杂交型含氟表面活性剂的制备和在弱阳离子织物三防整理剂中的应用

摘要

杂交型含氟表面活性剂的制备和在弱阳离子织物三防整理剂中的应用。杂交性含氟表面活性剂，0.001wt％的水溶液表面张力为～30mNm

说明书

技术领域

本发明涉及含氟织物三防整理剂技术领域，特别涉及用杂交型含氟表面活性剂制备的弱阳离子织物三防整理剂。

背景技术

有机氟类织物整理剂其拒水、拒油、拒污的“三防”效果均优于其他类型的织物整理剂(如表1所示)，是目前市场上织物整理剂的首推产品类型，应用的重点是防雨外衣织物、窗帘、工作服、地毯等。美国3M、DuPont、日本旭硝子、大金等公司已开发生产出多种牌号的含氟织物整理剂产品，其产品均涉及长链含氟烷基化合物(PFOS/A)，但PFOS/A在各种环境理化条件下几乎不发生任何可以观察到的分解，具有很高的生物蓄积性和人体多脏器毒性。研究表明，PFOS/A替代品——全氟丁基/己基磺酸盐类无生物体内积聚效应，美国NIOSH和欧盟将其归类为无明显危险物质。

严格的讲，含氟织物整理剂是以氟树脂为主要成膜物质的一类聚合物涂层材料。而氟树脂则是以含氟烯烃或侧链含有氟碳键的单体为基本单元均聚或共聚得到的分子结构中含有较多C-F化学键的一类树脂的总称。含氟织物整理剂不仅具有拒水、拒油的功效，还有防污和易去污的功能。经含氟织物整理剂整理过的织物依然能保持织物原有的色泽、手感、透气性、穿着舒适性等，并显示出一般烃类或硅酮类拒水剂所不具备的拒油和耐摩擦、耐腐蚀性能，使含氟织物整理剂迅速普及与推广。

表1含氟织物整理剂与普通织物整理剂性能比较

注：○优良  △一般  ×差

阳离子型的全氟烷基丙烯酸酯(Perfluoroalkyl acrylate，FA)共聚物呈正电性，在织物、纸张防水防油处理方面，有着阴离子型含氟聚合物不可比拟的优势。将其处理带负电的纸张、织物等表面时，由于静电作用更有利于其与基底的结合，同时赋予基底“憎水、憎油”的双疏特性，具有潜在的应用价值。但由于FA单体自身密度大(全氟烷基侧链中C个数在6-10时，常温下呈蜡状，需用有机溶剂溶解)、难乳化、反应活性低、不易在水相中扩散，使阳离子型全氟烷基丙烯酸酯共聚物的制备受到限制，并且聚合过程中也出现了许多问题，例如聚合不完全，乳胶粒子不稳定而产生油状层、粉末状沉淀等，聚合反应速率慢等。

最初人们多采用阳离子引发剂碎片的方法提供阳离子特性，报道中以引发剂2，2’-偶氮-2-甲基丙基脒-二盐酸盐(V-50)和乳化剂十八烷基三甲基氯化铵的使用居多。例如Linemann等在阳离子乳化剂十八烷基三甲基氯化铵及阳离子型引发剂V-50共同作用下，通过常规乳液聚合成功制备得到阳离子型全氟烷基丙烯酸酯共聚物乳液。Jong-Wook Ha等则是通过种子乳液聚合制备得到PS为核、FA为壳的核-壳结构的阳离子型全氟烷基丙烯酸酯聚合物乳液，

除了引发剂碎片法，汪海伟等人则通过阳离子型单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)引入阳离子基团提供阳离子性，采用无皂乳液聚合制备了阳离子型无皂含氟丙烯酸酯乳液。

人们实践中发现，长链全氟烷基链，特别是基于全氟辛基(C8)衍生的全氟烷基丙烯酸酯憎水、憎油性能最佳，因此C8类的FA单体是所有含氟织物整理剂中中应用最广泛的。但C8类的FA单体优良的稳定性如同氟利昂CFC一样是把双刃剑，通过各类监测数据表明，其是目前世界上发现的最难降解的有机污染物之一，具有持久性、生物累积性、远距离迁移性等，对人类和环境造成持久影响和危害。2004年11月11日《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》正式对我国生效，在我国地下水、地面水和海水中都已检测出全氟辛基污染，目前还未发现全氟辛基在环境和生物体内的任何分解迹象。

参考文献：

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[2]汪海伟，袁荞龙，吴树森.阳离子含氟丙烯酸酯的合成与表面性能.功能高分子学报，2007，2：184-192.

