氯、溴、碘、硝基、氰基(若采取强的水解条件时，则氰基将被水解)、碳数为1至6的烷基的情况，也是相同。

另外，作为如上所述X及Y，将经电子吸引基取代的单体加以共聚合所获得的高分子用作为基质高分子时，则有提高在光阻膜的曝光区域中属不溶化反应的交联反应的交联密度的功效，因此优选为在所选择的作为共聚合用的单体中含有此等电子吸引基。另外，具有该交联密度提高功效的取代基，是包括酰氧基、酰基、卤素、硝基、氰基，但是酰基、卤素、硝基、氰基的功效特别大。

此外，作为X及Y的特别方式而使用具有例如缩水甘油基的具有环氧基的侧链的单体时，则不论有无交联剂，所获得的高分子本身即具有高分子之间交联形成活性。同样地，使用在侧链具有缩醛基的单体，且不加以水解而使用时，则不论有无交联剂，所获得的高分子具有交联形成活性。但是，在该缩醛的情况，是因缩醛与酸的反应而发生的醛所引起二次交联反应所造成者。

关于如上所述单体的共聚合将于以后详述，通过共聚合所获得的高分子、或是经更进一步实施水解或化学修饰的高分子，优选为含有以如下所示通式(3)及(4)所代表的重复单元的高分子，且其合计的重复单元所占有的比例相对于构成高分子的全部重复单元为50摩尔％以上：

(式中，若Z是具有复数个时，则各自独立地为碳数为2至18的可经取代的酰氧基、碳数为1至18的可经取代的氧杂烃基、碳数为1至18的可经取代的烃基、碳数为2至18的可经取代的酰基、氯、溴、碘、硝基、氰基、亚磺酰基、磺酰基、或碳数为1至6的烷基，r是0至4的整数。)。

负型光阻组合物的基质高分子，若使用相对于构成高分子的全部重复单元，如上所示通式(3)及(4)所代表的重复单元的所占有的比例为50摩尔％以上的高分子时，则可调制能形成具有特优的耐蚀刻性与高解析性的光阻膜的负型光阻组合物。

此外，源于如上所示通式(1)的重复单元，也即，具有苊烯骨架的重复单元，从耐蚀刻性的观点来考虑，则优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，并且，只要为95摩尔％以上时，则可显现非常高的耐蚀刻性。并且，若根据本发明，使用此等高分子时也可实施高水平的高分子的质量管理，以获得良好的解析性。

含有如上所示通式(3)及(4)所代表的重复单元，且其合计的重复单元所占有的比例相对于构成高分子的全部重复单元为50摩尔％以上的高分子，可进一步含有以如下所示通式(10)所代表的重复单元：

(若Y是具有复数个时，则各自独立地为羟基、碳数为3至18的三烷基硅烷基、碳数为2至18的可经取代的酰氧基、碳数为1至18的可经取代的氧杂烃基、碳数为1至18的可经取代的烃基、碳数为2至18的可经取代的酰基、氯、溴、碘、硝基、氰基、亚磺酰基、磺酰基、或碳数为1至6的烷基，q是0至3的整数。)。

该单元由于可容易且廉价取得各种的衍生物，可增加官能团的选择范围，因此可用于光阻性能的微调整。此外，可通过导入该单元来调整刚直性，且若与其它重复单元的组合时，视情况而定，也有可能以添加少量即可提高解析性的情况。

特别是在以如上所述重复单元(10)所代表的重复单元的中，若Y是如上所述含有具有电子吸引基者时，则有抑制在基板附近发生底切的功效。已知底切是由于在基板界面的交联反应性降低所造成，具有电子吸引基的重复单元(10)则具有提高交联反应性的功效。其导入量，只要是相对于构成高分子的全部重复单元为10摩尔％以下时，则不至于损及高分子的刚直性及耐蚀刻性，因此优选。

另外，对于用作为本发明的负型光阻组合物的基质高分子的高分子，可在不至于损及其功能的范围内添加入其它重复单元。

例如，可添加入的单元是可例示已记载于发明专利文献4或5的茚衍生物。然而，若为茚衍生物的情况，则如上所述在管理以聚合所获得高分子的质量上，可作为重复单元而导入的比率，优选为在全部重复单元中为30摩尔％以下。

包含在本发明的光阻组合物的如上所述高分子，其更具体的重复单元的组合是包括如下所示的实例：

(式中，若A是具有复数个时，则各自独立地为碳数为2至18的可经取代的酰氧基、碳数为2至18的可经取代的酰基、氯、溴、碘、硝基、氰基、亚磺酰基、磺酰基；若B是具有复数个时，则各自独立地为碳数为1至18的可经取代的氧杂烃基、碳数为1至18的可经取代的烃基，a是1至4的整数；此外，若C是具有复数个时，则各自独立地为羟基、碳数为2至18的可经取代的酰氧基、碳数为1至18的可经取代的氧杂烃基、碳数为1至18的可经取代的烃基、碳数为2至18的可经取代的酰基、氯、溴、碘、硝基、氰基、亚磺酰基、磺酰基，b是0至3的整数。)

如上所述的高分子，是将相关的单体以公知的自由基聚合(参阅例如发明专利文献3)等即可容易地加以合成。此外，如上所述，也可使用在聚合时通过如上所述的可将酚性羟基加以碱水解的保护基的酰基、或可加以酸水解的缩醛或叔烷基加以保护的状态下进行聚合后，实施脱保护的方法。

并且，相反地，也可经使用具有酚性羟基的单体进行聚合后，为调整溶解速度而实施酰化等的修饰反应，以作为最终所使用的高分子。

可使用于本发明的负型光阻组合物的如上所述基质高分子，优选为含有：由于具有酚性羟基而可提供碱可溶性的重复单元(相当于在如上所述组合实例中的羟基苊烯单元及经羟基取代的苯乙烯单元)、与抑制对于碱性显影液的溶解速度的重复单元。此外，优选为在如上所述的抑制对于该碱性显影液的溶解速度的重复单元中，至少一部份是如上所述的电子吸引基。此等重复单元的含有比率，由于对光阻的解析性或图案形状造成强烈的影响，在经决定重复单元的选择后，则实施共聚合比的最适化。

进行如上所述共聚合时的重复单元的含有比率，其标准为：由于具有高分子所具有的酚性羟基而可提供碱可溶性的重复单元的合计，相对于重复单元全体，优选为50至95摩尔％，更优选为60至85摩尔％。此外，如上所述的经电子吸引基取代的重复单元，优选为大于0且为40摩尔％以下，更优选为5至35摩尔％。

只要提供碱可溶性的重复单元合计为95摩尔％以下时，则不至于导致未曝光部的碱溶解速度变得太大，也不至于在显影后的图案形成上造成问题。此外，若为50摩尔％以上时，则也不至于发生不易形成微细的图案、产生显影残余部份等的问题。此外，只要如上所述的经电子吸引基取代的重复单元的比率为大于0且为40摩尔％以下时，则可获得由于导入电子吸引基所获得的功效。

