改性微化2-巯基吡啶氧化物锌盐的制备方法

摘要

一种改性微化2-巯基吡啶氧化物锌盐的制备方法，包括以下步骤：首先，将水溶性2-巯基吡啶氧化物盐的水溶液与至少含有锌离子水溶性金属盐的水溶液在0-99℃温度间和pH4-9间进行共沉淀反应，得到2-巯基吡啶氧化物锌盐沉淀与其他难溶沉淀的混合沉淀；之后，将混合沉淀在pH4-9间与表面改性剂混合/反应，得到改性微化2-巯基吡啶氧化物锌盐。其中，混合沉淀可根据需要进行提纯处理。本发明有效地克服了现有改性微化2-巯基吡啶氧化物锌盐制备方法后期处理困难的缺点，可以实现工业化生产纳米2-巯基吡啶氧化物锌盐。本发明还具有应用灵活、丰富2-巯基吡啶氧化物锌盐的性能且省时、省力、成本低的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种改性微化2-巯基吡啶氧化物锌盐的制备方法。

背景技术

2-巯基吡啶氧化物的多价金属盐是已知有效的杀生物剂，并且在油漆和个人护理产品，如抗头皮屑香波中广泛用作抗真菌剂和抗细菌剂。2-巯基吡啶氧化物的多价金属盐仅少量的溶于水，这些盐包括2-巯基吡啶氧化物镁盐、2-巯基吡啶氧化物钡盐、2-巯基吡啶氧化物锶盐、2-巯基吡啶氧化物铜盐、2-巯基吡啶氧化物锌盐、2-巯基吡啶氧化物铬盐和2-巯基吡啶氧化物锆盐。最广泛使用的二价2-巯基吡啶氧化物盐是2-巯基吡啶氧化物锌盐。

2-巯基吡啶氧化物锌盐可用作对革兰氏阳性和阴性菌、真菌和酵母菌有活性的抗微生物剂，是广泛应用于涂料、塑料、橡胶、纤维、香波或护发素等产品中的防腐剂、杀菌剂或除藻剂。随着科学技术的进步，市场对沉淀2-巯基吡啶氧化物锌盐粒径的微细化水平、表面改性技术的要求日益提高。

为了得到具有良好的二次粒径的改性微化2-巯基吡啶氧化物锌盐颗粒，国家专利局申请号为00130989.7的专利公开了一种非球状和非片状形式的巯基吡啶氧化物盐的制备方法，该方法在分散剂/表面活性剂存在下合成改性微化的2-巯基吡啶氧化物锌盐颗粒。该方法制备的解团聚2-巯基吡啶氧化物锌盐具有较好的单分散性，但是，由于引入了大量亲水性分散剂/表面活性剂直接得到改性的微化2-巯基吡啶氧化物锌盐颗粒，这些2-巯基吡啶氧化物锌盐颗粒小，不易过滤，使其与母液分离困难。并且，母液中由于含有大量分散剂/表面活性剂类表面活性物质，使得废水处理困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性微化2-巯基吡啶氧化物锌盐的制备方法，以解决现有技术中2-巯基吡啶氧化物锌盐制备方法后期处理困难的技术问题。

为达到上述目的，本发明提供一种改性微化2-巯基吡啶氧化物锌盐的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水溶性2-巯基吡啶氧化物盐的水溶液与至少含有锌离子水溶性金属盐的水溶液在0-99℃温度间和PH4-9间进行共沉淀反应，得到2-巯基吡啶氧化物锌盐沉淀与其他难溶沉淀的混合沉淀；

