用于湿条件和干条件的可逆性干粘合剂

摘要

本发明涉及用于湿条件和干条件的可逆性干粘合剂。一个实施方案包括干粘合剂材料，所述干粘合剂材料包括化学附着到形状记忆聚合物分子表面上的儿茶酚。儿茶酚含量可以允许所述干粘合剂用于干条件和湿条件两者中以将物体结合在一起。形状记忆聚合物可以允许所述干粘合剂可逆性地附着到所述物体上。

说明书

技术领域

本发明技术领域通常涉及聚合物粘合剂，更具体涉及用于湿条件和干条件的可逆性干粘合剂(reversible dry adhesive)。

背景技术

干粘合剂是黏性的，用于将物体结合在一起。典型地，干粘合剂可以仅仅在干条件(即，非水性条件)下应用，或者以其它方式呈现非可逆性。

已知贻贝在干条件和湿条件下粘附到多种表面上。相信贻贝在湿条件和干条件(在这些条件下大多数粘合剂功能差)两者下都能粘附的能力可能是由于含有高含量儿茶酚(儿茶氨基酸3，4-二羟基-L-苯基丙氨酸(DOPA))的蛋白质。Lee，H.等，Nature，448，pp.338-342(2007)；Lee，H.等，PNAS Vol.103，No.35，pp.12999-13003(8月29，2006)。含有DOPA和其衍生物的天然粘合剂和合成粘合剂都已经证明具有强的界面间粘合强度。研究表明，DOPA可以和表面，尤其是氧化物表面，形成强的、但可逆的结合。

发明内容

示例性实施方案公开了干粘合剂材料，其包含化学附着到形状记忆聚合物的表面上的儿茶酚。儿茶酚含量可以允许干粘合剂用于干条件和湿条件中以将物体结合在一起。形状记忆聚合物可以允许所述干粘合剂可逆性附着到所述物体上。

本发明的其它示例性实施方案由随后提供的详细描述变得明显。应该理解，所述详细描述和具体实施例在公开本发明的示例性实施方案时，仅仅旨在用于举例说明目的，而不是试图限制本发明的范围。

本发明具体体现在如下方面：

1、用于干条件或湿条件的粘合剂材料，包含：

形状记忆聚合物材料；和

化学连接到所述形状记忆聚合物材料上的高含量的儿茶酚表面基团。

2、根据方面1的粘合剂材料，其中所述形状记忆聚合物材料包含含胺的形状记忆聚合物。

3、根据方面1的粘合剂材料，其中所述形状记忆聚合物材料包含共聚物，所述共聚物包含和二乙烯基苯以及苯甲酰过氧化物反应的3，4-二甲氧基苯乙烯。

4、根据方面1的粘合剂材料，其中所述形状记忆聚合物材料包含和二环氧化物以及多胺固化剂混合的胡椒基胺。

5、根据方面1的粘合剂材料，其中所述形状记忆聚合物材料包含交联的环氧形状记忆聚合物主链。

6、方法，包括：

提供第一基体和第二基体；

形成形状记忆聚合物粘合剂系统，所述形状记忆聚合物粘合剂系统包含具有多个儿茶酚表面基团的形状记忆聚合物材料，所述形状记忆聚合物粘合剂系统能够从永久形状转变成临时形状；

将所述形状记忆聚合物粘合剂系统从所述永久形状转变成所述临时形状；和

利用处于所述临时形状的所述形状记忆聚合物粘合剂系统将所述第一基体连接到所述第二基体上。

7、根据方面6的方法，其中将所述形状记忆聚合物粘合剂系统从所述永久形状转变成所述临时形状包括：

通过在负载下加热所述形状记忆聚合物粘合剂系统到第一温度，将所述形状记忆聚合物粘合剂系统从所述永久形状转变成所述临时形状，所述第一温度高于所述形状记忆聚合物基体材料的玻璃化转变温度；

将处于所述临时形状的所述形状记忆聚合物粘合剂系统冷却至低于所述第一温度；和

去除所述负载；

其中，当所述形状记忆聚合物粘合剂系统处于所述临时形状时，和处于所述永久形状时相比，所述多个儿茶酚表面基团的至少一部分更易到达所述第一基体，或者更易到达所述第二基体。