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发明内容

本发明目的是提供一种新型弱阳离子织物三防整理剂。回避使用长链含氟烷基化合物PFOS/A，而是采用符合环保健康要求的全氟丁基或者全氟己基类含氟单体，利用“杂交”型含氟表面活性剂克服其短链含氟单体活性不如PFOS/A的缺陷，保持织物整理剂性能接近甚至达到原有产品水平。处理后棉布面料安全、卫生及技术性能要求完全符合国家标准GB12799-1991：

1.“杂交”型含氟表面活性剂应达到如下性能指标：pH6～8，测得0.001％重量百分比浓度时动态表面张力为～30mN m^-1，0.01％重量百分比浓度时动态表面张力为～24mN m^-1；

2.按3M-II-1988方法进行憎水性测试，初始表面纯水接触角≥130°，拒水达到9级，洗涤5次后憎水性无明显改变，背面无渗；

3.采用FZ/T 01067-1999方法进行憎油性测试，初始表面CH₂I₂接触角约120°，拒油≥7级，洗涤5次后剩余拒油≥5级。

实现本发明目的的新型弱阳离子织物三防整理剂，为乳液型弱阳离子织物三防整理剂，回避使用长链含氟烷基化合物，采用符合环保健康要求的全氟丁基或者全氟己基类含氟单体，利用“杂交”型含氟表面活性剂克服其短链含氟单体活性不如PFOS/A的缺陷，保持织物整理剂性能接近甚至达到原有产品水平，水滴在经其处理过的棉布上的接触角最高可达150°，相关技术指标如表2所示。

表2三防环保织物整理剂技术指标

本发明的杂交型含氟表面活性剂的分子结构如式1所示，同一分子中同时含有一个碳氟链和一个碳氢链，它不仅具有很高的降低水溶液表面张力的能力，同时还可大大降低油和水界面的张力，

式中，m＝4，8，10，14；n＝4，6。

本发明的杂交型含氟表面活性剂的制备方法按如下过程进行：

反应式中，acid为I₂或者稀盐酸；Ethanol为乙醇。

制备包括如下步骤：

1、按重量百分比，将30％-65％的溶剂倒入反应釜中，升温至110-150℃，溶剂回流30min；同时依次加入15％-30％的F(CF₂)_nSO₂N(C₂H₅)(CH₂)₂OH，30％-45％的碘化氢和1％-10％的催化剂混合均匀后，在110-150℃温度下进行溶液聚合6-12h；

2、合成：按重量百分比，将30％-65％的溶剂倒入反应釜中，升温至溶剂回流温度；同时依次加入15％-30％的F(CF₂)_nSO₂N(C₂H₅)(CH₂)₂I，30％-45％的N(C₂H₅)₂(CH₂)_mOH混合均匀后，进行溶液聚合24-72h；

其中，所述的溶剂为：甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇或丁醇；

所述的催化剂为：I₂或者稀盐酸。

本发明的“杂交”型含氟表面活性剂的应用，其特征是，用于在制备弱阳离子含氟织物整理剂，制备方法包括下列步骤：

在装有电动搅拌器、冷凝管、N₂导入管和温度计的四颈瓶中，依次加入65-80％重量百分比的去离子水，0.2-1.0％重量百分比复合乳化体系，复合乳化体系中“杂交”型含氟表面活性剂占复合乳化体系总重量的25％-67％，0.5％-2％重量百分比的丙烯酸或者含氯单体，1.5％-5％重量百分比全氟烷基丙烯酸酯，3％-10％重量百分比丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体，0.1％-0.5％重量百分比交联剂，补加5％-20％重量百分比助溶剂，保证上述混合均匀，然后加入0.05％-0.2％重量百分比引发剂，升温至70℃进行乳液聚合，保温反应3-6h，冷却得产品。