包含在如上所述本发明的负型光阻组合物的作为(A)成份的高分子，优选为质量平均分子量(测定是根据以聚苯乙烯作为标准试样的凝胶透层析法：HLC-8120GPC、东曹达股份有限公司(Tosoh Corporation)制造)为1,000至50,000。

若质量平均分子量为1,000以上时，则可获得足够的负型光阻组合物的耐热性，若为50,000以下时，则不至于降低显影后的光阻图案的解析性、或导致发生缺陷。

并且，若使用于本发明的负型光阻组合物的高分子的分子量分布(Mw/Mn)为狭窄时，则由于所存在的低分子量或高分子量的高分子而导致曝光后在图案上出现异物、或图案形状恶化的顾虑为少。由于随着图案设计准则微细化，此等分子量、分子量分布的影响容易变大，因此若欲获得适合使用于微细图案尺寸的光阻组合物时，所使用的多成份共聚合物的分子量分布优选为1.0至2.5，特别是分散度优选为1.0至1.8的低值。

在本发明的负型光阻组合物中添加入交联剂时，则交联剂是视情况而如前文已简短记载，也可采取在高分子添加入具有环氧基的单元等方法，而与高分子化合物成一体化，但是通常是另外添加如下所述的材料。

交联剂是用于以由如后所述的酸产生剂所产生的酸作为催化剂，与如上所述基质高分子进行反应，而在基质高分子内及基质高分子之间形成交联，使得基质高分子变成碱不溶性者。其通常是具有对包含在该基质高分子的构成单元的芳香环或羟基进行吸引电子性的反应而成键的复数个官能团的化合物，且有许多的化合物已为众所皆知者。

本发明的负型光阻组合物所含有的交联剂，基本上任何公知的交联剂皆可应用，但是适合的“交联剂”是包括：烷氧基甲基甘脲类、烷氧基甲基三聚氰胺类。具体而言，该“烷氧基甲基甘脲类”是包括：四甲氧基甲基甘脲、1，3-双甲氧基甲基-4，5-双甲氧基伸乙基脲、双甲氧基甲基脲等。此外，该“烷氧基甲基三聚氰胺类”是包括：六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺等。

在本发明的负型光阻组合物中，交联剂的添加量，相对于负型光阻组合物中的100质量份固体成份，则为2至40质量份，优选为5至20质量份。此外，该交联剂可单独使用或其两种以上混合使用。

包含在本发明的负型光阻组合物中的(B)成份的酸产生剂，基本上可使用可用于化学增幅型光阻的公知的酸产生剂(例如在发明专利文献3等中所记载者)。

适合的酸产生剂是锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺型光酸产生剂等，此等可单独或混合两种以上使用。此外，由如上所述盐或化合物所产生的磺酸所具有较适合的抗衡阴离子(counter anion)是包括：苯磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子、2，2，2-三氟乙烷磺酸阴离子、九氟丁烷磺酸阴离子、十七氟辛烷磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子等。

在如上所述酸产生剂中，特别是只要为三苯基锍苯磺酸系酸产生剂时，则可容易地控制光阻膜对于碱显影液的溶解速度，可获得无缺陷的微细且为矩形的图案，因此为优选。

此外，三苯基锍苯磺酸系酸产生剂的作为抗衡阴离子的苯磺酸部，可由于导入于苯核的烷基，而在控制酸扩散的目的与控制图案形状之间获得适当调整。扩散是可以甲基＜乙基＜异丙基的顺序受到抑制，但是此时光阻的灵敏度则同时降低。基本上，加以抑制酸扩散时则有提高解析性的倾向，但是有可能导致反应性降低的情况。

此外，已知若欲减少底切，则优选为使用抑制酸产生剂的扩散的方式，但是却有由于反应性恶化而不易提高交联密度的缺点。因此，优选为将具有较大扩散的2，4-二甲基苯磺酸的酸产生剂与具有抑制扩散的2，4，6-三异丙基苯磺酸的酸产生剂混合使用。

已知若在三苯基锍阳离子部的苯核导入烷基时，光阻膜对于碱显影液的溶解性则将降低，因此可以酸产生剂控制光阻膜的碱溶解性。若高分子的溶解速度为低时，则以经导入烷基的三苯基锍系酸产生剂为有效。

在本发明的负型光阻组合物的作为(B)成份的酸产生剂的添加量，并无特殊限制，但是相对于作为(A)成份的100重量份的基质高分子，则优选为0.4至20重量份，更优选为0.8至15重量份。

此时，同时增加酸产生剂添加量与如后所述碱性成份(C)的添加量，即可期待确保灵敏度与提高解析性。一般而言，作为(B)成份的酸产生剂的添加量为20重量份以下时，则可有效地获得提高灵敏度功效，且无导致不具有经济效益的顾虑。此外，只要为0.4重量份以上时，则不再需要为满足要求灵敏度而抑低碱性物质量，也无所形成的光阻图案的解析性降低的顾虑。

特别是作为放射线照射用或电子射线照射用的光阻膜时，添加酸产生剂而在光阻膜中的照射线能量衰减是不成问题，但是在另一方面却不易获得高灵敏度，因此酸产生剂的添加量应比使用准分子激光时为添加成高浓度，优选为添加入约2.0至20重量份。

包含在本发明的负型光阻组合物中作为(C)成份的碱性成份，与如上所述酸产生剂相同地，基本上是可使用可用于化学增幅型光阻的公知的碱性成份。其实例是包括：如已记载于发明专利文献3的伯、仲、叔的脂肪族胺类、混胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物等。

如前所述作为(C)成份的碱性成份是可单独一种或两种以上组合使用，其掺合量相对于100重量份的基质高分子优选为0.01至2重量份，特别是混合0.01至1重量份者。若为0.01至2重量份时，则可显现掺合功效，无灵敏度过度降低的顾虑。

在作为如前所述(C)成份所掺合的碱性成份中，具有羧基且在作为碱性中心的氮原子未含有以共价键结合的氢的胺化合物或氧化胺化合物，在将作为(A)成份的基质高分子使用于负型光阻组合物时，若使用其它碱性成份，则也可解决在基板附近的图案端部会发生未反应部(所谓的”底切(undercut)”)的问题，因此是一种特别有利的材料。

此等易发生底切的基板是例如TiN、SiN、SiON等的氮化材料基板等，特别是在表面为金属铬或含有氮及/或氧的铬化合物的情况，此极容易发生，因此对于解决此等问题将可显现强烈的功效。

如上所述具有羧基且在作为碱性中心的氮原子未含有以共价键结合的氢的胺化合物或氧化胺化合物的具体化学结构实例，优选为以如下所示通式(5)至(7)所代表的化合物，但是并不受限于此等：