8、根据方面7的方法，进一步包括：

通过在没有所述负载的情况下加热所述形状记忆聚合物粘合剂系统高于所述第一温度，将所述第一基体和所述第二基体解开连接。

9、根据方面6的方法，其中形成形状记忆聚合物粘合剂系统包括：

形成形状记忆聚合物；和

在所述形状记忆聚合物材料上形成多个儿茶酚表面基团。

10、根据方面9的方法，其中形成形状记忆聚合物主链和在所述形状记忆聚合物材料上形成多个儿茶酚表面基团包括：

在苯甲酰过氧化物引发剂中使3，4-二甲氧基苯乙烯和二乙烯基苯共聚，以制备在表面上具有3，4-二甲氧基苯的交联的聚合物；

通过将所述交联的聚合物浸没在三溴化硼溶液中，将所述交联的聚合物的一个或多个甲氧基基团转变成二羟基基团；

将具有所述一个或多个二羟基基团的所述交联的聚合物浸没在酸性水中；和

将所述交联的聚合物在去离子水中冲洗。

11、根据方面9的方法，其中形成形状记忆聚合物材料和在所述形状记忆聚合物上形成多个儿茶酚表面基团包括：

形成交联的环氧材料；

将支化的聚乙烯亚胺材料连接到所述交联的环氧材料上，以形成聚乙烯亚胺接枝的环氧形状记忆聚合物材料；

在苯甲酰过氧化物引发剂中共聚3，4-二甲氧基苯乙烯，以制备在表面上具有3，4-二甲氧基苯的交联的聚合物；

将所述交联的聚合物溶解在二氯甲烷中；和

将所述聚乙烯亚胺接枝的环氧形状记忆聚合物材料浸渍在所述交联的聚合物的水溶液中。

12、根据方面9的方法，其中形成形状记忆聚合物材料和在所述形状记忆聚合物材料上形成至少一个儿茶酚表面基团包括：

混合胡椒基胺和二环氧化物和多胺固化剂，以形成混合物；

固化所述混合物，以形成具有多个缩醛结构的交联的聚合物；和

将所述多个缩醛结构转变成多个羟基结构。

13、根据方面9的方法，其中形成形状记忆聚合物材料和在所述形状记忆聚合物材料上形成至少一个儿茶酚表面基团包括：

形成交联的环氧材料；

将支化的聚乙烯亚胺材料连接到所述交联的环氧材料上，以形成聚乙烯亚胺接枝的环氧形状记忆聚合物材料；

将所述聚乙烯亚胺接枝的环氧形状记忆聚合物材料浸渍在含有3，4-亚甲二氧基苯甲酸的水溶液中，以形成经处理的、交联的形状记忆聚合物结构；

加热所述经处理的、交联的形状记忆聚合物结构，以形成具有多个缩醛结构的交联的形状记忆聚合物；和

将所述多个缩醛结构转变成多个羟基结构。

14、根据方面6的方法，其中利用处于所述临时形状的所述形状记忆聚合物粘合剂系统将所述第一基体连接到所述第二基体上包括：

将所述第一基体连接到处于所述临时形状的所述形状记忆聚合物粘合剂系统的所述多个儿茶酚侧链的至少一个上；和

将所述第二基体连接到处于所述临时形状的所述形状记忆聚合物粘合剂系统的所述多个儿茶酚侧链的至少另一个上。

15、方法，包括：

提供第一基体；

形成形状记忆聚合物粘合剂系统，所述形状记忆聚合物粘合剂系统包含具有一个或多个儿茶酚表面基团的形状记忆聚合物基体材料，所述形状记忆聚合物粘合剂系统能够从永久形状转变成临时形状；