(2)将混合沉淀在PH4-9间与表面改性剂混合/反应，得到改性微化2-巯基吡啶氧化物锌盐。

依照本发明较佳实施例所述的改性微化2-巯基吡啶氧化物锌盐的制备方法，步骤(1)和步骤(2)之间还包括：

向混合沉淀中加入提纯剂，将其他难溶沉淀全部去除，并对剩余的2-巯基吡啶氧化物锌盐沉淀进行洗涤浓缩。

依照本发明较佳实施例所述的改性微化2-巯基吡啶氧化物锌盐的制备方法，步骤(1)和步骤(2)之间还包括：

向混合沉淀中加入提纯剂，将其他难溶沉淀部分去除，并对剩余沉淀进行洗涤浓缩。

依照本发明较佳实施例所述的改性微化2-巯基吡啶氧化物锌盐的制备方法，该水溶性2-巯基吡啶氧化物盐包括2-巯基吡啶氧化物钠、2-巯基吡啶氧化物铵、2-巯基吡啶氧化物锂或2-巯基吡啶氧化物钾，以及它们的混合物，且还包括不发生化学反应的2-巯基吡啶氧化物酸、氢氧根离子、硫离子、碳酸(氢)根离子或阴离子化的烷基或芳基水溶性或水分散性有机物，以及它们的混合物。

依照本发明较佳实施例所述的改性微化2-巯基吡啶氧化物锌盐的制备方法，该水溶性金属盐包括硫酸锌、氯化锌或醋酸锌，以及它们的混合物，且还包括不发生化学反应的镁离子、铝离子或钙离子，以及它们的混合物。

依照本发明较佳实施例所述的改性微化2-巯基吡啶氧化物锌盐的制备方法，该阴离子化的烷基或芳基水溶性或水分散性有机物包括烷基或芳基硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐或羧酸盐，以及它们的混合物。

依照本发明较佳实施例所述的改性微化2-巯基吡啶氧化物锌盐的制备方法，共沉淀反应优选在PH5-8间进行，最优选在PH7-8之间进行。

依照本发明较佳实施例所述的改性微化2-巯基吡啶氧化物锌盐的制备方法，共沉淀反应后，混合沉淀在反应后母液中的含量为0.01％-30％，最优选为0.5％-10％；且2-巯基吡啶氧化物锌盐与其他难溶沉淀的质量比为100∶1至1∶10，最优选为50∶1至1∶5。

依照本发明较佳实施例所述的改性微化2-巯基吡啶氧化物锌盐的制备方法，共沉淀反应可以在常规搅拌条件下进行，更优选在高速搅拌/混合/剪切/摩擦条件下进行，最优选在超重力条件下进行。

依照本发明较佳实施例所述的改性微化2-巯基吡啶氧化物锌盐的制备方法，该表面改性剂包括带有阴离子基团的表面活性剂/分散剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂、螯合剂、偶联剂或带羧酸片段的树脂溶液或树脂乳液，以及它们的混合物。

依照本发明较佳实施例所述的改性微化2-巯基吡啶氧化物锌盐的制备方法，该提纯剂为水溶性的无机酸或有机溶剂，更进一步为盐酸、硫酸或乙醇。

依照本发明较佳实施例所述的改性微化2-巯基吡啶氧化物锌盐的制备方法，该改性微化2-巯基吡啶氧化物锌盐沉淀的二次粒径的体积粒径平均值d₅₀小于5000纳米，进一步优选为小于500纳米，再优选为小于100纳米，更优选为小于50纳米，最优选为小于10纳米。

本发明的改性微化2-巯基吡啶氧化物锌盐的制备方法通过共沉淀反应，在生成2-巯基吡啶氧化物锌盐沉淀的同时生成其他难溶的无机或有机的共沉淀，共沉淀能够大大减少2-巯基吡啶氧化物锌盐粒子之间的粘连，与表面改性剂作用后就能够得到二次粒径优良的改性微化2-巯基吡啶氧化物锌盐，其二次粒径可达到纳米级分布。同时，混合沉淀和用提纯剂处理后的2-巯基吡啶氧化物锌盐粒子由于颗粒大易于通过常规分离方法与反应母液或洗涤液相分离。其次，由于没有表面活性物质存在，大大方便了反应母液或洗涤液废水的后期处理，对于滤液和洗涤液中的多价金属离子可以采用碱回收的方法即可方便的处理，处理工序简单、成本低廉。因此，本发明有效克服了现有2-巯基吡啶氧化物锌盐制备方法后期处理困难的缺点，能够方便的得到二次粒径优良的改性微化2-巯基吡啶氧化物锌盐，可以实现工业化生产纳米2-巯基吡啶氧化物锌盐。此外，本发明其他难溶沉淀的去除程度是弹性的，可以根据具体应用和共沉淀的类型选择将共沉淀不去除、部分去除或全部去除，应用灵活，丰富2-巯基吡啶氧化物锌盐的性能。另外，本发明还具有省时、省力、成本低的优点。