弱阳离子含氟织物整理剂由下列重量成分的原料制成：

全氟烷基丙烯酸酯单体    1.5-5％

(甲基)丙烯酸酯单体      3-10％

含氯单体                0.5-2％

交联剂                  0.1-0.5％

乳化剂                  0.2-1.0％

引发剂                  0.05-0.2％

助溶剂            5-20％

去离子水          65-80％；

所述的含氯单体包括：氯乙烯、或偏氯乙烯、或对氯甲基苯乙烯，或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；所述的交联剂包括：甲基丙烯酸羟甲酯，或氮羟甲基丙烯酰胺，或双丙酮丙烯酰胺；所述的乳化剂包括：十八烷基三甲基溴化铵，或聚乙烯醇，或脂肪醇聚氧乙烯醚，或自制杂交型含氟乳化剂，复合乳化体系即为上述乳化剂的组合；所述的引发剂为2，2’-偶氮-2-甲基丙基脒-二盐酸盐或者叔丁基过苯甲酸；所述的助溶剂为丙酮，或异丙醇，或四氢呋喃。

本发明用“杂交”型含氟表面活性剂制备的弱阳离子织物三防整理剂为乳液型，其最重要成分是含氟聚合物胶乳。依据聚合物最终设计用途不同，与含氟单体共聚的无氟丙烯酸酯类单体除了常见的丙烯酸的甲酯和丁酯，甲基丙烯酸的甲酯和丁酯外，C_8-18的长链脂肪醇的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯也常常被用作共聚单体。为了降低成本及赋予聚合物其它性能，如耐久性等，也有在含氟共聚物的配方中引入氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯或丙烯腈等单体；聚合物分子链上羟甲基化合物及其丙烯酰胺类交联单体的引入，如甲基丙烯酸羟乙酯和双丙酮丙烯酰胺等，可以有效改善聚合物的耐久性。常见的含氟织物整理剂的分子结构如2所示。

                            2

附图说明

图1是1％重量百分比含氟织物整理剂处理纸张、织物的效果图

图中：A：纸张1％重量百分比DuPont FC-43处理；B：纸张涂覆前；C/D：纸张1％重量百分比自制样品；E：棉纱布1％重量百分比样品涂覆。

图2是1％重量百分比含氟织物整理剂处理纸张、织物前后的SEM对比图

图中：a：坯布处理前(完全润湿)；b：坯布处理后(142°)；c：纸张处理前(109°)；d：纸张处理后(129°)。

具体实施方式

“杂交”型含氟表面活性剂的制备

1、按重量百分比，将30％-65％的溶剂倒入反应釜中，升温至110-150℃，溶剂回流30min；同时依次加入15％-30％的F(CF₂)_nSO₂N(C₂H₅)(CH₂)₂OH，30％-45％的碘化氢和1％-10％的催化剂混合均匀后，在110-150℃温度下进行溶液聚合6-12h，固体F(CF₂)_nSO₂N(C₂H₅)(CH₂)₂I收率高于90％；

2、合成，按重量百分比，先将30％-65％的溶剂倒入反应釜中，升温至溶剂回流温度；同时依次加入15％-30％的F(CF₂)_nSO₂N(C₂H₅)(CH₂)₂I，30％-45％的N(C₂H₅)₂(CH₂)_mOH混合均匀后，进行溶液聚合24-72h，固体产物杂交型含氟表面活性剂收率高于80％。