将所述形状记忆聚合物粘合剂系统从所述永久形状转变成所述临时形状，其中在所述临时形状时所述一个或多个儿茶酚表面基团更易到达所述第一基体；和

将所述第一基体连接到处于所述临时形状的所述形状记忆聚合物粘合剂系统的所述一个或多个儿茶酚表面基团上。

16、根据方面15的方法，其中将所述形状记忆聚合物粘合剂系统从所述永久形状转变成所述临时形状包括：

在负载下加热所述形状记忆聚合物粘合剂系统到第一温度，所述第一温度高于所述形状记忆聚合物基体材料的玻璃化转变温度；

将处于所述临时形状的所述形状记忆聚合物粘合剂系统冷却至低于所述第一温度；和

去除所述剪切负载；

其中，当所述形状记忆聚合物粘合剂系统处于所述临时形状时，和处于所述永久形状时相比，所述多个儿茶酚表面基团的至少一部分更易到达所述第一基体。

17、根据方面15的方法，其中形成形状记忆聚合物粘合剂系统包括：

在苯甲酰过氧化物引发剂中使3，4-二甲氧基苯乙烯和二乙烯基苯共聚，以制备在表面上具有3，4-二甲氧基苯的交联的聚合物；

通过将所述交联的聚合物浸没在三溴化硼溶液中，将所述交联的聚合物的一个或多个甲氧基基团转变成二羟基基团；

将具有所述一个或多个二羟基基团的所述交联的聚合物浸没在酸性水中；和

将所述交联的聚合物在去离子水中冲洗。

18、根据方面15的方法，其中形成形状记忆聚合物粘合剂系统包括：

形成交联的环氧材料；

将支化的聚乙烯亚胺材料连接到所述交联的环氧材料上，以形成聚乙烯亚胺接枝的环氧形状记忆聚合物材料；

在苯甲酰过氧化物引发剂中共聚3，4-二甲氧基苯乙烯，以制备在表面上具有3，4-二甲氧基苯的交联的聚合物；

将所述交联的聚合物溶解在二氯甲烷中；和

将所述聚乙烯亚胺接枝的环氧形状记忆聚合物材料浸渍在所述交联的聚合物的水溶液中。

19、根据方面15的方法，其中形成形状记忆聚合物粘合剂系统包括：

混合胡椒基胺和二环氧化物和多胺固化剂，以形成混合物；

固化所述混合物，以形成具有多个缩醛结构的交联的聚合物；和

将所述多个缩醛结构转变成多个羟基结构。

20、根据方面15的方法，其中形成形状记忆聚合物粘合剂系统包括：

形成交联的环氧材料；

将支化的聚乙烯亚胺材料连接到所述交联的环氧材料上，以形成聚乙烯亚胺接枝的环氧形状记忆聚合物材料；

将所述聚乙烯亚胺接枝的环氧形状记忆聚合物材料浸渍在含有3，4-亚甲二氧基苯甲酸的水溶液中，以形成经处理的、交联的形状记忆聚合物结构；

加热所述经处理的、交联的形状记忆聚合物结构，以形成具有多个缩醛结构的交联的形状记忆聚合物；和

将所述多个缩醛结构转变成多个羟基结构。

附图说明

从详细描述和附图中，本发明的示例性实施方案将得到更充分的理解，其中：

图1是根据一个示例性实施方案的、处于其永久形状的干粘合剂材料的示意图，所述干粘合剂材料具有化学附着到形状记忆聚合物上的一个或多个儿茶酚分子。

图2是图1的干粘合剂材料从其永久形状变到临时形状的示意性图示。

图3是图2的干粘合剂材料连接到基体材料上的示意性图示。

图4是连接在两个基体材料之间的图2的干粘合剂材料。

图5举例示出了用于形成具有化学附着到形状记忆聚合物上的一个或多个儿茶酚分子的干粘合剂材料的一种示例性反应途径。

图6举例示出了用于形成具有化学附着到形状记忆聚合物上的一个或多个儿茶酚分子的干粘合剂材料的另一种示例性反应途径。

图7举例示出了用于形成具有化学附着到形状记忆聚合物上的一个或多个儿茶酚分子的干粘合剂材料的另一示例性反应途径。

图8举例示出了用于形成具有化学附着到形状记忆聚合物上的一个或多个儿茶酚分子的干粘合剂材料的又一示例性反应途径。

具体实施方式

下列对实施方案的描述本质上仅仅是示例性(举例说明性的)的，绝不意在限制本发明、其应用或用途。

形状记忆聚合物(SMP)表示如下的响应性聚合物(responsivepolymer)：其能够固定成变形的临时形状，并且能够仅仅在受到外部刺激时恢复到其永久的(原始的)形状。可以获得显示出双形状记忆效应(dual shape memory effect，DSME)的SMP，其中所述SMP在每个形状记忆循环中除了其永久形状之外还能够仅仅记住一个临时形状。还考虑可以获得显示出三形状记忆效应(TSME)或更多形状记忆效应的SMP，其中所述SMP在每个记忆循环中除了其永久形状之外还能够记住两个不同的临时形状(对于TSME而言)。

