以醋酸锆为锆源非水解溶胶-凝胶反应低温合成硅酸锆粉体的方法

摘要

本发明公开了一种以醋酸锆为锆源非水解溶胶-凝胶反应低温合成硅酸锆粉体的方法。采用正硅酸乙酯和无水醋酸锆为前驱体，以LiF或MgF

说明书

技术领域

本发明属于硅酸盐材料制造技术领域，具有涉及一种以醋酸锆为锆源非水解溶胶-凝胶反应低温合成硅酸锆粉体的方法。

背景技术

硅酸锆具有熔点高(2500℃)、热导率低(1000℃为3.5W/m·K)和膨胀系数小(25～1400℃为4.1×10^-6/℃)等特性，硅酸锆陶瓷的抗热震性优于莫来石和氧化锆，并且其抗折强度在1400℃也不衰减，因此，硅酸锆是一种制备高温结构陶瓷的理想候选材料。在传统陶瓷工业中，由于硅酸锆具有高折射率而用作陶瓷釉料的优质乳浊剂和增白剂，又因其化学与相稳定性好而用作陶瓷颜料载色基体和高档色料的包裹体材料。由于硅酸锆具有优异的高温抗氧化性能，加之与Si₃N₄、SiC等材料有良好的热膨胀匹配性和化学相容性，因此，硅酸锆不仅可以作为陶瓷基复合材料的基体材料，而且还可以用作Si₃N₄、SiC等增强体材料的保护涂层。此外，硅酸锆在放射性废物处理方面可以作为主要材料钝化处理原子武器中钚和锕的放射性废料。但是，天然出产的硅酸锆因含有Al₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂等杂质而致使其会在低温分解，从而导致硅酸锆的高温应用受到极大限制。人工合成硅酸锆粉体的重要性日益突显出来。由于硅酸锆的合成温度对所合成的粉体性能、简化工艺，节能方面影响很大，因此合成硅酸锆研究的焦点就是如何降低其合成温度。

目前，国内外制备硅酸锆粉体的方法主要有固相法、气凝胶水解法、沉淀法、水热法、传统水解溶胶-凝胶法以及非水解溶胶-凝胶法等。固相法采用ZrO₂和SiO₂为原料在1300～1700℃合成硅酸锆，添加矿化剂后其合成温度可降至900℃，但是所合成的粉体性能不佳。气凝胶水解法采用Zr(OPrⁿ)₄和Si(OEt)₄等醇盐为前驱体原料，不仅工艺复杂，而且合成温度高达1450℃。Takao Itoh以氯氧锆、硅溶胶为原料采用沉淀法在高于1200℃的条件下合成硅酸锆。水热法是以ZrOCl₂·8H₂O和Na₂SiO₃·9H₂O为原料，用NaF作矿化剂，在反应釜中经320℃水热反应得到硅酸锆粉体。该合成方法所需压力较高，对反应设备要求苛刻，较难大规模工业化生产。传统水解溶胶-凝胶法以氯氧锆、异丙醇锆或醋酸锆、正硅酸乙酯为前驱体原料，引入LiCl、LiOAc、LiOMe、NH₄VO₃等作为矿化剂，最低可在800℃合成硅酸锆。美国专利US005656328公开了一种非水解溶胶-凝胶法合成硅酸锆的方法，它采用Zr(OPrⁿ)₄和Si(OAc)₄为前驱体，在未添加任何矿化剂时，其合成温度仍高于1400℃，当引入NaF和NaCl作矿化剂时，其合成温度降低至900℃。ZL200710108375.X公开了一种非水解溶胶-凝胶法低温合成硅酸锆粉体的方法，它是以工业纯无水四氯化锆和化学纯正硅酸乙酯为前驱体，引入LiF或MgF₂为矿化剂，在700℃低温合成了硅酸锆粉体。该方法是用ZrCl₄作锆源，虽然低温合成了硅酸锆粉体，但其合成温度仍然偏高，合成的硅酸锆粉体仍存在较明显的团聚现象、晶形发育也不理想，并且用ZrCl₄作锆源的另一个弊端是当采用无水低碳醇作溶剂时ZrCl₄和低碳醇反应释放出大量的HCl腐蚀气体。