实施例1

“杂交”型含氟表面活性剂的制备

首先将50％重量百分比的溶剂倒入反应釜中，升温至120℃左右，溶剂回流30min；同时依次加入15％重量百分比的F(CF₂)_nSO₂N(C₂H₅)(CH₂)₂OH，30％重量百分比的碘化氢和5％重量百分比的催化剂混合均匀后，在120℃温度下进行溶液聚合6-12h，固体F(CF₂)_nSO₂N(C₂H₅)(CH₂)₂I收率为94.5％；第二步合成，首先将55％重量百分比的溶剂倒入反应釜中，升温至溶剂回流温度；同时依次加入15％重量百分比的F(CF₂)_nSO₂N(C₂H₅)(CH₂)₂I，30％重量百分比的N(C₂H₅)₂(CH₂)_mOH混合均匀后，进行溶液聚合24h，固体产物杂交型含氟表面活性剂收率为85.2％。

实施例2

“杂交”型含氟表面活性剂的制备

首先将35％重量百分比的溶剂倒入反应釜中，升温至110℃，溶剂回流30min；同时依次加入15％重量百分比的F(CF₂)_nSO₂N(C₂H₅)(CH₂)₂OH，45％重量百分比的碘化氢和5％重量百分比的催化剂混合均匀后，在110℃温度下进行溶液聚合6-12h，固体F(CF₂)_nSO₂N(C₂H₅)(CH₂)₂I收率为95.2％；第二步合成，首先将40％重量百分比的溶剂倒入反应釜中，升温至溶剂回流温度；同时依次加入15％重量百分比的F(CF₂)_nSO₂N(C₂H₅)(CH₂)₂I，45％重量百分比的N(C₂H₅)₂(CH₂)_mOH混合均匀后，进行溶液聚合24h，固体产物杂交型含氟表面活性剂收率为89.4％。

实施例3

“杂交”型含氟表面活性剂的制备

首先将35％重量百分比的溶剂倒入反应釜中，升温至150℃，溶剂回流30min；同时依次加入30％重量百分比的F(CF₂)_nSO₂N(C₂H₅)(CH₂)₂OH，30％重量百分比的碘化氢和5％重量百分比的催化剂混合均匀后，在150℃温度下进行溶液聚合12h，固体F(CF₂)_nSO₂N(C₂H₅)(CH₂)₂I收率为91.2％；第二步合成，首先将55％重量百分比的溶剂倒入反应釜中，升温至溶剂回流温度；同时依次加入15％重量百分比的F(CF₂)_nSO₂N(C₂H₅)(CH₂)₂I，30％重量百分比的N(C₂H₅)₂(CH₂)_mOH混合均匀后，进行溶液聚合24-72h，固体产物杂交型含氟表面活性剂收率为84.6％。

实施例4

采用吊片法在德国Kruss K12型界面张力仪上测定一定浓度的杂交型含氟表面活性剂水溶液在室温条件下的动态表面张力，水为去离子水。

实施例1中重结晶精制处理的杂交型含氟表面活性剂取适量溶在去离子水中，静置过夜。测得0.001％重量百分比浓度时动态表面张力为～30mN m^-1，0.01％重量百分比浓度时动态表面张力为～24mN m^-1。

实施例5

应用实例1：

在装有电动搅拌器、冷凝管、N₂导入管和温度计的四颈瓶中，依次加入去离子水120mL，0.36g十八烷基三甲基溴化铵、0.20g OS和0.10g“杂交”型含氟表面活性剂，1.0g丙烯酸充分溶解。3.0g全氟烷基丙烯酸酯、6.0g甲基丙烯酸十八烷基酯单体首先溶于20mL丙酮中，然后与10.0g甲基丙烯酸甲酯及适量甲基丙烯酸羟乙酯等混合均匀后加入。通N₂除氧，45℃下高速机械搅拌30min。加入引发剂2，2’-偶氮-2-甲基丙基脒-二盐酸盐(AIBA)水溶液(0.2gAIBA/20mL H₂O)，升温至70℃以上引发。自升温过程结束后，于73℃左右保温反应3-6h。出料乳液固含量为11.25wt％。

本例中“杂交”型含氟表面活性剂分子结构如式1所示，m＝4，8，10，14；n＝4，6。全氟烷基丙烯酸酯单体全氟烷基侧链包括如下结构：-CF2CF2CF2CF3，-CF2CF2CF2CF2CF2CF3，-CF2CFHCF3，-CF(CF3)CFHCF(CF3)CF3。