(式中，R¹、R²是各自为碳数为1至20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6至20的芳基、碳数为7至20的芳烷基、碳数为2至10的羟基烷基、碳数为2至10的烷氧基烷基、碳数为3至10的酰氧基烷基、或碳数为1至10的烷硫基-烷基，此外，R¹与R²也可相互键合而形成为环结构；R³是氢、碳数为1至20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6至20的芳基、碳数为7至20的芳烷基、碳数为2至10的羟基烷基、碳数为2至10的烷氧基烷基、碳数为3至10的酰氧基烷基、碳数为1至10的烷硫基-烷基、卤素基、或羟基，也可与键合的碳及邻接于其的碳一同形成为环；R⁴是单键、碳数为1至20的直链状、支链状或环状的伸烷基、或碳数为6至20的伸芳基，也可含有一个或复数个的羟基、羧基、羰基等；R⁵是碳数为2至20的直链状或支链状的可经取代的伸烷基，但是在伸烷基的碳-碳之间可含有一个或复数个的羰基、醚基、酯基、硫化物；此外，R⁶是碳数为1至20的直链状、支链状或环状的伸烷基、或碳数为6至20的伸芳基)。

在如上所示通式(5)至(7)中，“碳数为6至20的芳基”的具体例示为：苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、稠四苯基、茀基；“碳数为1至20的直链状、支链状或环状的烷基”的具体例示为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、环戊基、环己基、十氢萘基；“碳数为7至20的芳烷基”的具体例示为：苯甲基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、蒽基甲基；“碳数为2至10的羟基烷基”的具体例示为：羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基；“碳数为2至10的烷氧基烷基”的具体例示为：甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、异丙氧基甲基、丁氧基甲基、异丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、叔戊氧基甲基、环己氧基甲基、环戊氧基甲基；“碳数为3至10的酰氧基烷基”的具体例示为：甲酰氧基甲基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、三甲基乙酰氧基甲基、环己烷羰氧基甲基、癸酰氧基甲基；“碳数为1至10的烷硫基-烷基”的具体例示为：甲硫基甲基、乙硫基甲基、丙硫基甲基、异丙硫基甲基、丁硫基甲基、异丁硫基甲基、叔丁硫基甲基、叔戊硫基甲基、癸硫基甲基、环己硫基甲基；但是此等并无特殊限制。

以如上所示通式(5)所代表的胺化合物的优选具体实例是包括：邻二甲基胺基苯甲酸、对二甲基胺基苯甲酸、间二甲基胺基苯甲酸、对二乙基胺基苯甲酸、对二丙基胺基苯甲酸、对二异丙基胺基苯甲酸、对二丁基胺基苯甲酸、对二戊基胺基苯甲酸、对二己基胺基苯甲酸、对二乙醇胺基苯甲酸、对二异丙醇胺基苯甲酸、对二甲醇胺基苯甲酸、2-甲基-4-二乙基胺基苯甲酸、2-甲氧基-4-二乙基胺基苯甲酸、3-二甲基胺基-2-萘酸、3-二乙基胺基-2-萘酸、2-二甲基胺基-5-溴苯甲酸、2-二甲基胺基-5-氯苯甲酸、2-二甲基胺基-5-碘苯甲酸、2-二甲基胺基-5-羟基苯甲酸、4-二甲基胺基苯基醋酸、4-二甲基胺基苯基丙酸、4-二甲基胺基苯基丁酸、4-二甲基胺基苯基苹果酸、4-二甲基胺基苯基丙酮酸、4-二甲基胺基苯基乳酸、2-(4-二甲基胺基苯基)苯甲酸、2-(4-(二丁基胺基)-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸等，但是并无特殊限制。

以如上所示通式(6)所代表的氧化胺化合物的优选具体实例是包括：将如上所示通式(5)的具体例示胺化合物加以氧化者，但是并无特殊限制。

以如上所示通式(7)所代表的胺化合物的优选具体实例是包括：1-哌啶丙酸、1-哌啶丁酸、1-哌啶苹果酸、1-哌啶丙酮酸、1-哌啶乳酸等，但是并无特殊限制。

具有以如上所示通式(6)所代表的氧化胺结构的化合物，是选择因应化合物结构的最适方法来制造。例如，可采取使用含氮化合物的氧化剂的氧化反应的方法、或采取在含氮化合物的过氧化氢水溶液稀释溶液中的氧化反应的方法，但是并无特殊限制。

以通式(6)所代表的氧化胺化合物的合成，例如如下所示：

(式中，R¹、R²、R³、R⁴是与如上所述者相同。)。

虽然本反应为使用氧化剂(间氯过苯甲酸)的胺的氧化反应，但是此反应也可使用其它氧化剂以惯用方法来进行氧化反应。在反应后，则可视需要将反应混合物以蒸馏、层析法、再结晶等的惯用方法加以精制。

此等在分子内具有羧基且在作为碱性中心的氮原子未含有以共价键结合的氢的胺化合物或氧化胺化合物，可预期由于在氮原子具有经取代的官能团的存在，因此可实现快速的捕捉所产生的酸，在另一方面羧基配列于基板侧(substrate side)，因此可防止所产生的酸扩散至基板而失活性，此等的结果，可实现达成高解析性与在基板界面具有特优的垂直性的图案形状。

因此，将如上所述的具有羧基且在作为碱性中心的氮原子未含有以共价键结合的氢的胺化合物或氧化胺化合物，根据挥发性、碱性度(basicity)、酸的捕捉速度(acid capturing rate)、在光阻中的扩散速度等物性，且视所使用的(A)光阻高分子及(B)酸产生剂的组合而适当地加以调节，则可调制得可获得具有更优选图案形状的负型光阻组合物。

如上所述，为了最大限度地获得底切改善功效，即使具有羧基，但是与例如伯胺的在作为碱性中心的氮原子含有以共价键结合的氢的胺化合物或氧化胺化合物相比较，则优选为在作为碱性中心的氮原子未含有以共价键结合的氢的叔胺。

此外，只要是并非为例如作为弱碱的2-喹啉羧酸或烟碱酸的碱性中心为包含在芳香环中的氮的胺化合物或氧化胺化合物，而为在作为碱性中心的氮原子未含有以共价键结合的氢的碱性成份时，则羧基可顺利地配列于基板侧，由此可防止所产生的酸扩散至基板而失活性。

另外，如上所述碱性成份的功效是与膜厚无关而获得，因此作为100nm以上膜厚的光阻膜用的高分子而使用经叔烷基保护者时，也可提供有利的功效。

此外，如上所述的在分子内具有羧基且在作为碱性中心的氮原子未含有以共价键结合的氢的胺化合物的底切形状抑制功效，如上所述，其是由于羧基而偏向存在于基板附近所获得者，因此为获得其功效，则(C)成份未必全部为在分子内具有羧基且在作为碱性中心的氮原子未含有以共价键结合的氢的胺化合物，而是也可与并非为上述的在分子内具有羧基且在作为碱性中心的氮原子未含有以共价键结合的氢的胺化合物而为常用的碱性成份进行组合使用。

若将如上所述的具有羧基且在作为碱性中心的氮原子未含有以共价键结合的氢的胺化合物、与常用的并非为具有羧基且在作为碱性中心的氮原子未含有以共价键结合的氢的胺化合物的胺混合使用时，则该具有羧基且未含有活性氢的胺化合物或氧化胺化合物、与其它的胺化合物或氧化胺化合物的掺合比(重量比)，优选为在100∶0至10∶90的范围。