附图说明

图1为本发明改性微化2-巯基吡啶氧化物锌盐的制备方法的流程原理图；

图2为本发明实施例一制得的改性微化2-巯基吡啶氧化物锌分散浆液的扫面电镜照片；

图3为本发明实施例二制得的改性微化2-巯基吡啶氧化物锌分散浆液的扫面电镜照片；

图4为本发明实施例三制得的改性微化2-巯基吡啶氧化物锌分散浆液的扫面电镜照片；

图5为本发明实施例四制得的改性微化2-巯基吡啶氧化物锌分散浆液的扫面电镜照片；

图6为本发明实施参照例的改性微化2-巯基吡啶氧化物锌分散浆液的扫面电镜照片。

具体实施方式

以下结合附图，具体说明本发明。

请参阅图1，一种改性微化2-巯基吡啶氧化物锌盐的制备方法，包括以下步骤：

S11：将水溶性2-巯基吡啶氧化物盐的水溶液与至少含有锌离子的水溶性金属盐的水溶液在0-99℃温度间和PH4-9间进行共沉淀反应，得到2-巯基吡啶氧化物锌盐沉淀与其他难溶沉淀的混合沉淀；

该步骤中，共沉淀反应优选在PH5-8间进行，最优选在PH7-8之间进行。其他难溶沉淀是指在100克水中其溶解质量小于1克，更优选为小于0.1克，最优选为小于0.01克的无机或含有多价金属离子的有机沉淀。共沉淀反应后，混合沉淀在反应后母液中的含量为0.01％-30％，最优选为0.5％-10％。且2-巯基吡啶氧化物锌盐与其他难溶沉淀的质量比为100∶1至1∶10，最优选为50∶1至1∶5。

S12：将混合沉淀在PH4-9间与表面改性剂混合/反应，得到改性微化2-巯基吡啶氧化物锌盐。

上述的方法中，步骤S11和步骤S12之间还包括：向混合沉淀中加入提纯剂，将其他难溶沉淀全部去除，并对剩余的2-巯基吡啶氧化物锌盐沉淀进行洗涤浓缩。

上述的方法中，步骤S11和步骤S12之间还包括：向混合沉淀中加入提纯剂，将其他难溶沉淀部分去除，并对剩余沉淀进行洗涤浓缩。

本发明采用的提纯剂为水溶性的无机酸或有机溶剂，具体可选用盐酸、硫酸或乙醇等。由于应用目的的不同，对混合沉淀进行相应处理的选择也是不同的，将混合沉淀与反应母液分离、将混合沉淀洗涤浓缩、将混合沉淀烘干、用提纯剂将混合沉淀中其他难溶沉淀完全除去或部分除去以及将混合沉淀用表面改性剂混合/反应都是在现有技术知识条件下可以轻易选择和灵活应用的。并且，提纯处理的程度是弹性的，即混合沉淀可不做任何处理，直接使用，也可使用提纯剂将其他难溶沉淀部分去除或全部去除，以适应不同的应用。如果需要进行提纯处理，那么提纯处理和洗涤浓缩的先后顺序也是可以互换的，既可以先用提纯剂处理，然后再浓缩洗涤，也可以先浓缩洗涤再用提纯剂处理。各处理阶段中固液分离时可采用重力沉降，离心过滤或离心沉降等方法，具体可采用重力沉降桶，过滤或沉降式三足离心机和板框压滤机等设备。

