一种用于去氢异植物醇选择性加氢合成异植物醇的催化剂

摘要

本发明公开了一种用于去氢异植物醇选择性加氢合成维生素E重要中间体异植物醇的催化剂。现有的该类催化剂有的选择性低，有的产品品质低。本发明的催化剂以碳酸钙为载体，Pd为活性组分，Pb和X为毒化剂，X指金属Mn、Bi、Zn中的一种或者两种，上述催化剂的制备时，将Pd化合物吸附到载体上后先进行过滤，然后再进行还原。本发明的催化剂具有高活性和高选择性，提高了产物的品质，选用的制备方法可以大幅度降低催化剂中贵金属Pd的含量。

说明书

技术领域

本发明涉及用于合成维生素E中间体的催化剂，具体地说是一种用于去氢异植物醇选择性加氢合成异植物醇的催化剂。

背景技术

异植物醇(3，7，11，15-四甲基-1-十六碳烯-3-醇)是一种直链双萜类的二十碳不饱和烯叔醇。其分子结构式为：

异植物醇是链状双萜类药物是合成维生素E的一个关键中间体。

异植物醇可由叶绿素分解产生，也可从芳樟醇、柠檬醛或乙炔、假紫罗兰和炔丙醇化学合成。主要合成工艺中，化学合成法有罗氏法、异丁烯-甲醛法、异戊二烯-格氏试剂法等。

文献Appl.Catal.A：Gen.，2002，223，173-185中，以超临界CO₂作为溶剂，采用无定形的Pd₈₁Si₁₉为催化剂，对去氢异植物醇选择性加氢制异植物醇进行了研究，分别对反应温度、反应压力、以及二氧化碳/去氢异植物醇(DIP)/氢气压力三者之间(CO₂∶DIP∶H2)的进料摩尔比进行了考察，研究发现在进料摩尔比为CO₂∶DIP∶H₂＝56∶1∶1.3，温度为86℃，压力为250bar条件下，去氢异植物醇的转化率可以达到91％，异植物醇的选择性可以达到76％。在此工作基础上，文献Catal.Lett.，2001，75，31-36还报导了通过在加氢反应中添加不同的改性剂来提高异植物醇的选择性，通过比较呋喃、四氢呋喃、噻吩、四氢噻吩、喹啉、二丙基硫醚、二丙基二硫醚、二异丙基二硫醚、1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷等一系列改性剂，发现加入二丙基二硫醚时的改性效果最好，去氢异植物醇的转化率可以达到96.6％，异植物醇的选择性可以达到88.7％。但是该方法存在着一些缺点，在高压条件下进行加氢反应，很容易产生一些高聚物，使反应后异植物醇的选择性降低，严重影响产品的质量。

文献Chem.Mater.，2003，15，2623-2631报导了在70℃的条件下，以0.1g的Pd纳米胶粒负载到高分子聚合物胶团为催化剂，30ml异丙醇作为溶剂时，由去氢异植物醇

选择性加氢制异植物醇。该文献比较了几种Pd负载在阳离子聚合物胶团和阴离子聚合物胶团的催化剂，研究发现Pd负载在阴离子聚合物胶团的催化剂对异植物醇的选择性可以达到90％，而Pd负载在阳离子聚合物胶团的催化剂对异植物醇的选择性最高可达97％，但文献中并未对去氢异植物醇的转化率进行报导。不难判断，Pd纳米胶粒负载到高分子材料上的催化剂长时间使用很容易造成贵金属Pd的流失，导致催化剂稳定性不高，限制其工业应用。

传统Lindlar催化剂(即以碳酸钙为载体，重量含量为5wt.％的Pd为活性组分，并用Pb进行修饰的负载型催化剂)能促使含碳-碳三键化合物选择性加氢成双键而被广泛应用。但其明显缺点是对去氢异植物醇等长碳链炔醇催化加氢反应的选择性低，为弥补这一缺陷，通常在反应体系中加入一定量的喹啉等有机化合物作为抑制剂。虽然这类有机物能有效提高反应选择性，却容易使产物变色并带来异味，降低了产品品质，且这类有机物的后续分离也是一个高能耗的过程。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于去氢异植物醇选择性加氢合成异植物醇的高效催化剂，当底物转化率达到近100％时，能使异植物醇选择性高于97％。

为此，本发明采用如下的技术方案：一种用于用于去氢异植物醇选择性加氢合成异植物醇的催化剂，该催化剂以碳酸钙为载体，Pd为活性组分，Pb和X为毒化剂，X指金属Mn、Bi、Zn中的一种或者两种，其特征在于：载体碳酸钙的晶型为方解石型，颗粒度为20-200目，活性组分Pd的含量在0.1-4.5wt％，Pd与Pb的重量比为1∶1-10，组分X的含量为0.5-5wt％，上述催化剂的制备步骤如下：