此外，若将具有羧基且未含有活性氢的胺化合物或氧化胺化合物、与其它的胺化合物或氧化胺化合物混合时，则该其它的胺化合物或氧化胺化合物，可使用以如下所示通式(8)或(9)所代表的胺化合物或氧化胺化合物：

(式中，R⁷、R⁸、R⁹是各自为氢原子、碳数为1至20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6至20的芳基、碳数为7至20的芳烷基、碳数为2至10的羟基烷基、碳数为2至10的烷氧基烷基、碳数为3至10的酰氧基烷基、或碳数为1至10的烷硫基-烷基，此外，R⁷、R⁸、R⁹中任两个也可相互键合而形成为环结构或芳香族环)。

本发明的负型光阻组合物是可使用有机溶剂来调制，可使用于调制的有机溶剂是只要其为可溶解基质高分子、酸产生剂、其它添加剂等的有机溶剂时，则可使用任一者。此等“有机溶剂”是包括：例如，环己酮、甲基正戊基酮等的“酮类”；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等的“醇类”；丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚等的“醚类”；丙二醇一甲基醚醋酸酯、丙二醇一乙基醚醋酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单-叔丁基醚醋酸酯等的“酯类”；γ-丁内酯等的“内酯类”；此等是可一种单独或两种以上混合使用，但是并不限定于此等。本发明在此等的有机溶剂中，适合使用对于光阻成份中的酸产生剂溶解性为最优选的乳酸乙酯或丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚醋酸酯及其的混合溶剂。

有机溶剂的使用量，是相对于100份的基质高分子为1,000至10,000份，特别是优选为2000至9700份。通过调制成此等浓度，则可以旋转涂布法稳定地在良好平坦度下获得膜厚为10至100nm的光阻膜。

在本发明的负型光阻组合物中，除了如上所述成份以外，也可添加惯用于提高涂布性的界面活性剂(D)作为任意成份。另外，任意成份的添加量可在不至于阻碍本发明的功效范围内设定为通常量。

“界面活性剂”的实例是并无特殊限制，且其包括：聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯鲸腊基醚、聚氧化乙烯油酯醚等的“聚氧化乙烯烷基醚类”；聚氧化乙烯辛基苯酚醚、聚氧化乙烯壬基苯酚醚等的“聚氧化乙烯烷基芳基醚类”；聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚合物类；脱水山梨醇一月桂酸酯、脱水山梨醇一棕榈酸酯、脱水山梨醇一硬脂酸酯等的”脱水山梨醇脂肪酸酯类”；聚氧化乙烯脱水山梨醇一月桂酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨醇一棕榈酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨醇一硬脂酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨醇三油酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨醇三硬脂酸酯等的“聚氧化乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯”的“非离子系界面活性剂”；EFTOP EF301、EF303、EF352(JEMCO股份有限公司(JEMCO Corporations Co.，Ltd.)制造)；MEGAFAC F171、F172、F173、R08、R30、R90、R94(大日本油墨化学工业股份有限公司(Dainippon Ink & Chemicals，Inc.)制造)；FLUORAD FC-430、FC-431、FC-4430、FC-4432(住友3M股份有限公司(Sumitomo 3M Co.，Ltd.)制造)；Asahi Guard AG710、SURFLON S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、SURFYNOL E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子股份有限公司(Asahi Glass Co.，Ltd.)制造)等的“氟系界面活性剂”；有机聚硅氧烷高分子KP341、X-70-092、X-70-093(信越化学工业股份有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)制造)；丙烯酸系或甲基丙烯酸系POLYFLOW No.75、No.95(共荣社油脂化学工业股份有限公司(Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co.，Ltd.)制造)。此外，氟化氧杂环丁烷开环聚合物系的界面活性剂是具有即使添加量有变化对于光阻的涂布性的影响为小的优点，因此适合使用。其是可例示PF-636(Omnova Solutions，Inc.制造)。

此等的界面活性剂可单独或两种以上的组合使用。

在本发明的负型光阻组合物中的界面活性剂的添加量，是相对于在光阻组合物中的100份的基质高分子(A)为2份以下，优选为1份以下。

此外，本发明提供一种光阻图案的形成方法，其为以光刻形成光阻图案的方法，其特征在于：至少使用如前所述本发明的负型光阻组合物在被加工基板上形成光阻膜，并将该光阻膜以高能量射线加以曝光，然后使用碱性显影液加以显影以获得光阻图案。

在此情况下，如前所述被加工基板优选为使用空白光掩模。此外，优选为在该空白光掩模的最外表层上形成铬化合物膜。

首先，使用本发明的负型光阻组合物的对于被加工基板上的光阻膜的形成，是经由对于被加工基板上的本发明的负型光阻组合物的涂布步骤，接着实施预烘烤步骤，但是此等的任一者皆可使用公知的方法，并根据目的来形成膜厚为10至100nm的光阻膜。

涂布步骤是除了旋转涂布以外，已知也有若干种方法，但是在形成光阻膜厚为10至100nm的薄膜时，若欲获得均匀的膜厚时，则优选为使用旋转涂布。

若被加工基板是半导体芯片时，则在旋转涂布时的涂布条件是必须根据芯片大小、目标的膜厚、负型光阻组合物的组成等而调整条件，在使用8英寸芯片，若欲制得光阻膜厚为约100nm者时，经在芯片上流延负型光阻组合物后，接着以4000至5000rpm的转数旋转40秒钟，由此可获得均匀性高的光阻膜。此时，调制光阻组合物时，所使用的溶剂的使用量相对于100份的基质高分子为1,400至1,600份。

并且，通过如上所述的方法所获得的光阻膜，为移除残留于膜中的过量的溶剂而实施预烘烤。若预烘烤是在热板上进行时，则其条件通常为在80至130℃历时1至10分钟，更优选为在90至110℃历时3至5分钟。

此外，若被加工基板是空白光掩模时，则相同地涂布条件是也需要根据坯材板(blank)的大小、目标的膜厚、光阻组合物的组成等来调整条件，但是在15.2cm×15.2cm的方型坯材板上，若欲制得光阻膜厚为约100nm者时，则经在坯材板上流延光阻组合物后，在1000至3000rpm的转数历时2秒钟，然后在800rpm以下历时30秒钟旋转，由此可获得均匀性高的膜。此时，在调制光阻组合物时，所使用的溶剂的使用量相对于100份的基质高分子为2000至9,700份。

并且，通过如上所述的方法所获得的光阻膜，为移除残留于膜中的过量的溶剂而实施预烘烤。预烘烤是在热板上进行时，则其条件通常为在80至130℃历时4至20分钟，更优选为在90至110℃历时8至12分钟。

其次，为形成目的的光阻图案而对通过如上所述所获得光阻膜加以曝光。作为曝光方法，在实施半导体加工时，则以用于形成目的的图案的掩模覆盖在该光阻膜上，然后以1至100μC/cm²，优选为10至100μC/cm²的曝光量照射远紫外线、准分子激光、X-射线等的高能量射线或电子射线。曝光是除了一般的曝光法以外，视需要也可使用在投影透镜与光阻之间浸液的浸液(Immersion)法。