一般而言，为了将SMP从其永久形状转变成其临时形状，可以将所述永久形状加热到第一升高的温度，然后在应力下变形以产生第一临时形状，所述第一临时形状在视觉外观上可以和所述永久形状不同。从定义上而言，第一升高的温度是高得足以确保SMP相变的温度(也即，是高于SMP的玻璃化转变温度(Tg)的温度)。SMP随后可以在应力下冷却至低于一种SMP的玻璃化转变温度的温度，其中所述应力可以解除同时保持第一临时形状。为了从第一临时形状恢复成永久形状，SMP可以在没有应力的情况下重新加热到第一升高的温度。SMP材料也可以经构造以在不同于热量的其它刺激(比如，电刺激，磁刺激等)下转变形状。

示例性的实施方案由SMP材料形成干粘合剂，利用了所述SMP的从永久形状变成临时形状的能力。而且，所述示例性实施方案将儿茶氨基酸(catecholic amino acid)(儿茶酚，或者3，4-二羟基-L-苯基丙氨酸(DOPA))化学结合到SMP表面上，可以允许所述干粘合剂用在干条件和湿条件两者中。

首先参见图1，在一种示例性的实施方案中，可以形成具有形状记忆聚合物(SMP)材料12的干粘合剂材料10。高浓度的儿茶酚分子14(儿茶氨基酸，或者3，4-二羟基-L-苯基丙氨酸(DOPA))可以化学附着到形状记忆聚合物材料12的表面上的相应活性基团上。在选择的示例性的实施方案中，沿着SMP12表面的儿茶酚分子14的含量可以获得约1％-100％的表面覆盖率。通过儿茶酚(正常情况下其溶于水)和SMP12表面上的相应活性基团的化学反应来制备不溶性的粘合剂10，儿茶酚分子14可以利用它的独特性能以在水性环境和非水性环境两者中和一个或多个基体(比如，在下图3和4中的基体22和24)粘合。

在一个非限制性示例性实施方案中，不同分子量的支化聚乙烯亚胺(BPEI)聚合物可以接枝到交联的环氧SMP材料上，以形成具有能够用于和儿茶酚化学反应的胺基团的材料12。在另一非限制性示例性实施方案中，材料12可以由包含与二乙烯基苯(DVB)和苯甲酰过氧化物反应的3，4-二甲氧基苯乙烯(DMS)的共聚物形成，以形成表面上具有甲氧基基团的交联的SMP，所述甲氧基基团可以进一步化学转化成儿茶酚。在一个实施方案中，DMS、DVB和苯甲酰过氧化物的重量比可以是90/5/5。在另一示例性实施方案中，可以形成如下的形状记忆聚合物12：所述形状记忆聚合物12基于和二环氧化物以及多胺固化剂混合的胡椒基胺(1，3-苯并二氧杂环戊烯-5-基-甲胺)，包括能够化学转化成儿茶酚的缩醛表面基团。下面将结合实施例1-4和图5-8对这些材料进行描述。当然，本文没有列出的许多其它聚合物材料可以用作聚合物材料12，前提是它们能够化学反应以在其表面上产生儿茶酚并且所形成的粘合剂材料10不溶于水。

为了利用形状记忆聚合物粘合剂材料10的干粘合剂性质，粘合剂材料10可以在负载下热压并在负载下冷却。热压过程可以将具有形状记忆聚合物主链12的干粘合剂材料10从其如图1所示的永久形状10A转变成如图2所示的其临时形状10B。在其临时形状10B中，位于材料12表面上的含有羟基的儿茶酚分子14可以更易用于和单一基体材料22相互作用，如图3所示，或者在两个基体材料22和24之间相互作用，如图4所示。

基体材料22和24可以用相同材料或不同材料形成。基体材料22和24的非限制性实例包括玻璃基体、聚合物基体、金属基体和其它非金属基体。

儿茶酚分子14的羟基官能团可以和基体材料22或24相互作用，以产生具有不同粘合强度的粘合或结合水平，具体取决于基体材料22和24的本质。例如，羟基官能团可以在粘合剂材料10和基体22、24之间形成氢键。进而，羟基官能团可以和基体材料22或24的表面发生化学反应，比如经由缩合反应等等。而且，羟基官能团可以产生粘合剂领域中技术人员公知的其它类型的相互作用。