1)取干燥的碳酸钙载体，放入高温炉中进行焙烧，升温到预设的温度300-500℃后保持3-5小时，自然冷却后，按固液重量比1∶1-10的比例将碳酸钙与去离子水混合均匀；

2)将Pd源配制成Pd源浸渍液，该浸渍液加入到上述碳酸钙溶液中，在20-30℃下将混合液搅拌10-60min后升温到80-90℃并继续搅拌10-60min，使Pd吸附到载体上，在搅拌过程中用NaOH溶液调节混合液的pH值在1-7范围内；

3)将步骤2)得到的混合液离心过滤，得到固体沉淀物，按固液重量比1∶1-10的比例将沉淀物与去离子水混合，在50-95℃下用还原剂对固体沉淀物进行还原处理；

4)将Pb源和X源配制成溶液，按固液重量比1∶1-10的比例与步骤3)还原后的固体沉淀物在50-90℃下充分混合30-200min，使Pb源和X源溶液浸渍到沉淀物上；

5)步骤4)得到的沉淀物经过滤得催化剂，使用前在50-90℃真空干燥箱中处理1-10小时。

在上述制备催化剂过程中，将Pd化合物吸附到载体上后先进行过滤，然后再进行还原，这样的处理过程可使得负载到载体上的Pd晶粒大小一致，分布均匀，提高了催化活性及选择性，从而能使贵金属Pd的含量大幅度降低，传统Lindlar催化剂中Pd的重量含量为5wt％，而本发明催化剂中Pd的含量在1wt％时就表现出优异的催化性能。

上述的催化剂中，载体的颗粒度优选为160-180目，对提高目标产物选择性有明显促进作用；Pd源采用氯化物或硝酸盐中的一种，Pb源和X源采用硝酸盐、氯化物或醋酸盐中的一种；催化剂中Pd的含量优选为0.5-2wt％，Pd与Pb的重量比优选为1∶3-6，组分X的含量优选为1-3wt％；步骤1)中所述的固液重量比优选为1∶4-6；步骤2)中调节混合液的pH值优选在5-6；步骤3)中的还原剂为水合肼、甲醛或甲酸钠中的一种，优选为甲酸钠，还原温度优选为60-80℃；步骤4)中，还原后的固体沉淀物与液体之间的固液重量比优选采用1∶4-6，混合温度优选60-80℃，混合时间优选60-120min；步骤5)中，使用前催化剂优选在60-80℃真空干燥箱中处理3-5h。

在上述催化剂中，所述的优选条件对进一步提高目标产物选择性也起到了一定的作用。

本发明采用合适的非贵金属助剂，除Pb外，在催化剂中再引入X(Mn、Bi、Zn中的一种或两种)替代有机试剂喹啉等，通过优化催化剂制备方法，使得制备的催化剂在去氢异植物醇选择性加氢合成异植物醇反应中，具有高活性和高选择性，且反应条件温和的特点；由于在反应体系中无需引入喹啉等有机化合物，提高了产物的品质，同时也避免了这类有机物的后续分离过程；选用的催化剂制备方法，使催化剂中Pd的含量在1wt％时就能表现出优异的催化性能，可以大幅度降低催化剂中贵金属Pd的含量。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

具体实施方式

实施例1-6

催化剂制备：取干燥的碳酸钙载体，放入高温炉中在300-500℃下进行焙烧，升温速率10℃/min，到预设的温度后保持3-4小时，自然冷却后，按1∶4-6比例与去离子水充分混合，缓慢加入PdCl₂盐酸溶液(或PdNO₃溶液)，在25℃下将混合液继续搅拌30min后升温到85℃并继续搅拌30min，在搅拌过程中用NaOH溶液控制溶液的pH值在5-6范围内，在这一过程中液相中的钯离子不断被吸附到载体的表面上。将上述混合液离心过滤，得到到固体沉淀物，按1∶4-6比例将沉淀物与去离子水混合，在60-80℃下用甲酸钠溶液对固体沉淀物进行还原处理。然后将配制好的Pb及X源的化合物溶液，按固液重量比为1∶4-6的比例加入到上述还原后的固体沉淀物中，在60-80℃下充分混合60-120min。最后经过滤，在60-80℃真空干燥箱中处理3-5h，即得到目标催化剂。

催化剂性能评价：在100ml的不锈钢高压釜中，加入去氢异植物醇2.24g，溶剂正己烷30ml，催化剂用量占反应底物的0.5～1wt％。先用氮气置换3次，再用氢气置换3次，充氢气压力至0.2MPa。将高压反应釜的温度控制在30℃，反应120min后，分析反应混合物组成。

表1实施例1-6的催化剂组成及性能评价结果