此外，在进行空白光掩模的加工时，则并非为通过加工而大量制造相同者，因此通常是以光束曝光来进行图案曝光。所使用的高能量射线通常为电子射线，但是也可相同地使用如上所述的其它光源作为光束者。

通常在曝光后，为使酸扩散而进行化学增幅反应，视需要可在例如热板上在60至150℃历时0.1至5分钟，优选为在80至140℃历时0.5至3分钟进行曝光后烘烤(PEB：Post Exposure Baking)。

并且，使用0.1至5重量％、优选为2至3重量％的氢氧化四甲基铵(TMAH)等碱水溶液的显影液，以浸渍(dip)法、浸置(puddle)法、喷雾(spray)法等的惯用方法加以历时0.1至3分钟，优选为0.5至2分钟的显影，以在基板上形成目的的图案。而且，视需要也可在显影后进一步实施加热处理，以调整图案尺寸(热流：thermal flow)。另外，本发明的负型光阻组合物，特别是在高能量射线之中最适于使用250至120nm的远紫外线或准分子激光、极短紫外线、X-射线及电子射线来进行微细图案化。

作为适用本发明的图案形成方法(该方法是使用本发明的负型光阻组合物)的光刻对象的被加工基板，只要其为例如半导体芯片或半导体制造中间体基板(intermediate substrate)、光掩模基板(photomask substrate)等使用利用光阻的光刻用基板时，则无论为任何一种皆可，但是特别是对于将金属化合物以溅镀等方法成膜所获得的基板，则可有利地获得本发明的功效。

其中，就在最外表面形成铬化合物膜作为遮光膜(light-shielding film)或蚀刻掩模膜(etching mask film)的空白光掩模而言，对于控制光阻图案在基板界面的形状是困难，但是本发明的功效则特别有用。如上所述本发明可有效地应用的基板最外表面材料的“铬化合物”的实例是包括：金属铬、氧化铬、氮化铬、碳化铬、氧氮化铬、氧碳化铬、氮碳化铬、氧氮碳化铬等。

实施例

在下文中，则以合成例、比较合成例、实施例及比较例具体地说明本发明，但是本发明并不受限于如下所述的实施例。

〔合成例1〕

在3公升的烧瓶中添加入316.9克(1.51摩尔)的5-乙酰氧基苊烯、96.1克(0.51摩尔)的5-氯苊烯、作为溶剂的675克的甲苯。将该反应容器在氮气气氛下冷却至-70℃，并重复进行三次的减压脱气、氮气气流。然后，升温至室温后，添加入40.5克的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)：V-65(和光纯药工业股份有限公司(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)制造)作为聚合引发剂，且升温至45℃后进行反应20小时，其次升温至55℃后，再进行反应20小时。将该反应溶液浓缩至1/2，并将其沉淀于15.0公升的甲醇溶液中，将所获得白色固体加以过滤后，在40℃加以减压干燥，由此可获得309克的白色聚合物。

将该高分子再度溶解于488克的甲醇、540克的四氢呋喃，然后添加入162克的三乙胺、32克的水，在60℃下进行脱保护反应历时40小时。将该反应溶液加以浓缩后，溶解于870克的醋酸乙酯，然后以含有250克的水与98克的醋酸的混合液实施中和分液洗净一次、并且以225克的水与75克的吡啶实施一次、以225克的水实施四次的分液洗净。然后，实施将上层的醋酸乙酯溶液加以浓缩、溶解于250克的丙酮、沉淀于15公升的水、过滤、及在50℃的真空干燥历时40小时，由此可获得220克的白色聚合物。

所获得聚合物通过¹³C，¹H-NMR及GPC测定，而获得下列的分析结果：

聚合组成比(摩尔比)

5-羟基苊烯∶5-氯苊烯＝74.6∶25.4

重量平均分子量(Mw)＝4300

分子量分布(Mw/Mn)＝1.48

将此作为(聚合物-1)。

〔合成例2〕

在3公升的烧瓶中添加入320.1克(1.52摩尔)的5-乙酰氧基苊烯、60.6克(0.32摩尔)的5-氯苊烯、32.8克(0.22摩尔)的苊烯、作为溶剂的675克的甲苯。并且，以与合成例1相同的方式合成。

所获得聚合物通过¹³C，¹H-NMR及GPC测定，而获得下列的分析结果：

共聚合组成比(摩尔比)

5-羟基苊烯∶5-氯苊烯∶苊烯＝74.0∶15.8∶10.2

重量平均分子量(Mw)＝4400

分子量分布(Mw/Mn)＝1.46

将此作为(聚合物-2)。

〔合成例3〕

在合成例2中，将32.8克(0.22摩尔)的苊烯变更为60.5克(0.52摩尔)的茚，并以与合成例2相同的方式合成。

所获得聚合物通过¹³C，¹H-NMR及GPC测定，而获得下列的分析结果：

共聚合组成比(摩尔比)

5-羟基苊烯∶5-氯苊烯∶茚＝76.6∶16.3∶7.1

重量平均分子量(Mw)＝4200

分子量分布(Mw/Mn)＝1.52

将此作为(聚合物-3)。

〔合成例4〕

在3公升的烧瓶中添加入319.4克(1.52摩尔)的5-乙酰氧基苊烯、86.3克(0.46摩尔)的5-氯苊烯、7.9克(0.057摩尔)的4-氯苯乙烯、作为溶剂的675克的甲苯。并且，以与合成例1相同的方式合成。

所获得聚合物通过¹³C，¹H-NMR及GPC测定，而获得下列的分析结果：

共聚合组成比(摩尔比)

5-羟基苊烯∶5-氯苊烯∶4-氯苯乙烯＝74.6∶22.6∶2.8

重量平均分子量(Mw)＝4300

分子量分布(Mw/Mn)＝1.48

将此作为(聚合物-4)。

〔合成例5〕

在3公升的烧瓶中添加入325.4克(1.55摩尔)的5-乙酰氧基苊烯、49.3克(0.26摩尔)的5-氯苊烯、7.7克(0.055摩尔)的4-氯苯乙烯、30.9克(0.20摩尔)的苊烯、作为溶剂的675克的甲苯。并且，以与合成例1相同的方式合成。

所获得聚合物通过¹³C，¹H-NMR及GPC测定，而获得下列的分析结果：

共聚合组成比(摩尔比)

5-羟基苊烯∶5-氯苊烯∶4-氯苯乙烯∶苊烯＝74.8∶12.7∶2.7∶9.8

重量平均分子量(Mw)＝4200

分子量分布(Mw/Mn)＝1.42

将此作为(聚合物-5)。

〔合成例6〕

在3公升的烧瓶中添加入326.5克(1.55摩尔)的5-乙酰氧基苊烯、40.8克(0.22摩尔)的5-氯苊烯、15.9克(0.11摩尔)的4-氯苯乙烯、30.8克(0.20摩尔)的苊烯、作为溶剂的675克的甲苯。并且，以与合成例1相同的方式合成。

所获得聚合物通过¹³C，¹H-NMR及GPC测定，而获得下列的分析结果：

共聚合组成比(摩尔比)