上述的方法中，水溶性2-巯基吡啶氧化物盐包括2-巯基吡啶氧化物钠、2-巯基吡啶氧化物铵、2-巯基吡啶氧化物锂或2-巯基吡啶氧化物钾，以及它们的混合物。并且，还可以包括不发生化学反应的2-巯基吡啶氧化物酸、氢氧根离子、硫离子、碳酸(氢)根离子或阴离子化的烷基或芳基水溶性或水分散性有机物，以及它们的混合物。其中，阴离子化的烷基或芳基水溶性或水分散性有机物可以采用烷基或芳基硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐或羧酸盐，以及它们的混合物，具体的示例包括油酸盐、亚油酸盐、硬脂酸盐、软脂酸盐、十八烷基醇硫酸盐、(双)丁基萘磺酸盐或(异)硬脂酸乳酸盐等，以及它们的混合物。某些情况下，为了让这些阴离子化的有机物能够在水溶液中得到稳定分布，在不影响废水处理前提下，添加其他表面活性剂是可以选择的。另外，上述的水溶性金属盐包括硫酸锌、氯化锌或醋酸锌，以及它们的混合物，还可以包括不发生化学反应的镁离子、铝离子或钙离子，以及它们的混合物。

本发明的方法中多价金属盐和阴离子化烷基或芳基有机物形成的含有多价金属离子的有机难溶沉淀虽然不溶于水，但是可以溶解于常见的多种有机溶剂中，例如油酸锌沉淀可以溶解于乙醇等；无机难溶共沉淀可以用我们常见的无机酸在PH4-7间转化为水溶性物质，从而方便的将这些其他难溶无机共沉淀与2-巯基吡啶氧化物锌盐沉淀分离。但是，如上所述，这种分离并不一定要求是必须的或彻底的。例如，用柠檬酸直接处理这种无机共沉淀和2-巯基吡啶氧化物锌的混合沉淀，不仅将这种无机共沉淀转变为可溶性螯合锌盐，而且还得到了2-巯基吡啶氧化物锌盐的分散体，所得的处理液可以直接添加到香波或护发素类产品中，得到含有优良二次粒径的2-巯基吡啶氧化物锌的产品。

采用本发明的方法制得的改性微化2-巯基吡啶氧化物锌盐的二次粒径的体积粒径平均值d₅₀小于5000纳米，进一步优选为小于500纳米，再优选为小于100纳米，更优选为小于50纳米，最优选为小于10纳米。具体粒径可以通过电子扫描电镜(SEM)或激光粒度分析仪进行判定。

本发明的共沉淀反应可以在常规搅拌条件下进行，例如，在化工生产中常用的搪瓷反应釜中进行。更优选在高速搅拌/混合/剪切/摩擦条件下进行，例如，在GFJ型分散机(山东莱州市胜龙化工机械厂)高速搅拌下进行共沉淀反应。最优选在超重力条件下进行，例如，在基于超重力原理的超重力反应装置中进行，它们的具体形式可以参见化学工业出版社《超重力技术及应用》一书。

本发明中表面改性剂所产生的物理的和/或化学的吸附，改变了2-巯基吡啶氧化物锌盐颗粒表面的亲水亲油特性，使得这种改性微化的2-巯基吡啶氧化物锌盐在最终产品中能够以解团聚的方式存在，具有优良的二次粒径。

本发明中表面改性剂包括

1、表面活性剂：带有硫酸酯基、磺酸基、磷酸酯基或羧酸基的阴离子基团的表面活性剂/分散剂，例如聚合的烷基萘磺酸盐、聚羧酸盐分散剂、月桂醇醚硫酸盐、月桂醇硫酸盐等；非离子表面活性剂，例如脂肪醇聚氧乙烯醚；两性离子表面活性剂，例如十二烷基甜菜碱；阳离子表面活性剂，例如脂肪胺聚氧乙烯醚。它们既可以单一使用也可以混合使用。其具体形式可以参见中国化学工业出版社《表面活性剂应用原理》一书。

2、螯合剂，例如柠檬酸、氨基酸等。

3、偶联剂包括硅烷偶联剂，例如，乙烯基三氯硅烷(A-150)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(A-187，KH-560)等；钛酸酯偶联剂，例如，异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯(KR-38S)、异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯(KR-TTS)、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯(KR-9S)、异丙基三(正乙氨基-乙氨基)钛酸酯(KB-44)等；铝酸酯偶联剂等等。