更具体而言，儿茶酚分子14被认为当用于粘合到含有氧化物的基体材料22、24时提供至多大约9N/cm²的粘合强度。

通过提高这种和基体22或24的相互作用的可能性(这种相互作用是在将粘合剂材料10转变成临时状态10B并且羟基发生移动使得和基体22或24具有更多可能的相互作用时发生)，和当粘合剂材料10处于其永久状态10A相比，粘合强度可以提高。

儿茶酚分子14可以以许多不同方式化学连接到SMP12的表面上，以形成在干条件和湿条件下都能够使用的干粘合剂材料10。下面公开了四种示例性反应途径。

实施例1

图5示出了用于形成干粘合剂材料的一种示例性反应途径，所述干粘合剂材料包括具有儿茶酚表面基团的SMP聚合物。3，4-二甲氧基苯乙烯或者DMS 30，和少量交联剂(比如二乙烯基苯或DVB 32)采用苯甲酰过氧化物引发剂或BPO 34发生共聚，以制备表面上具有3，4-二甲氧基苯(也即，甲氧基基团)的交联的聚合物36。为了完成这种过程，在一种示例性配方中，DMS 30、DVB 32和BPO 34以90/5/5的重量比混合并在氮气下除气10分钟。然后，在氮气环境中在密封模具中在大约80摄氏度固化所述混合物大约24小时，然后脱模以获得交联的聚合物36。

交联的聚合物36的甲氧基基团随后通过将所述交联的聚合物36在氮气环境中浸没在三溴化硼溶液或BBr₃ 40(在1M二氯甲烷中)大约18小时转变成二羟基基团。随后，将所述混合物浸没在酸性水(pH为大约1)大约24小时并在去离子水中冲洗，以得到在表面上具有儿茶酚基团14的交联的SMP聚合物10。

实施例2

在用于形成包含具有儿茶酚表面基团的SMP聚合物的干粘合剂材料的另一示例性实施例中，如图6所示，胡椒基胺50(1，3-苯并二氧杂环戊烯-5-基-甲基胺)首先和二环氧化物52以及多胺固化剂54混合。所述混合物热固化，形成包含缩醛结构的结构56。缩醛结构进一步转化以形成具有儿茶酚表面基团58的交联的SMP聚合物。

实施例3

在用于形成包含具有儿茶酚侧基的SMP聚合物的干粘合剂材料的另一示例性实施例中，通过在80摄氏度熔融4.68g EPON 826并将所述熔融的环氧化物和1.51g NGDE以及2.16g Jeffamine D-230混合，来合成交联的环氧材料。所述液体混合物在真空下除气30分钟，在铝盘中于100摄氏度在环境压力下固化1小时。在冷却到室温之后，将所述固化的环氧聚合物脱模。

然后，将支化的聚乙烯亚胺(BPEI)接枝到交联的环氧表面上。将过量的BPEI(50wt％的水溶液)铺展到所述环氧表面上，接枝反应在80摄氏度进行2小时。随后，将样品在室温在甲醇中超声10分钟，用新鲜甲醇再重复该过程2次。样品在130摄氏度后固化1小时，用异丙醇冲洗，吹干，然后用于形成PEI接枝的环氧SMP，如图7中的60所示。

接下来，将PEI接枝的环氧SMP 60浸没到含有3，4-亚甲二氧基苯甲酸(piperonylic acid)62的水溶液中。在PEI接枝的环氧SMP上的胺基团随后和3，4-亚甲二氧基苯甲酸上的羧酸基团反应，以形成经处理的交联的SMP。加热所述经处理的交联的SMP，以促进脱水反应，从而形成具有缩醛结构的交联的SMP 64。最后，交联的SMP 64的缩醛基团转化成羟基，以形成具有儿茶酚表面基团的交联的SMP 66。

实施例4

在用于形成包含具有儿茶酚表面基团的SMP的干粘合剂材料的另一示例性实施例中，首先根据实施例3形成PEI接枝的SMP。如图8中的附图标记70所述。

接下来，以和上面实施例1中制备DHS的实质上相同的方式制备DHS的未交联形式(如图8中的结构72所述)，不同之处在于在聚合过程中没有DVB而且在脱保护步骤中聚(DMS)溶解在二氯甲烷中。

接下来，将PEI接枝的SMP 70浸没在结构72的水溶液中，并干燥以形成具有儿茶酚表面基团的交联的SMP 74。

上面对本发明实施方案的描述本质上仅仅是示例性的，因此，其变体不应认为是偏离本发明的精神和范围。