5-羟基苊烯∶5-氯苊烯∶4-氯苯乙烯∶苊烯＝74.6∶10.3∶5.5∶9.6

重量平均分子量(Mw)＝4200

分子量分布(Mw/Mn)＝1.42

将此作为(聚合物-6)。

〔合成例7〕

在合成例5中，将30.9克(0.20摩尔)的苊烯变更为60.5克(0.52摩尔)的茚，并以与合成例5相同的方式合成。

所获得聚合物通过¹³C，¹H-NMR及GPC测定，而获得下列的分析结果：

共聚合组成比(摩尔比)

5-羟基苊烯∶5-氯苊烯∶4-氯苯乙烯∶茚＝75.6∶13.7∶2.9∶7.8

重量平均分子量(Mw)＝4500

分子量分布(Mw/Mn)＝1.48

将此作为(聚合物-7)。

〔合成例8〕

在3公升的烧瓶中添加入100.0克(0.48摩尔)的5-乙酰氧基苊烯、110.0克(0.59摩尔)的5-氯苊烯、200.0克(1.23摩尔)的4-乙酰氧基苯乙烯、作为溶剂的675克的甲苯。并且，以与合成例1相同的方式合成。

所获得聚合物通过¹³C，¹H-NMR及GPC测定，而获得下列的分析结果：

共聚合组成比(摩尔比)

5-羟基苊烯∶5-氯苊烯∶4-羟基苯乙烯＝24.5∶26.8∶48.7

重量平均分子量(Mw)＝4300

分子量分布(Mw/Mn)＝1.42

将此作为(聚合物-8)。

〔比较合成例1〕

在合成例2中，将320.1克(1.52摩尔)的5-乙酰氧基苊烯变更为251.1克(1.55摩尔)的4-乙酰氧基苯乙烯，并以相同的方式合成。

所获得聚合物通过¹³C，¹H-NMR及GPC测定，而获得下列的分析结果：

共聚合组成比(摩尔比)

4-羟基苯乙烯∶5-氯苊烯∶苊烯＝73.5∶16.0∶10.5

重量平均分子量(Mw)＝4200

分子量分布(Mw/Mn)＝1.49

将此作为(比较用聚合物-1)。

〔比较合成例2〕

在3公升的烧瓶中添加入238.0克(1.47摩尔)的4-乙酰氧基苯乙烯、29.8克(0.16摩尔)的5-氯苊烯、189.4克(1.63摩尔)的茚、作为溶剂的675克的甲苯。并且，以与合成例1相同的方式合成。

所获得聚合物通过¹³C，¹H-NMR及GPC测定，而获得下列的分析结果：

共聚合组成比(摩尔比)

4-羟基苯乙烯∶5-氯苊烯∶茚＝76.0∶6.5∶17.5

重量平均分子量(Mw)＝4200

分子量分布(Mw/Mn)＝1.59

将此作为(比较用聚合物-2)。

〔比较合成例3〕

在3公升的烧瓶中添加入330克(1.90摩尔)的6-乙酰氧基茚、200克(1.32摩尔)的6-氯茚、作为溶剂的675克的甲苯。将该反应容器在氮气气氛下冷却至-70℃，并重复进行三次的减压脱气、氮气气流。然后，升温至室温后，添加入40.5克的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)V-65(和光纯药工业股份有限公司制造)作为聚合引发剂，且升温至45℃后进行20小时反应，其次升温至55℃后，再进行20小时反应。将该反应溶液浓缩至1/2，并将其沉淀于15.0公升的甲醇溶液中，将所获得白色固体加以过滤后，在40℃加以减压干燥，由此可获得260克的白色聚合物。与以苊烯单元作为基质的聚合的产率75％相比较，则其产率不佳(49％)。

将该高分子再度溶解于488克的甲醇、540克的四氢呋喃，然后添加入162克的三乙胺、32克的水，在60℃下进行脱保护反应历时40小时。将该反应溶液加以浓缩后，溶解于870克的醋酸乙酯，然后以含有250克的水与98克的醋酸的混合液实施中和分液洗净一次、并且以225克的水与75克的吡啶实施一次、以225克水实施四次的分液洗净。然后，实施将上层的醋酸乙酯溶液加以浓缩、溶解于250克的丙酮、沉淀于15公升的水、过滤、及在50℃的真空干燥历时40小时，由此可获得182克的白色聚合物。

共聚合组成比(摩尔比)

6-羟基茚∶6-氯茚＝77.5∶22.5

重量平均分子量(Mw)＝4900

分子量分布(Mw/Mn)＝1.68

将此作为(比较用聚合物-3)。

由比较合成例2及3得知，以茚单元作为基质(主要构成成份)的高分子的合成，产率不佳，且单体的使用量与共聚合组成比的偏离大。在另一方面，例如合成例1，以苊烯作为基质的高分子的使用量与共聚合组成比，则大致相同且聚合的控制容易。

〔实施例1至实施例8、比较例1至比较例3〕

在实施例及比较例中，所使用的光阻组合物构成材料、溶剂等如下所示。

在实施例中，所使用的基质高分子为通过如上所述合成例1至8所获得的“聚合物-1至聚合物-8”。在比较例中，所使用的基质高分子为通过如上所述比较合成例1至3所获得的“比较用聚合物-1至比较用聚合物-3”。

在实施例及比较例中，所使用的“酸产生剂”为：

PAG-1：三苯基锍-2，5-二甲基苯磺酸；

PAG-2：三苯基锍-2，4，6-三异丙基苯磺酸；

PAG-3：叔丁基苯基(二苯基)锍-2，4，6-三异丙基苯磺酸。

在实施例及比较例中，所使用的“有机溶剂”为：

溶剂A：丙二醇甲基醚(PGME)；

溶剂B：乳酸乙酯(EL)；

溶剂C：丙二醇一甲基醚醋酸酯(PGMEA)。

在实施例及比较例中，所使用的具有羧基且未含有活性氢的胺化合物、或未含有羧基的碱性化合物(Quencher：猝灭剂)为下列的化合物。

猝灭剂-1：对二乙基胺基苯甲酸；

猝灭剂-2：对二丁基胺基苯甲酸；

猝灭剂-3：对二丁基胺基苯甲酸的氧化物；

猝灭剂-4：1-哌啶丙酸；

猝灭剂-5：参(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺；

猝灭剂-6：参(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺的氧化物；

猝灭剂-7：N-2-(乙醯氧基)乙基-咪唑。

“交联剂”为四甲氧基甲基甘脲；“界面活性剂A”为PF-636(OmnovaSolutions，Inc.制造)。

以下述表1的配方调制如上所述的基质高分子、酸产生剂、碱性成份、有机溶剂、界面活性剂及交联剂，由此可获得实施例1至8、及比较例1至3的负型光阻组合物。

表1

  组成  (质量份)  实施  例1  实施  例2  实施  例3  实施  例4  实施  例5  实施  例6  实施  例7  实施  例8  比较  例1  比较  例2  比较  例3  聚合物-1  80  聚合物-2  80  聚合物-3  80  聚合物-4  80  聚合物-5  80  聚合物-6  80  聚合物-7  80  聚合物-8  80  比较用聚合物-1  80  比较用聚合物-2  80  比较用聚合物-3  80  PAG-1  8  8  8  8  8  8  8  8  8  8  8  PAG-2  2  2  2  2  2  2  2  2  2  2  2  交联剂  8.2  8.2  8.2  8.2  8.2  8.2  8.2  8.2  8.2  8.2  8.2