4、带有羧酸片段的树脂溶液或树脂乳液，例如苯丙树脂乳液，硅丙树脂乳液、羧基硅油乳液等。

需要说明的是，表面改性剂可以单一使用，也可以两种或两种以上混合使用。有些情况下，改性过程中添加有机溶剂(例如液体石蜡、植物油、硅油等)、加热或干燥等处理手段也是必不可少的。这些都可以在已有的知识条件下得到熟练应用。

一般的，本发明的改性或分散在任选的常规设备条件下就可以完成，例如，乳化机、分散机、立卧式砂磨机、搅拌混合釜等。当然，其他更精细的分散、研磨等改性手段也是可以选用的。

以下列举较佳实施例具体说明本发明，以下的实施例仅是对本发明的例证性的说明，并不用于限定本发明。

实施例一

室温25℃下，在50毫升烧杯中加入10毫升含有0.1mol/L的2-巯基吡啶氧化物钠和0.05mol/L的碳酸氢钠水溶液，放入包覆聚四氟乙烯的磁转子，将SH05-3型恒温磁力搅拌器(上海闵行虹浦仪器厂)调整转速至最大。然后在1分钟内从磁转子形成的漩涡中心的上方处滴加10毫升含有0.11mol/L的硫酸锌水溶液(用硫酸调PH至4-4.5)。滴加完毕后，再继续搅拌30分钟后停止。

将含有2-巯基吡啶氧化物锌和难溶无机锌沉淀的悬浊液用滤纸过滤。抽真空激烈搅拌下，将所得到的滤饼加入到150毫升含有20％(重量比)以2∶1比例复配的月桂烷基醇醚硫酸铵和月桂烷基醇硫酸铵(湖南丽臣)的水溶液中，在上述溶液中加入0.3克柠檬酸，用氨水将上述溶液的PH值控制在5-6.5之间。继续抽真空下搅拌30分钟，得到了解团聚的微化改性的2-巯基吡啶氧化物锌颗粒。

将得到的解团聚的微化改性的2-巯基吡啶氧化物锌分散浆液扫描电镜(SEM)进行粒度分析，照片如图2，由图2可以看出，本实施例得到的改性微化2-巯基吡啶氧化物锌颗粒的粒径基本小于500纳米。

实施例二

室温25℃下，在50毫升烧杯中加入10毫升含有0.1mol/L的2-巯基吡啶氧化物钠和0.05mol/L的碳酸氢钠水溶液，放入包覆聚四氟乙烯的磁转子，将SH05-3型恒温磁力搅拌器(上海闵行虹浦仪器厂)调整转速至最大。然后在1分钟内从磁转子形成的漩涡中心的上方处滴加10毫升含有0.11mol/L的硫酸锌水溶液(用硫酸调PH至4-4.5)。滴加完毕后，再继续搅拌30分钟后停止。

在反应母液中缓慢滴入0.2mol/L的稀盐酸溶液4.8毫升，滴加过程中控制好溶液的PH值不要低于4.5，滴加完毕后。将所得悬浊液用滤纸过滤并洗涤后再过滤，反复两次后将所得滤饼加入10毫升水中，用柠檬酸调PH值至5-5.5，并加入0.01克日本花王公司甲醛缩萘磺酸盐分散剂MIGHTY 150，开启JUN-1型超声机(上海杰恩普)，对上述溶液进行20分钟的强制超声分散，得到解团聚的微化改性的2-巯基吡啶氧化物锌颗粒；最后，用碳酸氢钠溶液回收滤液和洗涤液中的锌。

将得到的解团聚的微化改性的2-巯基吡啶氧化物锌分散浆液扫描电镜(SEM)进行粒度分析后的照片如图3，由图3可以看出，本实施例所得到的改性微化2-巯基吡啶氧化物锌颗粒的粒径基本小于500纳米。

实施例三

室温10℃下，在50毫升烧杯中加入10毫升含有0.1mol/L的2-巯基吡啶氧化物钠和0.1mol/L的硫化钠水溶液；滴加15毫升0.11mol/L的硫酸锌水溶液(用硫酸调PH至4-4.5)进行反应，滴加完毕后，再继续搅拌30分钟后停止。