发明内容

本发明的目的是提供一种以醋酸锆为锆源的非水解溶胶-凝胶反应低温合成硅酸锆新方法，该方法合成温度更低、所合成的硅酸锆粉体团聚小、晶形好，并且不产生HCl腐蚀气体。

本发明的目的是这样实现的：一种以醋酸锆为锆源非水解溶胶-凝胶反应低温合成硅酸锆粉体的方法，其特征在于，采用正硅酸乙酯和无水醋酸锆为前驱体，以LiF或MgF₂作为矿化剂，添加氯代烷或无水低碳醇作为溶剂，按下述步骤依次进行：

(1)将正硅酸乙酯与矿化剂在室温下均匀混合，再加入无水醋酸锆，磁力搅拌均匀得到前驱体混合溶液；

(2)在前驱体混合溶液中加入溶剂，磁力搅拌均匀后置于压力容弹中进行溶剂热处理，反应结束后自然冷却得到白色的硅酸锆湿凝胶；

(3)将硅酸锆湿凝胶干燥得到灰白色的硅酸锆干凝胶，将干凝胶研磨后煅烧，即可合成硅酸锆粉体。

在上述步骤(1)中，以无水醋酸锆、正硅酸乙酯和矿化剂按摩尔比为1∶(1～1.4)∶(0.1～0.3)进行配比是最为适当的。

上述方案中的氯代烷优选二氯甲烷或三氯甲烷，无水低碳醇是现有技术中所指的碳原子数为1-4的醇，优选乙醇、乙二醇或正丁醇；在上述步骤(2)中，溶剂的加入量按照溶剂与无水醋酸锆的摩尔比为(17～30)∶1添加是最为适当的。

在上述步骤(2)的溶剂热处理工艺中，溶剂热反应最好是在110℃～130℃下反应24～48小时。

在上述步骤(3)中，干燥温度优选40℃～80℃，干燥时间优选6～8小时，煅烧温度优选650℃；最佳的煅烧制度为：在350℃之前升温速率为4℃/min，然后以8℃/min升至650℃，保温15～30min；

本发明以无水醋酸锆和正硅酸乙酯为前驱体，引入LiF或MgF₂为矿化剂，添加氯代烷、无水低碳醇作为溶剂，将含有溶剂的前驱体混合溶液置于密闭的反应容器中加热，依靠溶剂自身产生的蒸汽压便形成了一个辅助压力场，这就是辅助压力场下的非水解溶胶-凝胶法。所用的密闭反应容器可以是简便实用的反应容弹，也可以是各种类型的压力釜。换言之，本发明就是先将含有溶剂的前驱体混合溶液进行溶剂热处理以产生非水解缩聚反应得到硅酸锆湿凝胶，然后依次经过研磨、煅烧，即可合成硅酸锆粉体。

采用醋酸锆作为锆源是本发明的一个技术关键，究其原因主要有两个，一是应用醋酸锆引入锆可以将硅酸锆的合成温度降低至650℃，而用ZrCl₄合成硅酸锆的最低温度为700℃；二是醋酸锆和正硅酸乙酯的混合溶液可直接放入容弹中进行非水解缩聚反应，即非水解溶胶-凝胶反应可以直接在辅助压力场作用下一步完成，而用ZrCl₄作锆源时则必须分两步进行，即必须先把前驱体混合溶液回流加热进行非水解缩聚反应形成硅酸锆湿凝胶，然后才能将其放入容弹进行溶剂热处理，如果直接将前驱体混合溶液进行容弹反应是不能合成硅酸锆粉体的(见附图2)。用ZrCl₄作锆源的另一个弊端是当采用无水低碳醇作溶剂时ZrCl₄和低碳醇反应释放出大量的HCl腐蚀气体，而使用醋酸锆则可有效克服这一不足。