  猝灭剂-1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  猝灭剂-4  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  界面活性剂A  0.07  0.07  0.07  0.07  0.07  0.07  0.07  0.07  0.07  0.07  0.07  溶剂A  800  800  800  800  800  800  800  800  800  800  800  溶剂B  800  800  800  800  800  800  800  800  800  800  800  溶剂C  1,000  1,000  1,000  1,000  1,000  1,000  1,000  1,000  1,000  1,000  1,000

将所获得负型光阻组合物以0.04μm的尼龙高分子制造的过滤器加以过滤后，将该光阻液以1700rpm的转数旋转涂布在152mm方形的最外表面为氧氮化铬膜的空白掩模(mask blank)上，涂布厚度为90nm。

其次，将空白掩模在110℃的热板上加以烘烤历时10分钟。

膜厚的测定是使用光学式测定器NanoSpec(Nanometrics Inc.制造)来实施。测定是在除了从坯材板外周至10mm内侧的外缘部份以外的空白基板面内的81处实施，并计算出膜厚平均值与膜厚范围。

并且，使用电子射线曝光装置(NuFLARE Technology Inc.制造的EBM5000、加速电压为50keV)加以曝光，并在120℃下施加历时10分钟的烘烤(PEB：post exposure bake)，然后以2.38％的氢氧化四甲基铵水溶液进行喷雾显影，由此可获得负型的图案(实施例1至8、比较例1至3)。

将所获得光阻图案以如下方式进行评估。

将可以1∶1解析200nm的线/间距的顶部与底部的曝光量作为最适曝光量(灵敏度：Eop)，并以在该曝光量下分离的线/间距的最小线宽，作为评估光阻的分辨率用。此外，加以解析的光阻图案的形状，特别是在基板界面有无底切，是使用扫描型电子显微镜来观察其的光阻截面。

此外，光阻组合物的干蚀刻耐性是使用Tokyo Electron Ltd.制造的TE8500S实际地实施蚀刻后，将其图案形状使用扫描型电子显微镜观察光阻截面，并将比较例1的蚀刻后的膜厚减少量设为1.0时，其它的光阻的减少量则以相对比率来表示。也即，数值愈小，则表示光阻的耐蚀刻性愈优越。此外，蚀刻是以下列所示的条件来实施。Prees：250mJ；RF Power：800W；Gas：1)CHF₃ 20sccm、2)CF₄ 20sccm、3)Ar 400sccm；蚀刻时间：2分钟30秒钟。

解析性及图案的截面形状与耐蚀刻性的评估结果，是如表2所示。

表2

  分辨率(nm)  截面形状  耐蚀刻性比较  (膜厚减少量比较)  实施例1  50  良好  0.7  实施例2  50  良好  0.7  实施例3  50  良好  0.8  实施例4  50  良好  0.8  实施例5  50  良好  0.8  实施例6  50  良好  0.8  实施例7  50  良好  0.8  实施例8  50  良好  0.85  比较例1  60  良好  1.0  比较例2  60  良好  1.0  比较例3  50  良好  0.8

由表2得知，首先，关于耐蚀刻性，将比较例1的羟基苯乙烯单元变更为羟基苊烯的实施例2，其蚀刻后的膜厚减少量显现了0.7倍的小值。由于实施例1的高分子也仅由苊烯单元所构成，所以相同地显现了比较例1的蚀刻量的0.7倍的小值。此外，在以苊烯单元为主要构成成份的情况，也抑低为比较例1的蚀刻量的0.8倍(实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7)或0.85倍(实施例8)。另一方面，与比较例1相同地，如同先前的方式，不将苊烯单元作为主要构成成份而是补助性地使用的比较例2的耐蚀刻性，是与比较例1相同的1.0倍。

因此，得知以苊烯单元为主要构成成份的高分子，也即，苊烯单元相对于高分子的全部重复单元为50摩尔％以上的高分子，具有特优的耐蚀刻性。

在使4-羟基苯乙烯单元具有碱溶解性功能的高分子的比较例1及2中，由于50nm的图案发生桥接缺陷而无法进行解析，但是以苊烯单元作为基质的聚合物-1至聚合物-8(实施例1至实施例8)，则50nm的图案均并未发生底切或桥接缺陷而可加以解析。

比较例1及2是由于以具有羧基的胺(猝灭剂-1及3)的功效而得以防止底切，虽然50nm的图案不会崩塌，但是却在图案之间发生桥接缺陷，因此50nm的图案无法加以解析。另一方面，以苊烯骨架作为主要构成成份的基质高分子则变得刚直，在碱显影时，可抑制图案的膨润(实施例1至8)。

比较例3则50nm的图案并无底切或桥接缺陷而可加以解析，耐蚀刻性也抑制为比较例1的蚀刻量的0.8倍，如同在前文〔比较合成例3〕段落中所记载，以茚单元作为基质的高分子无法稳定地获得高分子，因此不适于用作为负型光阻组合物。此情形，对于以茚单元作为基质的高分子的比较例2而言，也是相同。

〔实施例9至14〕

关于本发明的负型光阻组合物，调制经掺合具有羧基且在作为碱性中心的氮原子未含有以共价键结合的氢的胺化合物、及未含有羧基的胺化合物的如下述表3所示负型光阻组合物，并以与实施例1至8相同的方式形成负型图案。评估其解析性及图案形状。其结果如表4所示。

表3

  组成  (质量份)  实施例  9  实施例  10  实施例  11  实施例  12  实施例  13  实施例  14  聚合物-7  80  80  80  80  80  80  PAG-1  8  8  8  8  8  8  PAG-2  2  2  2  2  2  2  交联剂  8.2  8.2  8.2  8.2  8.2  8.2

  猝灭剂-1  0.1  猝灭剂-2  0.1  猝灭剂-3  0.1  猝灭剂-4  0.1  0.1  0.1  猝灭剂-5  0.1  0.1  0.1  0.1  猝灭剂-6  0.1  猝灭剂-7  0.1  界面活性剂A  0.07  0.07  0.07  0.07  0.07  0.07  溶剂A  800  800  800  800  800  800  溶剂B  800  800  800  800  800  800  溶剂C  1,000  1,000  1,000  1,000  1,000  1,000

表4

  分辨率(nm)  截面形状  50nm的图案崩塌  实施例9  50  良好  未发生  实施例10  50  良好  未发生  实施例11  50  良好  未发生  实施例12  50  良好  未发生  实施例13  50  良好  未发生  实施例14  50  良好  未发生

如表4所示，在具有羧基且未含有活性氢的胺化合物、猝灭剂-1至猝灭剂-4与未含有羧基的胺化合物、猝灭剂-5至猝灭剂-7中的任一组合的实施例，也可形成无底切的50nm的图案。