本实施例中得到的共沉淀主要为硫化锌沉淀，该实施例其他实验条件和共沉淀反应后的处理步骤参照实施例一实施，在此不予赘述。本实施例得到的改性微化2-巯基吡啶氧化物锌用扫描电镜(SEM)分别进行粒度分析后的扫描电镜照片如图4，可以看出，本实施例所得到的改性微化2-巯基吡啶氧化物锌颗粒的粒径基本小于100纳米。

实施例四

室温25℃下，分别配置：

A 20公斤0.2mol/L的2-巯基吡啶氧化物钠水溶液

B 20公斤0.2mol/L的油酸铵水溶液(保温在50-60℃)

C 20公斤0.22mol/L的硫酸锌水溶液

将以上A、B和C的水溶液在单个流量不超过200L/H条件下，以流量摩尔比约1∶1∶1.1，同时分别泵入超重力反应器进行合成，超重力反应器转速为1000转/分钟。

将得到的浆料参照实施例一进行处理。本实施例得到的改性微化2-巯基吡啶氧化物锌用扫描电镜(SEM)进行粒度分析后扫描电镜照片如图5，可以看出，本实施例得到的改性微化2-巯基吡啶氧化物锌颗粒的粒径基本小于500纳米。

参照例

室温20℃下，配好浓度为6.8％(重量比，下同)的硫酸锌水溶液20公斤(用硫酸调PH至44.5)，其中含有1％日本花王公司甲醛缩萘磺酸盐分散剂DEMOL N；另配浓度为20％的2-巯基吡啶氧化物钠水溶液15公斤，其中也含有1％日本花王公司甲醛缩萘磺酸盐分散剂DEMOL N。

将以上硫酸锌水溶液和2-巯基吡啶氧化物钠水溶液在单个流量不超过200L/H条件下，以流量摩尔比约1.05∶1，同时分别泵入超重力反应器进行合成。超重力反应器转速为1000转/分钟。

将得到的浆料用定量滤纸过滤，结果大量改性微化2-巯基吡啶氧化物锌颗粒穿透滤纸，该方法无法实现改性微化2-巯基吡啶氧化物锌颗粒与反应母液的分离。

再用台式低速离心机80-2T(上海手术器械厂)以3000转/分钟对得到的浆料进行离心分离处理20分钟，结果在离心分离出来的母液中依然含有大量的改性微化2-巯基吡啶氧化物锌颗粒和DEMOL N分散剂，其扫描电镜照片如图6。

本发明的改性微化2-巯基吡啶氧化物锌盐的制备方法通过共沉淀反应，在生成2-巯基吡啶氧化物锌盐沉淀的同时生成其他难溶的无机或有机的共沉淀，共沉淀能够大大减少2-巯基吡啶氧化物锌盐粒子之间的粘连，与表面改性剂作用后就能够得到二次粒径优良的改性微化2-巯基吡啶氧化物锌盐，其二次粒径可达到纳米级分布。同时，混合沉淀和用提纯剂处理后的2-巯基吡啶氧化物锌盐粒子由于颗粒大易于通过常规分离方法与反应母液或洗涤液相分离。其次，由于没有表面活性物质存在，大大方便了反应母液或洗涤液废水的后期处理，对于滤液和洗涤液中的多价金属离子可以采用碱回收的方法即可方便的处理，处理工序简单、成本低廉。因此，本发明有效克服了现有2-巯基吡啶氧化物锌盐制备方法后期处理困难的缺点，能够方便的得到二次粒径优良的改性微化2-巯基吡啶氧化物锌盐，可以实现工业化生产纳米2-巯基吡啶氧化物锌盐。此外，本发明其他难溶沉淀的去除程度是弹性的，可以根据具体应用和共沉淀的类型选择将共沉淀不去除、部分去除或全部去除，应用灵活，丰富2-巯基吡啶氧化物锌的性能。另外，本发明还具有省时、省力、成本低的优点。

以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本发明的保护范围内。