本发明采用辅助压力场下的非水解溶胶-凝胶法低温合成硅酸锆粉体，与ZL200710108375.X公开的非水解溶胶-凝胶法低温合成硅酸锆粉体的方法相比，不但其合成硅酸锆粉体的温度更低，而且所得硅酸锆粉体团聚小、晶形发育更加完美。采用醋酸锆进行非水解缩聚反应不会释放氯化氢气体，更重要的是，非水解溶胶-凝胶反应可以在容弹中一步完成。因此，本发明不仅工艺简单、便于操作，而且还进一步降低了硅酸锆粉体的合成温度，有效避免了HCl腐蚀气体的排放。

附图说明

图1为本发明工艺流程图；

图2为以ZrCl₄为锆源直接进行容弹反应所得到的粉体的XRD图谱；

图3为实施例1所得粉体的XRD图谱；

图4为实施例2所得粉体的XRD图谱；

图5为实施例3所得粉体的XRD图谱；

图6为实施例4所得粉体的XRD图谱；

图7为实施例5所得粉体的XRD图谱。

具体实施方式

实施例1

以Si(OC₂H₅)₄(化学纯)、无水醋酸锆(化学纯)为前驱体，LiF(化学纯)为矿化剂，二氯甲烷为溶剂(CH₂Cl₂，化学纯)，将0.036molSi(OC₂H₅)₄和0.008molLiF在室温均匀混合之后加入0.03mol无水醋酸锆，在磁力搅拌器上搅拌15分钟，得到前驱体溶胶，加入35ml二氯甲烷溶剂，磁力搅拌10分钟后倒入100ml内衬为聚四氟乙烯的压力容弹中，压力容弹置于110℃恒温烘箱中反应24h，反应完成后自然冷却至室温，得到白色的硅酸锆固态湿凝胶。将硅酸锆固态湿凝胶置于60℃的恒温烘箱中干燥6小时得到灰白色的硅酸锆干凝胶，硅酸锆干凝胶经粉碎、煅烧得到硅酸锆粉体(见附图3)，硅酸锆干凝胶的煅烧制度为：在350℃之前升温速率为4℃/min，然后以8℃/min升至650℃保温30min。

实施例2

以0.036mol Si(OC₂H₅)₄(化学纯)、0.026mol无水醋酸锆(化学纯)为前驱体，0.005mol LiF(化学纯)为矿化剂，加入38ml乙醇(CH₃CH₂OH，化学纯)为溶剂，硅酸锆干凝胶在650℃保温20min，其它工艺流程与实施例1相同，合成的硅酸锆粉体见附图4。

实施例3

以0.036mol Si(OC₂H₅)₄(化学纯)、0.028mol无水醋酸锆(化学纯)为前驱体，0.009mol LiF(化学纯)为矿化剂，加入50ml正丁醇(CH₃CH₂CH₂CH₂OH，化学纯)为溶剂，压力容弹反应温度为130℃，反应时间为36h，其它工艺流程与实施例1相同，合成的硅酸锆粉体见附图5。

实施例4

以0.036molSi(OC₂H₅)₄(分析纯)、0.026mol无水醋酸锆(化学纯)为前驱体，0.006molLiF(化学纯)为矿化剂，加入40ml三氯甲烷为溶剂，其它工艺流程和烧成制度与实施例1相同，合成的硅酸锆粉体见附图6。

实施例5

以0.036mol Si(OC₂H₅)₄(化学纯)、0.03mol无水醋酸锆(工业纯)为前驱体，0.0054molMgF₂(化学纯)为矿化剂，加入35ml乙二醇为溶剂(HOCH₂CH₂OH，化学纯)，其它工艺流程与实施例1相同，合成的硅酸锆粉体见附图7。