〔实施例15至20〕

关于本发明的负型光阻组合物，调制经掺合具有羧基且在作为碱性中心的氮原子未含有以共价键结合的氢的胺化合物、及未含有羧基的胺化合物的如下述表5所示负型光阻组合物，并以与实施例1至8相同的方式形成负型图案。评估其解析性及图案形状。其结果如下述表6所示。电子射线灵敏度是列在表5的最下行。

表5

  组成  (质量份)  实施例  15  实施例  16  实施例  17  实施例  18  实施例  19  实施例  20  聚合物-7  80  80  80  80  80  80  PAG-1  8  8  8  8  8  8  PAG-2  2  2  2  2  2  2  交联剂  8.2  8.2  8.2  8.2  8.2  8.2  猝灭剂-1  0.1  0.1  0.1  猝灭剂-4  0.1  0.2  0.3  猝灭剂-5  0.2  猝灭剂-6  0.2  猝灭剂-7  0.2  界面活性剂A  0.07  0.07  0.07  0.07  0.07  0.07  溶剂A  800  800  800  800  800  800  溶剂B  800  800  800  800  800  800  溶剂C  1,000  1,000  1,000  1,000  1,000  1,000  电子射线灵敏度  μC/cm²  13  13  13  8  14  20

表6

  分辨率(nm)  截面形状  50nm的图案崩塌  实施例15  50  良好  未发生  实施例16  50  良好  未发生  实施例17  50  良好  未发生

  实施例18  50  良好  未发生  实施例19  50  良好  未发生  实施例20  50  良好  未发生

如表5、表6所示，胺化合物(猝灭剂)增加时，则灵敏度会降低，但是不至于损及解析性。在任一实施例均可形成无底切的50nm的图案。因此，可确认到，在工序所要求的灵敏度可以胺化合物的量加以调整。

〔实施例21至实施例25、比较例4至5〕

关于本发明的负型光阻组合物，调制使用未含有羧基的胺而如下述表7所示的负型光阻组合物，并以与实施例1至8相同的方式形成负型图案。评估其解析性及图案形状结果，是如下述表8所示。

表7

  组成  (质量份)  实施例  21  实施例  22  实施例  23  实施例  24  实施例  25  比较例  4  比较例  5  聚合物-1  80  聚合物-2  80  聚合物-3  80  聚合物-5  80  聚合物-8  80  比较用聚合物-1  80  比较用聚合物-2  80  PAG-1  8  8  8  8  8  8  8  PAG-2  2  2  2  2  2  2  2  交联剂  8.2  8.2  8.2  8.2  8.2  8.2  8.2  猝灭剂-5  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2  界面活性剂A  0.07  0.07  0.07  0.07  0.07  0.07  0.07  溶剂A  800  800  800  800  800  800  800

  溶剂B  800  800  800  800  800  800  800  溶剂C  1,000  1,000  1,000  1,000  1,000  1,000  1,000

表8

  分辨率(nm)  截面形状  50nm的图案崩塌  实施例21  50  底切  未发生  实施例22  50  底切  未发生  实施例23  50  底切  未发生  实施例24  50  良好  未发生  实施例25  50  底切  未发生  比较例4  50  底切  崩塌  比较例5  50  底切  崩塌

如表8所示，苊烯单元为50摩尔％以上，且具有碱溶解性功能的聚合物-1至聚合物-3(实施例21至实施例23)及聚合物-8(实施例25)虽然可稍微观看到底切，但是50nm的图案则未崩塌而可加以解析。与此相对，将苊烯单元以先前的方式补助性地使用的比较用聚合物-1(比较例4)及比较用聚合物-2(比较例5)，则在图案之间发生桥接缺陷以致无法解析50nm的图案。此外，在使4-羟基苯乙烯单元具有碱溶解性功能的这些比较用聚合物-1(比较例4)及比较用聚合物-2(比较例5)，则由于底切造成图案崩塌而无法解析50nm的图案。

在如上所述实施例21至实施例23及实施例25中，由于将苊烯骨架使用50摩尔％以上，也即作为主要构成成份来使用，基质高分子将变得刚直，使得在碱显影时的图案变形受到抑制，因此得以防止崩塌。此外，将实施例1至实施例3及实施例8的截面形状加以比较时，则可知具有羧基的胺化合物在减少底切上有功效。

此外，将氯苯乙烯单元加以共聚合的聚合物-5(实施例24)，则底切已受到抑制。可知经将氯苯乙烯单元少量加以共聚合，由此可减少底切。

〔实施例26至实施例28〕

关于本发明的负型光阻组合物，调制取代PAG-2而使用PAG-3作为酸产生剂的如下表9所示负型光阻组合物，并以与实施例1至8相同的方式形成负型图案。评估其解析性及图案形状，结果如下述表10所示。

表9

  组成  (质量份)  实施例26  实施例27  实施例28  聚合物-1  80  聚合物-2  80  聚合物-3  80  PAG-1  8  8  8  PAG-3  2  2  2  交联剂  8.2  8.2  8.2  猝灭剂-5  0.1  0.1  0.1  界面活性剂A  0.07  0.07  0.07  溶剂A  800  800  800  溶剂B  800  800  800  溶剂C  1,000  1,000  1,000

表10

  分辨率(nm)  截面形状  50nm的图案崩塌  实施例26  50  良好  未发生  实施例27  50  良好  未发生  实施例28  50  良好  未发生

如表10所示，在任一实施例均可形成无底切的50nm的图案。即使在使用未具有羧基的胺的情况，通过使用PAG-3即可获得无底切的图案。这是由于PAG-3抑制溶解功效大，因此可抑制底切的发生。

如上所述，可确认到：将含有两种以上以如上所示通式(1)所代表的单体、或一种以上以如上所示通式(1)所代表的单体及一种以上以如上所示通式(2)所代表的苯乙烯单体的单体混合物加以聚合所获得的高分子，或是将该高分子所具有的官能团更进一步加以化学转化所获得的高分子，且相对于构成该所获得高分子的全部重复单元，源于以如上所示通式(1)所代表的单体的重复单元合计为50摩尔％以上的高分子，若将其用作为负型光阻组合物的基质高分子时，则在满足负型光阻的耐蚀刻性或形状的要求性能下，解析性也可获得大幅度的改善。

特别是在使用源于以如上所示通式(1)所代表的单体的重复单元为51摩尔％的聚合物-8的实施例(实施例8及25)，也证实在满足耐蚀刻性或形状的要求性能下，解析性也可大幅度地获得改善，因此，可证实源于以如上所示通式(1)所代表的单体的重复单元作为基质高分子的主要构成成份来使用的本发明，具有重大意义。

也即，若使用本发明的负型光阻组合物时，则可形成具有特优的解析性与耐蚀刻性的负型光阻，此外，可确认到通过使用本发明的负型组合物，可在基板形成高精度的图案。

此外，本发明并不受限于所例示的实施方式。如上所述的实施方式仅作为例示用，具有实质上与本发明的发明专利权利要求所记载技术性精义相同的构成，且可显现相同作用功效者，无论如何亦应包括在本发明的技术的范围的内。