实施例6

应用实例2：

在装有电动搅拌器、冷凝管、N₂导入管和温度计的四颈瓶中，依次加入去离子水200mL，0.8g自制的“杂交”型含氟表面活性剂、0.4g聚乙烯醇和2.0g丙烯酸充分溶解。5.0g全氟烷基丙烯酸酯、10.0g甲基丙烯酸十八烷基酯单体首先溶于30mL丙酮中，然后与25.0g甲基丙烯酸甲酯及适量甲基丙烯酸羟甲酯或氮羟甲基丙烯酰胺等混合均匀后加入。通N₂除氧，高速机械搅拌30min。加入引发剂2，2’-偶氮-2-甲基丙基脒-二盐酸盐(AIBA)水溶液(0.3gAIBA/20mL H₂O)，升温至70℃以上引发。自升温过程结束后，于73℃左右保温反应3h，补加0.1g引发剂AIBA继续反应2-3h。出料乳液固含量为14.69wt％。

本例中“杂交”型含氟表面活性剂分子结构如式1所示，m＝4，8，10，14；n＝4，6。全氟烷基丙烯酸酯单体全氟烷基侧链包括如下结构：-CF2CF2CF2CF3，-CF2CF2CF2CF2CF2CF3，-CF2CFHCF3，-CF(CF3)CFHCF(CF3)CF3。

实施例7

应用实例3：

在装有电动搅拌器、冷凝管、N₂导入管和温度计的四颈瓶中，依次加入去离子水220mL，0.8g自制的“杂交”型含氟表面活性剂、0.4g聚乙烯醇和1.0g丙烯酸，1.0g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵充分溶解。10.0g全氟烷基丙烯酸酯、15.0g甲基丙烯酸十八烷基酯单体首先溶于40mL丙酮中，然后与30.0g甲基丙烯酸甲酯及适量交联剂(甲基丙烯酸羟甲酯，或氮羟甲基丙烯酰胺，或双丙酮丙烯酰胺)等混合均匀后加入。通N₂除氧，高速机械搅拌30min，超声均质15min。加入引发剂叔丁基过苯甲酸0.4g，升温至70℃以上引发。自升温过程结束后，于73℃左右保温反应3h，补加0.2g引发剂AIBA继续反应2-3h。出料乳液固含量为14.69wt％。

本例中“杂交”型含氟表面活性剂分子结构如式1所示，m＝4，8，10，14；n＝4，6。全氟烷基丙烯酸酯单体全氟烷基侧链包括如下结构：-CF2CF2CF2CF3，-CF2CF2CF2CF2CF2CF3，-CF2CFHCF3，-CF(CF3)CFHCF(CF3)CF3。

实施例8

防水防油测试：

取10×10cm²的胚布或者纸张浸泡于1wt％含氟织物整理剂2h，取出控干附着于胚布或者纸张表面的多余整理剂残液，悬挂自然晾干。然后在160℃高温下退火3-5min，以备测试。

1.憎水性测试

按3M-II-1988方法测试。配制一系列异丙醇和水的混合物作为测试溶剂，将溶剂滴在纺织样品上，观察其润湿情况而定。憎水等级也就是最高一级液滴对应的等级。憎水性分12级，以12级为最高。

2.憎油性测试

采用FZ/T 01067-1999方法测试。它是以8种表面张力依次降低的液体同系物作为标准，用滴管分别将各种标准试液滴在织物表面上，观察其润湿情况而定。最后未润湿的烷烃对应的级数即为测试织物的憎油级数。憎油级分8级，以第8级为最高。

该织物整理剂用于织物和纸张的表面处理，并与美国DuPont同类产品FC-43比较(A)，如图1、图2所示。纸张经1wt％氟硅共聚物乳液处理后，其表面的憎水性能明显增加(B)，水滴在其表面自收缩呈球形，极易滚动(C、D)，其憎水效果达到或超过国外同类产品的水平。并且，普通纱布经1wt％氟硅共聚物乳液处理后，其表面张力明显下降，可承托一定质量的水液体不渗漏(E)。